CN111162310A - 使用湿法合成的基于硫化物的固态电解质及用于制造其的组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了使用湿法合成的基于硫化物的固态电解质及用于制造其的组合物和方法,具体公开了一种使用湿法合成的五组分(Li‑M‑P‑S‑X)的基于硫化物的固态电解质和用于制造其的组合物。该基于硫化物的固态电解质表示为A(Li2S)·B(P2S5)·C(MX4)化学式1。A、B和C分别是Li2S、P2S5和MX4的摩尔数,并满足60<A<100,0<B<40,0<C≤30和A+B+C=100,M可以包括选自由Ge、Si、Sb、Sn及它们的组合组成的组的至少一种,并且X可以包括选自Cl、Br、I及它们的组合组成的组的至少一种。
Description
技术领域
本公开涉及使用湿法合成的五组分(Li-M-P-S-X)的基于硫化物的固态电解质和用于制造其的组合物。
背景技术
在这个部分中的说明仅提供与本公开相关的背景信息,并且可能不构成现有技术。
可充电的二次电池不仅在小型电子设备,如移动电话、笔记本电脑等中,而且还在大型运输,如混合动力交通工具、电动交通工具等中使用。因此,希望开发具有较高稳定性和能量密度的二次电池。
大多数传统二次电池由基于有机溶剂(有机液体电解质)的单电池(cell)构成,并因此限制了其稳定性和能量密度的改进。
另一方面,使用无机固态电解质的全固态电池基于其中排除了有机溶剂的技术,并且其单电池可以更安全和更简单的方式制造,并且因此全固态电池现在是受到关注的。
固态电解质被分成基于氧化物的固态电解质和基于硫化物的固态电解质。基于硫化物的固态电解质比基于氧化物的固态电解质具有更高的锂离子导电率。另外,基于硫化物的固态电解质具有优异的延展性,并因此具有高的加工灵活性,从而用于各种目的。
非专利文献1公开了Li3PS4,其是使用湿法合成的三组分(即Li-P-S)的基于硫化物的固态电解质,且非专利文献2公开了Li7P2S8I,其是使用湿法合成的四组分(即Li-P-S-X(X是卤元素))的基于硫化物的固态电解质。
如果如上描述的使用湿法合成基于硫化物的固态电解质,可以制造大规模的固态电解质,并且其因此在制造具有大容量的全固态电池方面是有利的,并且可以大量生产基于硫化物的固态电解质,并且其因此适合于全固态电池的大量生产。
在这个背景部分中公开的上述信息仅用于强化本公开的背景的理解,并且因此其可能含有不形成在这个国家已经为本领域技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
在一个方面,本公开提供使用未被传统报道的原材料合成具有新组成的基于硫化物的固态电解质的方法。
在一个方面,本公开提供使用湿法合成基于硫化物的固态电解质的方法。
在一个方面,本公开提供一种新的基于硫化物的固态电解质,其比传统的基于硫化物的固态电解质具有更高的离子导电率。
在一个方面,本公开提供一种表示为化学式1的基于硫化物的固态电解质。
[化学式1]
A(Li2S)·B(P2S5)·C(MX4),
其中A、B和C分别是Li2S、P2S5和MX4的摩尔数,并满足60<A<100,0<B<40,0<C≤30且A+B+C=100,M包含选自由Ge、Si、Sb、Sn及它们的组合组成的组的至少一种,并且X包含选自由Cl、Br、I及它们的组合组成的组的至少一种。
在一个方面,基于硫化物的固态电解质可以满足表示为化学式2的组成,
[化学式2]
(1-x)[y(Li2S)·(100-y)(P2S5)]·x[(100-z)(Li2S)·z(MX4)]。
此处,0<x≤0.85,70≤y≤90且0<z≤35。
在另一个方面,基于硫化物的固态电解质可以满足表示为化学式3的组成,
[化学式3]
(1-x)(75Li2S·25P2S5)·x(67Li2S·33MX4)。
此处,0<x≤0.85。
在另一个方面,基于硫化物的固态电解质在测量X射线衍射(XRD)图案时可以表现出在2θ=17.5°±0.5°,18.1°±0.5°,20.0°±0.5°,20.9°±0.5°,25.0°±0.5°,27.8°±0.5°,29.2°±0.5°,30.0°±0.5°,31.4°±0.5°和33.3°±0.5°范围内的峰。
在另一个方面,基于硫化物的固态电解质可以具有PS4 3-和(MS1/2S3)3-的负离子簇分布并具有M-S键。
在另一个方面,本公开提供一种用于制造基于硫化物的固态电解质的组合物,其包括原材料和溶剂,该原材料包括Li2S、P2S5和MX4,且该溶剂被配置为溶解或分散MX4。
在一个方面,原材料可以包括大于60摩尔%至小于100摩尔%的Li2S,大于0摩尔%至小于40摩尔%的P2S5和大于0摩尔%至30摩尔%或更少的MX4。
在一个方面,溶剂可以包括选自由四氢呋喃(THF)、丙烯腈(AN)及其组合组成的组的至少一种。
在又一个方面,本公开提供一种用于制造基于硫化物的固态电解质的方法,包括制备原材料的混合物,和将混合物放入溶剂中并搅动在溶剂中的混合物。
在一个方面,方法可以进一步包括热处理搅动的产物。
在另一个方面,原材料可以包括大于60摩尔%至小于100摩尔%的Li2S,大于0摩尔%至小于40摩尔%的P2S5和大于0摩尔%至30摩尔%或更少的MX4。
在另一个方面,溶剂可以包括选自由四氢呋喃(THF)、丙烯腈(AN)及其组合组成的组的至少一种。
在另一个方面,方法可以进一步包括在热处理搅动的产物之前去除溶剂。
在一个方面,热处理可以在真空条件、惰性气体条件或硫化氢气氛中,在140至800℃的温度下进行30分钟至12小时。
在一个另外的方面,本公开提供一种全固态电池,其包括正极、负极和布置在正极和负极之间的固态电解质层,其中正极、负极和固态电解质层中的至少一种包含基于硫化物的固态电解质。
本公开的其它方面在下文中讨论。
上述和其它的特征在下文中讨论。
应用性的其它领域将从本文中提供的说明中变得显而易见。应当理解的是,说明和具体实施例仅意欲是为了示例性说明的目的,而不旨在限制本公开的范围。
附图说明
为了可以以充分理解本公开,现在将参考附图以实例的方式描述本公开的各种形式,其中:
现在将参照在附图中示出的本公开的特定方面详细描述本公开的上述和其它的特征,附图仅通过说明性的方式在下文给出,并且因此不限制本公开,并且其中:
图1是示出制造根据本公开的基于硫化物的固态电解质的方法的流程图;
图2是三组分体系的三角形相图,表现出根据本公开的基于硫化物的固态电解质的组成;
图3示出了如果根据本公开的基于硫化物的固态电解质满足化学式2,在图2的三组分体系的三角形相图中的连线;
图4示出了如果根据本公开的基于硫化物的固态电解质满足化学式3,在图2的三组分体系的三角形相图中的连线;
图5是根据本公开的全固态电池的截面图;
图6是显示测试实施例1的结果的图;
图7是显示测试实施例2的结果的图;
图8是显示测试实施例3的结果的图;
图9是显示测试实施例4的结果的图;
图10是显示测试实施例5的结果的图;和
图11是显示测试实施例6的结果的图。
应当理解的是,附图不一定是按比例的,一定程度上简化表现了示出本公开基本原则的各种特征。如本文中公开的本公开的具体设计特征,包括例如具体尺寸、定向、位置和形状,将部分地由特定的预期应用和使用环境确定。
在图中,在整个附图的多个图中,附图标号指本公开的相同或等价的部件。
本文中描述的附图仅仅是为了示出的目的而不旨在以任何方式限制本公开的范围。
具体实施方式
如下的说明在性质上仅仅是示例性的,并且不旨在限制本公开、应用或用途。应当理解的是,在全部附图中,相应的附图标号指示类似或相应的部件和特征。
下文将详细参照本公开的各个方面,其实施例在附图中示出和在下文种描述。尽管本公开将结合各个方面描述,但应理解的是,本描述不旨在将本公开限制到这些方面。相反,本公开旨在不仅覆盖这些方面,而且还覆盖在如由所附权利要求限定的本公开主旨和范围内的各种可替换方案、修正、等价物和其它方面。
在方面的以下说明中,如“包括”、“具有”等的术语将被解释为指示了在说明中声称的特征、数目、步骤、操作、要素或部件或其组合的存在,而不排除一种或多种其它特征、数目、步骤、操作、要素、部件或其组合的存在,或者添加其的可以能性。此外,应理解的是,当一个部件如层、膜、区域或板被说成是在另一个部件“上”时,则部件可以“直接位于另一个部件上”,或者可以在两个部件之间插入另外的部件。以相同的方式,将要理解的是,当一个部件如层、膜、区域或板被说成是在另一个部件“下”时,则部件可以“直接位于另一个部件下”,或者可以在两个部件之间插入另外的部件。
在说明中使用的表现组分、反应条件、聚合物组成和共混物的量的所有数目、值和/或表述都是近似值,其中反映了在测量中的各种不确定性,并且因此将要理解的是,它们是被术语“约”修饰的,除非另外声明。此外,将要理解的是,如果在说明中公开了数值范围,则这样的范围包括从最小值到最大值的所有连续值,除非另外声明。另外,如果这样的范围涉及整数,则范围包括从最小整数到最大整数的全部整数,除非另外说明。
图1是示出用于制造根据本公开的基于硫化物的固态电解质的方法的流程图。参照图1,该方法包括制备原材料的混合物(操作S1)和将混合物添加到溶剂中并搅动在溶剂中的混合物(操作S2)。
方法可以进一步包括热处理搅动的产物以制造结晶的基于硫化物的固态电解质(操作S4)。
方法可以进一步包括在热处理搅动的产物(操作S4)之前去除剩余的溶剂(操作S3)。去除溶剂不限于具体方法。例如,可以在大气中或在具体条件下蒸发溶剂以将其去除。
本公开在技术上特征在于,在五组分(即Li-M-P-S-X)的基于硫化物的固态电解质的制造中,使用不同于传统方法的湿式方法,其中使原材料在溶剂的存在下反应。
原材料的混合物可以包含大于60摩尔%至小于100摩尔%的Li2S,大于0摩尔%至小于40摩尔%的P2S5和大于0摩尔%至30摩尔%或更少的MX4。
M可以包括选自由Ge、Si、Sb、Sn及它们的组合组成的组的至少一种;特别是Ge或Si。
X可以包括选自由Cl、Br、I及它们的组合组成的组的至少一种。
本公开在技术上特征在于,除了硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)之外,还使用新的化合物MX4作为基于硫化物的固态电解质的原材料。
根据本公开,为了获得具有期望的具体组成的基于硫化物的固态电解质,可以在制备混合物的过程(操作S1)中适当调整各个原材料的含量。
可以通过由将制备的混合物添加到溶剂中和搅动在溶剂中的混合物(操作S2)导致的反应获得基于硫化物的固态电解质。
作为溶剂,可以使用可以溶解或分散MX4的溶剂。溶剂可以包括选自由四氢呋喃(THF)、丙烯腈(AN)及它们的组合组成的组的至少一种。
添加混合物的方法不限于具体方法。例如,可以将混合物全部一次添加到溶剂中,或者可以将特定量的混合物多次添加到溶剂中。
为了导致混合物的反应,搅动包含混合物和溶剂的组合物。搅动不限于具体条件,并且为了使反应完全终止,搅动可以在80至1000RMP下进行30分钟至48小时。另外,可以在溶剂的沸点或更低的温度下进行这样的搅动。
在湿法中使用用于制造根据本公开的基于硫化物的固态电解质的组合物,并且该组合物包括原材料和溶剂,原材料包括Li2S、P2S5和MX4。
通过上述反应合成的基于硫化物的固态电解质是无定形化合物。为了根据期望的目的获得结晶的基于硫化物的固态电解质,可以进行无定形的基于硫化物的固态电解质的热处理(操作S4)。
此处,在热处理(操作S4)中,为了抑制不希望的反应,例如在基于硫化物的固态电解质和溶剂之间的副反应,可以去除在反应终止之后剩余的溶剂(操所S3)。
可以在真空条件、惰性气体条件或硫化氢气氛中,在140至800℃的温度下进行这样的热处理30分钟至24小时。可以使用惰性气体,如氩气(Ar)等,创建这样的惰性条件。
只有满足了热处理的上述温度和时间条件,才可以能获得结晶的基于硫化物的固态电解质。如果热处理温度低于温度条件或热处理时间短于时间条件,则结晶度可能不足,并且如果热处理温度高于温度条件或热处理时间长于时间条件,则基于硫化物的固态电解质可能降解。
下文中将详细描述使用上述组合物通过根据本公开的上述制造方法合成的基于硫化物的固态电解质。
基于硫化物的固态电解质表示为以下化学式1。
[化学式1]
A(Li2S)·B(P2S5)·C(MX4)
此处,A、B和C分别指示Li2S、P2S5和MX4的摩尔数,并满足60<A<100,0<B<40,0<C≤30和A+B+C=100。
M包括选自由Ge、Si、Sb、Sn及它们的组合组成的组的至少一种;特别是Ge或Si。
X包含选自由Cl、Br、I及它们的组合组成的组的至少一种。
图2示出了在Li2S、P2S5和MX4的三组分体系的三角形相图中,由表示为化学式1的基于硫化物的固态电解质的组成占据的区域A。
本公开在技术上特征在于,除了作为原材料的硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)之外,还使用新化合物MX4合成具有未被传统报道的新组成的基于硫化物的固态电解质。
根据本公开的基于硫化物的固态电解质可以表示为上述化学式1,并且满足以下化学式2的组成。
[化学式2]
(1-x)[y(Li2S)·(100-y)(P2S5)]·x[(100-z)(Li2S)·z(MX4)]
此处,0<x≤0.85,70≤y≤90和0<z≤35。
X指MX4中包括的一种元素,即X,并且与在说明书中的化学式2中的x不同。本领域技术人员应理解大写字母“X”和小写字母“x”的区别应用。
图3示出了在三组分体系的三角形相图中,满足如上化学式2的基于硫化物的固态电解质的连线B。更详细地,满足化学式2的基于硫化物的固态电解质可以属于区域A并具有在连线B上的组成。
参照图3,位于连线B的起点处的化合物的组成可以是y(Li2S)·(100-y)(P2S5),且位于连线B的到达点处的化合物的组成根据MX4的添加可以是(100-z)(Li2S)·z(MX4)。
在如上化学式2中,y是确定在y(Li2S)·(100-y)(P2S5)中Li2S和P2S5的摩尔比的因数,并且连线B的起点是根据y值变化的。y的值是在70至90范围内的数,并且连线B的起点随着y值的增加向Li2S移动,且随着y值的降低向P2S5移动。
在以上化学式2中,z是确定在(100-z)(Li2S)·z(MX4)中的Li2S和MX4的摩尔比的因数,并且连线B的到达点是根据z值变化的。z的值是在大于0至35或更小的范围内的数,并且连线B的到达点随着z值增加而向MX4移动,且随着z值降低向Li2S移动。
在以上化学式2中,根据本公开的基于硫化物的固态电解质的组成所处的在连线B上的点是根据x的值确定的。x的值是在大于0至0.85或更小的范围内的数,并且基于硫化物的固态电解质的组成随着x值增加而位于连线B上接近于到达点处,且随着x值降低位于连线B上接近于起点处。
根据本公开的基于硫化物的固态电解质可以表示为上述化学式1,并且满足以下化学式3的组成。
[化学式3]
(1-x)(75Li2S·25P2S5)·x(67Li2S·33MX4)
此处,0<x≤0.85。
X指在MX4中包括的一种元素,即X,并且与说明书中的化学式3中的x不同。本领域技术人员应理解大写字母“X”和小写字母“x”的区别应用。
图4示出了在三组分体系的三角形相图中,满足以上化学式3的基于硫化物的固态电解质的连线C。更详细地,满足化学式3的基于硫化物的固态电解质可以属于区域A并具有在连线C上的组成。
参照图4,位于连线C的起始点处的化合物的组成可以是75Li2S·25P2S5,且根据MX4的添加位于连线C的到达点处的化合物的组成可以是67Li2S·33MX4。
在以上化学式3中,根据本公开的基于硫化物的固态电解质的组成所处的在连线C上的点是根据x的值确定的。x的值是在大于0至0.85或更小的范围内的数,并且基于硫化物的固态电解质的组成随着x值增加而位于连线C上接近于到达点处,且随着x值降低位于连线C上接近于起点处。
图5是根据本公开的全固态电池的截面图。参照图5,全固态电池1包括正极10,负极20和布置在正极10和负极20之间的固态电解质层30。正极10、负极20和固态电解质层30中的至少一种包含基于硫化物的固态电解质。
正极10可以包括正极活性材料,导电材料和固态电解质。正极10可以根据需要进一步包括粘结剂。
尽管正极活性材料不限于具体材料,但正极活性材料可以是例如氧化物活性材料或硫化物活性材料。
氧化物活性材料可以是岩盐层型活性材料,例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2或Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2,尖晶石型活性材料,例如LiMn2O4或Li(Ni0.5Mn1.5)O4,反尖晶石型活性材料,例如LiNiVO4或LiCoVO4,橄榄石型活性材料,例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4,含硅活性材料,例如Li2FeSiO4或Li2MnSiO4,其过渡金属的一部分被不同种类的金属替代的岩盐层型活性材料,例如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0<x<0.2),其过渡金属的一部分被不同种类的金属替代的尖晶石型活性材料,例如Li1+xMn2-x-yMyO4(M是选自由Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn组成的组的至少一种,0<x+y<2),和钛酸锂,例如Li4Ti5O12。
硫化物活性材料可以是谢夫尔铜(copper Chevrel)、硫化铁、硫化钴或硫化镍。
导电材料在正极10中形成电子传导路径。导电材料可以是SP2碳材料,例如炭黑、导电石墨、乙烯黑或碳纳米管或石墨烯。
固态电解质可以是如上描述的基于硫化物的固态电解质。然而,正极10除了根据本公开的基于硫化物的固态电解质以外可以进一步包含不同种类的基于硫化物的固态电解质。不同种类的基于硫化物的固态电解质可以是Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(m和n是正数,Z是Ge、Zn和Ga中的一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x和y是正数,M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的一种)或Li10GeP2S12。
负极20可以是包括负极活性材料,导电材料和固态电解质的复合材料。复合材料可以根据需要进一步包含粘结剂。然而,负极20可以是锂金属或锂箔。
尽管负极活性材料不限于具体材料,但负极活性材料可以是例如碳活性材料或金属活性材料。
碳活性材料可以是中间相碳微珠(MCMB),石墨,例如高定向热解石墨(HOPG),或无定形碳,例如硬碳或软碳。
金属活性材料可以是选自由In、Al、Si、Sn和包括它们中的至少一种的合金组成的组的一种。
负极20的导电材料可以与正极10的导电材料相同或不同。例如,负极20的导电材料可以是SP2碳材料,例如炭黑、导电石墨、乙烯黑或碳纳米管或石墨烯。
固态电解质可以是如上描述的基于硫化物的固态电解质。然而,负极20除了根据本公开的基于硫化物的固态电解质以外可以进一步包括不同种类的基于硫化物的固态电解质。负极20的不同种类的基于硫化物的固态电解质可以与正极10的基于硫化物的固态电解质相同。
固态电解质层30包含根据本公开的基于硫化物的固态电解质。固态电解质层30可以根据需要进一步包含粘结剂。
本公开提供使用如上描述的新的原材料通过湿法合成的具有新组成的基于硫化物的固态电解质,并且本公开将通过如下实施例更详细地描述。如下实施例仅用于强化本公开的理解并且不旨在限制本公开的范围。
实施例和比较例
制备包括具有在下表1中说明的含量的原材料的混合物。在原材料中,将GeI4用作MX4。
将混合物添加到用作溶剂的四氢呋喃(THF)中,然后搅动。将在溶剂中的混合物连续搅动过夜,使得反应完全终止。
在反应终止之后,去除剩余的溶剂。
将通过去除溶剂获得的产物在表1中说明的条件下热处理,并由此获得根据实施例1至8和比较例的基于硫化物的固态电解质。
[表1]
测试实施例1——根据C的量的变化的离子导电率和活化能的测量
测量根据实施例1至5和比较例的基于硫化物的固态电解质的离子导电率(σ30)和活化能(Ea)。
离子导电率(σ30)测量如下。通过将各自的粉末加料到用于测量导电率的模具中然后在370Mpa下进行单轴冷压模制来制造具有6mm直径和30mg重量的样品。通过将50mA的AC电位施加到样品然后进行从1Hz至3MHz的频率扫描来获得样品的阻抗。
活化能(Ea)测量如下。测量样品的根据温度的离子导电率(σ30)并通过阿累尼乌斯(Arrhenius)方程计算活化能(Ea)。图6和表2显示了测量的离子导电率(σ30)和活化能(Ea)。
[表2]
分组 | 离子导电率[S/cm] | 活化能[kJ/mol] |
实施例1 | 1.2×10<sup>-4</sup> | 38.4 |
实施例2 | 4.5×10<sup>-4</sup> | 33.9 |
实施例3 | 4.3×10<sup>-4</sup> | 35.5 |
实施例4 | 5.6×10<sup>-4</sup> | 28.8 |
实施例5 | 3.0×10<sup>-4</sup> | 44.4 |
比较例 | 8.2×10<sup>-5</sup> | 42.9 |
参照图6和表2,可以确认与比较例的样品相比,实施例1的样品的离子导电率大幅改进。另外,包含与实施例1的样品相比更高的C(GeI4)含量的实施例2的样品表现出更大的离子导电率,并且包含30摩尔%的C的实施例5的样品表现出与其它实施例的样品相比略低的离子导电率。然而,实施例5的样品的离子导电率也高于比较例的样品的离子导电率。
另外,实施例1至4的样品的活化能低于比较例的样品。这意味着实施例1至4的样品表现出比比较例的样品更快的Li离子扩散,并且可以因此实现具有优异输出的全固态电池。
测试实施例2——根据C的量的变化的XRD图案分析
进行根据实施例1至5和比较例的基于硫化物的固态电解质的X射线衍射(XRD)分析。将各个样品放置在封闭的专用XRD支架上,并在1.2°/分钟的扫描速度条件下测量满足10°≤2θ≤60°的样品的区域。图7示出了测量的结果。
参照图7,可以确认实施例1至5和比较例的样品的XRD图案是完全不同的。表现出峰的2θ的值是17.5°±0.5°,18.1°±0.5°,20.0°±0.5°,20.9°±0.5°,25.0°±0.5°,27.8°±0.5°,29.2°±0.5°,30.0°±0.5°,31.4°±0.5°和33.3°±0.5°。
作为参考,实施例1和2的样品没有明显表现出由实施例3至5的样品表现出的峰,并且假设其原因是由于相对低的热处理温度导致的晶体结构没有充分生长到足以被测量装置测量。由于具有与实施例2的样品相同组成但在更高温度下热处理的实施例6至8的样品显示出由实施例3至5的样品表现出的所有的峰,这样的假设是可能的。
然而,尽管从实施例1和2的样品没有检测到如上描述的XRD图案,但可以得出的结论实施例1和2的样品是充分结晶的。其原因是实施例1和2的样品具有显著较高的离子导电率,并且这些离子导电率属于可以由结晶的基于硫化物的固态电解质实现的水平。
测试实施例3——根据热处理温度的变化的离子导电率和活化能的测量
测量根据实施例2、6和7的基于硫化物的固态电解质的离子导电率(σ30)和活化能(Ea)。测量方法与测试实施例1的测量方法相同。图8示出了测量结果。
参照图8,可以确认在200℃的温度下热处理的实施例6的样品呈现出最高的离子导电率(σ30)。实施例6的样品的离子导电率(σ30)为比较例的样品的离子导电率(σ30)的约9.5倍高。另外,实施例2、6和7的样品的所有活化能(Ea)都低于比较例的样品。
测试实施例4——根据热处理温度的变化的XRD图案分析
进行根据实施例2和6至8的基于硫化物的固态电解质的X射线衍射(XRD)分析。分析方法与测试实施例2的分析方法相同。图9示出了分析结果。
参照图9,可以确认实施例6至8的样品更清楚地表现出对应于Li7P2S8I的峰。
测试实施例5——拉曼分析
进行具有最高离子导电率的实施例6的基于硫化物的固态电解质和比较例的基于硫化物的固态电解质的拉曼分析。将各个样品放置在封闭的支架上,并通过向样品发出波长为532nm的氩离子激光测量样品的分子振动光谱60秒。图10示出了分析的结果。
参照图10,可以确认实施例6的样品具有PS4 3-和(MS1/2S3)3-的负离子簇分布并具有Ge-S-Ge的M-S键。另一方面,比较例的样品仅具有PS4 3-的负离子簇分布,并且未呈现出M-S键。
测试实施例6——单电池性能的评价
制造使用根据实施例6和比较例的基于硫化物的固态电解质的全固态电池,并评价全固态电池的单电池性能。
将150mg的根据实施例6和比较例的每种基于硫化物的固态电解质添加到模具中,然后向其施加约74MPa的低压力,由此制造固态电解质层。
将正极均匀施加到固态电解质层的一个表面上。使用具有包括68重量%的用作正极活性材料的镍钴锰氧化物(NCM 711),29.1重量%的基于硫化物的固态电解质和2.9重量%的导电材料(Super C 65)的组成的正极。将15mg正极施加到固态电解质层上。
将Li-In负极加载在固态电解质层的另一个表面上。
向正极、固态电解质层和负极的堆叠施加约370MPa的高压力,由此完成全固态电池的制造。
在热平衡后,进行全固态电池的充电和放电。全固态电池的这样的充电和放电是在3.0-4.3V的截止电压、0.1C的充电率和30℃的温度下进行的。
图11示出了评价的结果。参照图11,可以确认使用根据实施例6的基于硫化物的固态电解质制造的全固态电池具有与使用根据比较例的基于硫化物的固态电解质制造的全固态电池相比更大的容量。
根据本公开的基于硫化物的固态电解质和包括其的全固态电池可以在所有使用固态电解质的电化学单电池中使用。特别地,根据本公开的基于硫化物的固态电解质和包括其的全固态电池可以应用于各种领域和产品,例如使用二次电池的能量贮存系统、用于电动车辆或混合动力电动车辆的电池、无人操作机器人的便携式电源系统或物联网等。
如从上文的描述显而易见的,本公开提供了一种新的基于硫化物的固态电解质,其具有新的组成和高的离子导电率。
另外,本公开提供了一种用于适合于大规模和批量生产的制造基于硫化物的固态电解质的方法。
本公开已经参照其多个方面被详细描述。然而,本领域技术人员将认识到可以在这些方面中进行改变而不偏离本公开的原则和主旨,其范围被限定在随附的权利要求和它们的等价方案中。
Claims (16)
1.一种基于硫化物的固态电解质,表示为化学式1,
[化学式1]
A(Li2S)·B(P2S5)·C(MX4),其中:
A、B和C分别是Li2S、P2S5和MX4的摩尔数,并满足60<A<100,0<B<40,0<C≤30且A+B+C=100;
M包含选自由Ge、Si、Sb、Sn及它们的组合组成的组的至少一种;并且
X包含选自Cl、Br、I及它们的组合组成的组的至少一种。
2.根据权利要求1所述的基于硫化物的固态电解质,满足表示为化学式2的组成,
[化学式2]
(1-x)[y(Li2S)·(100-y)(P2S5)]·x[(100-z)(Li2S)·z(MX4)],
其中0<x≤0.85,70≤y≤90和0<z≤35。
3.根据权利要求2所述的基于硫化物的固态电解质,满足表示为化学式3的组成,
[化学式3]
(1-x)(75Li2S·25P2S5)·x(67Li2S·33MX4),
其中0<x≤0.85。
4.根据权利要求1所述的基于硫化物的固态电解质,当测量X射线衍射图案时,表现出在2θ=17.5°±0.5°,18.1°±0.5°,20.0°±0.5°,20.9°±0.5°,25.0°±0.5°,27.8°±0.5°,29.2°±0.5°,30.0°±0.5°,31.4°±0.5°和33.3°±0.5°范围内的峰。
5.根据权利要求1所述的基于硫化物的固态电解质,具有PS4 3-和(MS1/2S3)3-的负离子簇分布并具有M-S键。
6.一种用于制造权利要求1所述的基于硫化物的固态电解质的组合物,所述组合物包含:
包含Li2S、P2S5和MX4的原材料;和
配置为溶解或分散所述MX4的溶剂。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中,所述原材料包含:
大于60摩尔%至小于100摩尔%的Li2S;
大于0摩尔%至小于40摩尔%的P2S5;和
大于0摩尔%至30摩尔%或更少的所述MX4。
8.根据权利要求6所述的组合物,其中,所述溶剂包含选自由四氢呋喃、丙烯腈及它们的组合组成的组的至少一种。
9.一种用于制造权利要求1所述的基于硫化物的固态电解质的方法,包括:
制备原材料的混合物;和
将所述混合物添加到溶剂中并搅动在所述溶剂中的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法,进一步包括热处理搅动的产物。
11.根据权利要求9所述的方法,其中,所述原材料包含:
大于60摩尔%至小于100摩尔%的Li2S;
大于0摩尔%至小于40摩尔%的P2S5;和
大于0摩尔%至30摩尔%或更少的所述MX4。
12.根据权利要求9所述的方法,其中,所述溶剂包含选自由四氢呋喃、丙烯腈及它们的组合组成的组的至少一种。
13.根据权利要求10所述的方法,进一步包括在所述热处理搅动的产物之前去除所述溶剂。
14.根据权利要求10所述的方法,其中,所述热处理在真空条件、惰性气体条件或硫化氢气氛中在140至800℃的温度下进行30分钟至12小时。
15.一种全固态电池,包含:
正极;
负极;和
布置在所述正极和所述负极之间的固态电解质层,
其中所述正极、所述负极和所述固态电解质层中的至少一种包含权利要求1所述的基于硫化物的固态电解质。
16.一种包含权利要求15所述的全固态电池的交通工具。
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