CN111155080B - 一种耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料及涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料及涂层制备方法，涂层以Nb₃Ni₂Si，Nb_0.1Ni_0.9以及NbNi₃为主相结构。实验证实，在模拟熔融玻璃环境中大大降低了基体的腐蚀速率，具有优异的耐腐蚀性能。另外，本发明还提供了一种制备该涂层的方法：对Nb，Ni，Si的单质粉末进行机械球磨后采用冷喷涂技术及后续热处理制备出Nb‑Ni‑Si金属间化合物涂层。具有成本低、简单易控，速度快，厚度均匀，涂层质量高等特点。

Description

一种耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料及涂层制备方法

技术领域

本发明属于表面工程领域，涉及一种耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料及涂层制备方法，具体涉及一种与熔融硅化物直接接触的工件外壁防护涂层材料及制备方法。

背景技术

玻璃作为一类重要的无机非金属材料，同建筑业、电器业、汽车业等重要工业部门和人民生活密切相关。玻璃制品系在高温熔融状态下成形，由于其熔体具有极强的腐蚀性，产品制造过程中多个环节涉及合金部件的腐蚀失效。例如，在玻璃纤维制造过程中，高温熔融玻璃(1000～1200℃)进入高速旋转的合金喷头，在离心力作用下经表面微孔喷出，形成玻璃纤维。合金喷头在服役条件下除了受到玻璃熔体的腐蚀，还因高速旋转(800～4000rpm)承受应力；另外，与熔融玻璃相关的金属电极、储存熔体的容器高温服役时也直接与玻璃熔体相接触。一方面，苛刻的高温腐蚀环境会降低上述构件的使用寿命，使其提早出现裂纹和结构变形，迫使频繁更换部件而增加生产成本；另一方面，合金腐蚀失效也会影响玻璃制品的质量，例如合金溶解产生的金属离子会污染玻璃成分，另外成形部件变形会增大玻璃次品率，降低产品质量和生产效率。因此，提高合金部件的抗熔融玻璃腐蚀能力对玻璃制造业具有重要的科学与工程意义。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料及涂层制备方法，制备一种低成本且耐熔融玻璃腐蚀性能优异的涂层。该方法通过对单质粉末球磨处理，控制冷喷涂工艺预热温度与喷涂压力等参数，使涂层与基体快速形成致密结合，通过后续热处理获得高耐熔融玻璃腐蚀性能的Nb-Ni-Si金属间化合物涂层。

技术方案

一种耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料，其特征在于组份为25～35％的Nb和50～60％的Ni，余量为Si。

所述Nb，Ni，Si各元素粉末的粒径为100～400目。

一种采用所述耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料制备防护涂层结构的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将Nb，Ni，Si的单质粉末装入配有钢球的球磨罐中并加入过程控制剂硬脂酸，通过球磨获得具有复合层状结构的混合粉末；所述Nb，Ni，Si各元素粉末质量占比为：25～35％的Nb和50～60％的Ni，余量为Si；所述过程控制剂硬脂酸的质量分数为0.1-2％；

步骤2：利用冷喷涂技术在耐高温硅化物上制备Nb，Ni，Si混合物涂层，冷喷涂制备的涂层厚度在50～600μm；所述冷喷涂工艺参数为：粉末预热温度为600～750℃，喷涂气压为2.6～3.2Mpa，喷涂速度为10～20mm/s，喷涂距离为15～25mm；

步骤3：将制备的Nb，Ni，Si混合物涂层放入真空炉中，通入保护性气体进行热处理，得到具有Nb-Ni-Si金属间化合物的涂层；所述热处理工艺参数为：热处理温度为800～950℃，保温时间为2～12h，冷却方式为随炉冷却。

所述利用冷喷涂技术时，工件外表面距离喷枪垂直距离为10mm～15mm。

所述冷喷涂工艺参数为：粉末预热温度为750℃，喷涂气压为2.6～2.8Mpa，机械手移动速度为10mm/s。

所述球磨时转速为300r/m，球磨时间为6h，球磨方式为旋转1min后，停止1min，然后反向旋转1min。

所述球磨时磨球粒径范围为6-20mm。

所述过程控制剂的纯度大于99％。纯度大于99％，主要杂质为硫酸盐，含量小于0.5％，熔点67-70℃。

所述通入保护性气体为氩气。

所述过程控制剂为天津市百世化工有限公司生产的硬脂酸CH3(CH2)16COOH。

有益效果

本发明提出的一种耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料及涂层制备方法，涂层以Nb₃Ni₂Si，Nb_0.1Ni_0.9以及NbNi₃为主相结构。实验证实，在模拟熔融玻璃环境中大大降低了基体的腐蚀速率，具有优异的耐腐蚀性能。另外，本发明还提供了一种制备该涂层的方法：对Nb，Ni，Si的单质粉末进行机械球磨后采用冷喷涂技术及后续热处理制备出Nb-Ni-Si金属间化合物涂层。具有成本低、简单易控，速度快，厚度均匀，涂层质量高等特点。

利用本发明可通过表面技术生产出Nb-Ni-Si金属间化合物涂层，其优点是：

冷喷涂操作容易控制，速度快，厚度均匀，涂层质量高；涂层与基体之间结合致密，孔隙率低；

涂层的耐蚀性能具体体现：Mithun Nath等人制备的高密度Al₂O₃–Cr₂O₃耐火材料在1200℃熔融玻璃中浸泡36h后，样品表面腐蚀深度达到了315μm，有效减缓了熔融玻璃腐蚀速率。本专利方法制备的涂层在试验温度为1050℃的熔融玻璃中浸泡50h后，熔融玻璃渗透涂层达到250μm，样品的基体并未受到熔融玻璃腐蚀，也即涂层有效地保护了基体，避免了熔融玻璃的腐蚀。

涂层抗高温氧化性能具体体现：该种方法制备的涂层在试验温度为1050℃的热处理炉中保温50h后，样品的基体并未受到氧化。试验检测，被氧化涂层的厚度只占总厚度的1/3，也即基体得到了涂层的有效保护。

附图说明

图1：本发明所使用的原始Nb粉形貌图像

图2：本发明所使用的原始Ni粉形貌图像

图3：本发明所使用的原始Si粉形貌图像

图4：本发明提供的一种冷喷涂Nb-Ni-Si涂层的截面形貌图像

图5：本发明提供的一种冷喷涂Nb-Ni-Si涂层的相组成图像

图6：本发明提供的一种冷喷涂Nb-Ni-Si涂层热处理后的截面形貌图像

图7：本发明提供的冷喷涂Nb-Ni-Si涂层热处理后的涂层相组成图像

图8：本发明提供的一种热处理涂层经高温氧化试验后的截面形貌图

图9：本发明提供的一种热处理涂层经高温氧化试验后的涂层相组成图

图10：本发明提供的经高温氧化后涂层上部Nb，Ni，Si元素分布

图11：本发明提供的经高温氧化后涂层中部Nb，Ni，Si元素分布

图12：本发明提供的经高温氧化后涂层下部Nb，Ni，Si元素分布

图13：本发明提供的经熔融玻璃腐蚀后涂层整体元素分布

图14：本发明提供的经熔融玻璃腐蚀后涂层上部元素分布

图15：本发明提供的经熔融玻璃腐蚀后涂层下部元素分布

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明提供的工件外壁冷喷涂涂层制造方法，包括如下步骤：

A)对Nb，Ni，Si的单质粉末进行机械球磨；

B)利用冷喷涂设备制备出Nb-Ni-Si混合物涂层；

C)对冷喷涂制备的涂层进行热处理；

所述步骤A)具体为将Nb，Ni，Si的单质粉末按照Nb占25～35％，Ni占50～60％，Si占余量的质量比装入配有钢球的球磨罐中并加入过程控制剂，通过磨球与粉末以及粉末与粉末之间的碰撞挤压，使得粉末变形，破碎，焊合形成具有复合层状结构的粉末。

所述步骤B)具体为：将工件固定在竖直放置的机械手臂上，使工件对准冷喷涂设备的喷枪，工件外表面距离喷枪垂直距离为10mm～15mm，设定机械手运动路径，使喷枪相对于工件表面进行一定区域的扫描。将经过步骤A处理的Nb，Ni，Si混合粉末装入送粉器中，通过加热器调节粉末预热温度，通过与高压氮气瓶相连的减压阀调节预热以及喷涂时的气压，对所述工件外表面进行喷涂，待获得结合致密且性能优异的外壁涂层后，结束加热及送气。

优选的，所述冷喷涂工艺参数为：粉末预热温度为750℃，喷涂气压为2.6～2.8Mpa，机械手移动速度为10mm/s。

所述步骤C)具体为：对制备的Nb，Ni，Si混合物涂层进行机械加工获得一定尺寸的样品，放入真空炉中，通入氩气进行热处理，得到具有Nb-Ni-Si金属间化合物的涂层。

优选的，所述热处理工艺参数为：热处理温度为900℃，保温时间为10h，冷却方式为随炉冷却。

具体实施例：

实施例一

本发明提供一种工件外表面冷喷涂方法，以In718为基体(成分见表一)，工件长度为100mm，宽度为50mm，喷涂粉末为Nb，Ni，Si球磨后的混合粉末，具体包括如下步骤：

步骤1：将Nb、Ni、Si单质粉末球磨备用，图1，2，3给出了所用Nb，Ni，Si的原始粉末形貌图，球磨过程如下：

(1)分别各取6mm、10mm、20mm钢球500g，1500g，200g，并将容积为1L球磨罐与钢球洗净，凉干。

(2)将单质Nb，Ni，Si粉末按质量比Nb占32.8％，Ni占55.6％，Si占11.6％分别分别取65g，110g，23g装入球磨罐中。再取硬脂酸4g加入球磨罐。

(3)将球磨罐密封，抽真空之后通入氩气。此过程重复三次。

(4)将球磨罐装入球磨机，设置球磨转速为300r/m，球磨时间为6h，球磨方式为旋转1min后，停止1min，然后反向旋转1min。

步骤2:对工件外表面进行打磨与清洁处理，去除基体外表面剥落层、污染物、氧化层、疲劳层和划痕，使工件与合金粉末形成良好的结合。必要时可喷砂处理。

表1 In718的名义成分(原子比)

化学元素

镍

铬

铁

铌

钼

钛

铝

钴

百分含量％

50～55

17～21

余量

4.75～5.5

2.8～3.3

0.65～1.15

0.2～0.8

1.0MAX

化学元素

碳

锰

硅

磷

硫

硼

铜

百分含量％

0.08MAX

0.35MAX

0.35MAX

0.015MAX

0.015MAX

0.006MAX

0.30MAX

步骤3：利用冷喷涂设备在工件外表面制备Nb，Ni，Si混合物涂层，冷喷涂参数列于表2，包括如下步骤：

表2冷喷涂试验参数

(1)将工件夹持在冷喷涂机械手臂上，使工件表面正对喷枪，垂直距离为15mm。

(2)设置机械手壁运动路径，使喷枪对工件的相对移动速度为10mm/s。

(3)将经过步骤1处理的球磨粉末装填进送粉器，打开送粉器气阀。

(4)打开高压氮气气源，调整减压阀使得主气路气压为0.6Mpa，送粉气压为0.8Mpa。

(5)打开循坏水冷却系统，打开粉末预热器电源，使粉末预热至750℃。

(6)调整主气路气压为2.6Mpa，送粉气压为2.8Mpa，打开并运行机械手预设程序。

(7)待工件外表面形成致密涂层后，关闭机械手程序，关闭粉加热器电源，调整主气路气压为0.6Mpa，送粉气压为0.8Mpa，对设备降温。

(8)待粉末预热器温度降低至200℃左右，关闭高压氮气气源阀门，关闭循环水冷却系统。

(9)待冷喷涂制备的涂层冷却到室温时，取出工件，检查工件外表面涂层尺寸与质量。图4给出了本发明提供的一种冷喷涂Nb-Ni-Si涂层的截面形貌图像，图5给出了本发明提供的一种冷喷涂Nb-Ni-Si涂层的相组成图像。

步骤4：将涂层进行真空热处理，热处理温度为900℃，保温时间为10h，冷却方式为随炉冷却。

将制备的Nb，Ni，Si混合物涂层进行机械加工获得一定尺寸的样品，放入真空炉中，通入氩气进行热处理，得到具有Nb-Ni-Si金属间化合物涂层。

优选的，所述热处理工艺参数为：热处理温度为900℃，保温时间为10h，冷却方式为随炉冷却，涂层的主相结构为Nb₃Ni₂Si，Nb_0.1Ni_0.9以及NbNi₃。最后对涂层进行高温氧化和熔融玻璃腐蚀试验。

实施例二

本发明提供一种工件外表面冷喷涂方法，以In718为基体(成分见表一)，工件长度为100mm，宽度为50mm，喷涂粉末为Nb，Ni，Si球磨后的混合粉末，具体包括如下步骤：

步骤1：将Nb、Ni、Si单质粉末球磨备用，球磨过程如下：

(1)分别各取6mm、10mm、20mm钢球500g，1500g，200g，并将容积为1L球磨罐与钢球洗净，凉干。

(2)将单质Nb，Ni，Si粉末按照质量比为Nb占30％，Ni占50％，Si占10％，分别取60g，100g，20g装入球磨罐中。再取硬脂酸4g加入球磨罐。

(3)将球磨罐密封，抽真空之后通入氩气。此过程重复三次。

(4)将球磨罐装入球磨机，设置球磨转速为300r/m，球磨时间为6h，球磨方式为旋转1min后，停止1min，然后反向旋转1min。

步骤2:对工件外表面进行打磨与清洁处理，去除基体外表面剥落层、污染物、氧化层、疲劳层和划痕，使工件与合金粉末形成良好的结合。必要时可喷砂处理。

表1 In718的名义成分(原子比)

化学元素

镍

铬

铁

铌

钼

钛

铝

钴

百分含量％

50～55

17～21

余量

4.75～5.5

2.8～3.3

0.65～1.15

0.2～0.8

1.0MAX

化学元素

碳

锰

硅

磷

硫

硼

铜

百分含量％

0.08MAX

0.35MAX

0.35MAX

0.015MAX

0.015MAX

0.006MAX

0.30MAX

步骤3：利用冷喷涂设备在工件外表面制备Nb，Ni，Si混合物涂层，冷喷涂参数列于表2，包括如下步骤：

表2冷喷涂试验参数

(1)将工件夹持在冷喷涂机械手臂上，使工件表面正对喷枪，垂直距离为15mm。

(2)设置机械手壁运动路径，使喷枪对工件的相对移动速度为10mm/s。

(3)将经过步骤1处理的球磨粉末装填进送粉器，打开送粉器气阀。

(4)打开高压氮气气源，调整减压阀使得主气路气压为0.6Mpa，送粉气压为0.8Mpa。

(5)打开循坏水冷却系统，打开粉末预热器电源，使粉末预热至750℃。

(6)调整主气路气压为2.6Mpa，送粉气压为2.8Mpa，打开并运行机械手预设程序。

(7)待工件外表面形成致密涂层后，关闭机械手程序，关闭粉加热器电源，调整主气路气压为0.6Mpa，送粉气压为0.8Mpa，对设备降温。

(8)待粉末预热器温度降低至200℃左右，关闭高压氮气气源阀门，关闭循环水冷却系统。

(9)待冷喷涂制备的涂层冷却到室温时，取出工件，检查工件外表面涂层尺寸与质量。图4给出了本发明提供的一种冷喷涂Nb-Ni-Si涂层的截面形貌图像，图5给出了本发明提供的一种冷喷涂Nb-Ni-Si涂层的相组成图像。

步骤4：将涂层进行真空热处理，热处理温度为900℃，保温时间为10h，冷却方式为随炉冷却。

将制备的Nb，Ni，Si混合物涂层进行机械加工获得一定尺寸的样品，放入真空炉中，通入氩气进行热处理，得到具有Nb-Ni-Si金属间化合物涂层。

优选的，所述热处理工艺参数为：热处理温度为900℃，保温时间为10h，冷却方式为随炉冷却，涂层的主相结构为Nb₃Ni₂Si，Nb_0.1Ni_0.9以及NbNi₃。最后对涂层进行高温氧化和熔融玻璃腐蚀试验。

实施例三

本发明提供一种工件外表面冷喷涂方法，以In718为基体(成分见表一)，工件长度为100mm，宽度为50mm，喷涂粉末为Nb，Ni，Si球磨后的混合粉末，具体包括如下步骤：

步骤1：将Nb、Ni、Si单质粉末球磨备用，球磨过程如下：

(1)分别各取6mm、10mm、20mm钢球500g，1500g，200g，并将容积为1L球磨罐与钢球洗净，凉干。

(2)将单质Nb，Ni，Si粉末按照质量比为Nb占25％，Ni占50％，Si占25％，分别取50g，100g，50g装入球磨罐中。再取硬脂酸4g加入球磨罐。

(3)将球磨罐密封，抽真空之后通入氩气。此过程重复三次。

(4)将球磨罐装入球磨机，设置球磨转速为300r/m，球磨时间为6h，球磨方式为旋转1min后，停止1min，然后反向旋转1min。

步骤2:对工件外表面进行打磨与清洁处理，去除基体外表面剥落层、污染物、氧化层、疲劳层和划痕，使工件与合金粉末形成良好的结合。必要时可喷砂处理。

表1 In718的名义成分(原子比)

化学元素

镍

铬

铁

铌

钼

钛

铝

钴

百分含量％

50～55

17～21

余量

4.75～5.5

2.8～3.3

0.65～1.15

0.2～0.8

1.0MAX

化学元素

碳

锰

硅

磷

硫

硼

铜

百分含量％

0.08MAX

0.35MAX

0.35MAX

0.015MAX

0.015MAX

0.006MAX

0.30MAX

步骤3：利用冷喷涂设备在工件外表面制备Nb，Ni，Si混合物涂层，冷喷涂参数列于表2，包括如下步骤：

表2冷喷涂试验参数

(1)将工件夹持在冷喷涂机械手臂上，使工件表面正对喷枪，垂直距离为15mm。

(2)设置机械手壁运动路径，使喷枪对工件的相对移动速度为10mm/s。

(3)将经过步骤1处理的球磨粉末装填进送粉器，打开送粉器气阀。

(4)打开高压氮气气源，调整减压阀使得主气路气压为0.6Mpa，送粉气压为0.8Mpa。

(5)打开循坏水冷却系统，打开粉末预热器电源，使粉末预热至750℃。

(6)调整主气路气压为2.6Mpa，送粉气压为2.8Mpa，打开并运行机械手预设程序。

(7)待工件外表面形成致密涂层后，关闭机械手程序，关闭粉加热器电源，调整主气路气压为0.6Mpa，送粉气压为0.8Mpa，对设备降温。

(8)待粉末预热器温度降低至200℃左右，关闭高压氮气气源阀门，关闭循环水冷却系统。

(9)待冷喷涂制备的涂层冷却到室温时，取出工件，检查工件外表面涂层尺寸与质量。图4给出了本发明提供的一种冷喷涂Nb-Ni-Si涂层的截面形貌图像，图5给出了本发明提供的一种冷喷涂Nb-Ni-Si涂层的相组成图像。

步骤4：将涂层进行真空热处理，热处理温度为900℃，保温时间为10h，冷却方式为随炉冷却。

将制备的Nb，Ni，Si混合物涂层进行机械加工获得一定尺寸的样品，放入真空炉中，通入氩气进行热处理，得到具有Nb-Ni-Si金属间化合物涂层。

优选的，所述热处理工艺参数为：热处理温度为900℃，保温时间为10h，冷却方式为随炉冷却，涂层的主相结构为Nb₃Ni₂Si，Nb_0.1Ni_0.9以及NbNi₃。最后对涂层进行高温氧化和熔融玻璃腐蚀试验。

Claims (8)

1.一种采用耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料制备防护涂层结构的方法，其特征在于：所述耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料组份为25～35％的Nb和50～60％的Ni，余量为Si；所述Nb、Ni、Si各元素粉末的粒径为100～400目；

所述制备防护涂层结构的方法步骤如下：

步骤1：将Nb、Ni、Si的单质粉末装入配有钢球的球磨罐中并加入过程控制剂硬脂酸，通过球磨获得具有复合层状结构的混合粉末；所述Nb、Ni、Si各元素粉末质量占比为：25～35％的Nb和50～60％的Ni，余量为Si；所述过程控制剂硬脂酸的质量分数为0.1-2％；

步骤2：利用冷喷涂技术在耐高温硅化物上制备NbNiSi涂层，冷喷涂制备的涂层厚度在50～600μm；所述冷喷涂工艺参数为：粉末预热温度为600～750℃，喷涂气压为2.6～3.2Mpa，喷涂速度为10～20mm/s，喷涂距离为15～25mm；

步骤3：将制备的NbNiSi涂层放入真空炉中，通入保护性气体进行热处理，得到具有Nb-Ni-Si金属间化合物的涂层；所述热处理工艺参数为：热处理温度为800～950℃，保温时间为2～12h，冷却方式为随炉冷却。

2.根据权利要求1所述采用耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料制备防护涂层结构的方法，其特征在于：所述利用冷喷涂技术时，工件外表面距离喷枪垂直距离为10mm～15mm。

3.根据权利要求1所述采用耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料制备防护涂层结构的方法，其特征在于：所述冷喷涂工艺参数为：粉末预热温度为750℃，喷涂气压为2.6～2.8MPa，机械手移动速度为10mm/s。

4.根据权利要求1所述采用耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料制备防护涂层结构的方法，其特征在于：所述球磨时转速为300r/m，球磨时间为6h，球磨方式为旋转1min后，停止1min，然后反向旋转1min。

5.根据权利要求1或4所述采用耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料制备防护涂层结构的方法，其特征在于：所述球磨时磨球粒径范围为6-20mm。

6.根据权利要求1所述采用耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料制备防护涂层结构的方法，其特征在于：所述过程控制剂的纯度大于99％，主要杂质为硫酸盐，含量小于0.5％，熔点67-70℃。

7.根据权利要求1所述采用耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料制备防护涂层结构的方法，其特征在于：所述通入保护性气体为氩气。

8.根据权利要求3或6所述采用耐高温硅化物腐蚀的防护涂层材料制备防护涂层结构的方法，其特征在于：所述过程控制剂为天津市百世化工有限公司生产的硬脂酸CH₃(CH₂)₁₆COOH。

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