CN111153858A - 一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料及其制备方法与应用。所述的基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料的结构为如下结构中的一种。本发明的星型电致发光材料具有局域杂化电荷转移态性能，可以通过反隙间窜跃来有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能；本发明的星型电致发光材料共轭程度大、刚性强，不仅可以提高材料的热稳定性，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率；本发明的星型电致发光材料SP具有较大的分子量，具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件。在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。

Description

一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机发光二极管(OrganicLight-EmittingDiodes,OLEDs)具有响应迅速、视角宽广、色彩丰富、体积轻薄、自体发光及可弯曲、可卷曲甚至可折叠等独特优点，被称为是最有潜力的第三代显示技术，在智能手机、电视、平板电脑、VR(虚拟现实、头戴式显示设备)及可穿戴智能设备等电子产品具有巨大的应用前景。
在OLED器件中，发光材料是核心。OLED器件工作过程中，电子和空穴复合产生激子，仅利用25％的单线态激子的荧光材料器件的内量子效率在理论上低于25％，若另75％的三线态激子能被利用，则能大大提高荧光材料的发光效率。利用三线态激子反系间窜越是一种途径。马於光教授提出了局域杂化电荷转移态的理论来指导设计具有高激子利用荧光材料。
其中，菲并咪唑被证实是一种构筑电致发光材料的经典结构，它有大的共轭刚性结构，不仅可以提高材料的热稳定性，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率。同时，咪唑环上两个N原子分别显现富电子和缺电子两种状态，赋予其双极性的特性，发光材料具有较平衡的电子/空穴注入/传输性能，从根本上提高激子复合几率。目前菲并咪唑衍生物具有较大的双光子吸收截面和较强螯合金属的能力，被广泛应用于染料激光器、非线性光学、染料敏化光伏电池及激发态分子内电荷转移现象的研究等。然而关于具有局域杂化电荷转移态性能的星型电致发光材料的研究还较少，无论是材料的种类还是数量都及其稀少，性能也有待提升。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类基于菲并咪唑的星型电致发光材料。该类电致发光材料具有局域杂化电荷转移态性能，优异的溶解性、热稳定性和电致发光性能，适合于喷墨打印、卷对卷、旋涂等溶液加工工艺，具有巨大的应用潜力。
本发明的另一目的在于提供所述的一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料在制备有机电致发光器件的发光层的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料，其结构为如下所示结构中的一种：
Figure BDA0002370074950000021
式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，起改善溶解性作用；
核Ar
Figure BDA0002370074950000022
为如下共轭或非共轭结构单元之一：
Figure BDA0002370074950000031
其中，R1为H、碳原子数1-20的直链或者支链烷基中的一种，n为1～10的整数；
π桥单元
Figure BDA0002370074950000032
相同或不同地的选自以下结构单元中的一种：
Figure BDA0002370074950000033
优选的，所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料，其结构为以下结构式中的一种：
Figure BDA0002370074950000034
Figure BDA0002370074950000041
Figure BDA0002370074950000051
本发明还提供一类上述基于菲并咪唑的星型电致发光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)惰性气体环境下，菲-9,10-二酮、4-R取代苯胺
Figure BDA0002370074950000061
和对溴π桥甲醛
Figure BDA0002370074950000062
溶解在乙酸中，在乙酸铵作用下发生反应，得到化合物M1；
(2)将化合物M1和连频哪醇硼酸酯溶在二氧六环中，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)和碱乙酸钾作用下发生反应，得到化合物M2；
(3)惰性气体环境下，化合物M2和含Ar结构的化合物
Figure BDA0002370074950000063
Figure BDA0002370074950000064
溶于甲苯中，在催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)和碱碳酸钾水溶液(质量分数为50％)作用下发生反应，反应结束后纯化得到基于菲并咪唑的星型电致发光材料SP；
具体制备路线如下：
Figure BDA0002370074950000071
步骤(1)中所述的菲-9,10-二酮、4-R取代苯胺、对溴π桥甲醛、乙酸铵的摩尔比为1:3～8:1～3:2～6，优选1:5:1:4；
步骤(1)中所述的反应是指在100～140℃反应8～24h，优选为在120℃反应12h。
步骤(2)中，所述的化合物M1、连频哪醇硼酸酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾的摩尔比为1:1～3：0.05～0.1：5～10，优选1:1.5:0.1:5；
步骤(2)中所述的反应是指在80～120℃反应4～16h，优选为在100℃反应8h。
步骤(3)中，所述的化合物M2、含Ar结构的化合物、四三苯基膦钯、碳酸钾摩尔比为1:3～10:0.03～1:5～12；
当步骤(3)中所述的含Ar结构的化合物为三溴取代的含Ar结构的化合物
Figure BDA0002370074950000081
时，化合物M2、含Ar结构的化合物、四三苯基膦钯、碳酸钾摩尔比优选1:6:0.05:10；当步骤(3)中所述的含Ar结构的化合物为四溴取代的含Ar结构的化合物
Figure BDA0002370074950000082
时，化合物M2、含Ar结构的化合物、四三苯基膦钯、碳酸钾摩尔比优选为1:9:0.05:10；
步骤(3)中所述的反应是指在80～120℃反应12～24h，优选为在100℃反应24h。
所述的一类上述基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料作为发光层在可溶液加工的有机电致发光器件中的应用。
作为优选，所述有机电致发光器件由阳极、阴极和有机发光层组成，有机发光层为本发明所述的基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料，进一步，在阳极和发光层间设置有空穴注入层和(或)空穴传输层，在有机发光层和阴极间设置有电子传输层和(或)电子注入层。
上述具体器件结构如下所述：
(1)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/有机发光层(80nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
(2)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/空穴传输层(15～20nm)/有机发光层(60～80nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
(3)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/有机发光层(50～80nm)/电子传输层(15～30nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
(4)ITO/PEDOT:PSS(40nm)/空穴传输层(20nm)/有机发光层(50～80nm)/TPBi(15～30nm)/CsF(1nm)/Al(100nm)；
空穴传输层起到传输空穴的作用，多为芳胺类化合物，合适的空穴传输材料为PVK；
在制备电致发光器件时，发光层为本发明所述发光材料，将发光材料溶解在二甲苯中，浓度为10～50mg/mL，采用旋涂法制备成薄膜。
本发明利用菲并咪唑结构的优势，申请保护具有局域杂化电荷转移态性能的含菲并咪唑的星型电致发光材料SP。通过合理的分子结构设计，合成性能优异的具有局域杂化电荷转移态性能的星型电致发光材料，并将其用于制备成本低、高效、可溶液加工的OLED器件，对OLED技术的实用化发展具有重要意义。本发明申请保护的发光材料：(1)具有局域杂化电荷转移态性能，可以通过反隙间窜跃来有效利用三线态激子来提高激子的利用率，提高器件电致发光性能；(2)星型电致发光材料SP共轭程度大、刚性强，不仅可以提高材料的热稳定性，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率；(3)星型电致发光材料SP具有较大的分子量，具有良好的溶解性，可采用溶液加工工艺，制备大面积柔性显示器件。在有机电子显示领域有巨大的发展潜力和前景。
本发明的基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1)本发明的基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料分子结构单一明确，合成简单，提纯便利，便于研究结构与性能关系，有利于工业化放大生产。
2)本发明的基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料SP具有较大的分子量，溶解性优异，可通过溶液加工的工艺制备电致发光器件，有利于制备大面积柔性显示器件，有望实现商业化应用；菲并咪唑的刚性结构赋予星型电致发光材料优异的热稳定性，有利于器件长时间工作，而且可以增加材料的辐射跃迁速率，提高其发光效率。
3)本发明的基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料具有局域杂化电荷转移态发光性能，单线态激子利用率高，有利于发光性能的提高。
附图说明
图1为基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料SP1的热失重曲线。
图2为基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料SP1在不同溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：星型电致发光材料SP1的制备
(1)2-(4-溴苯基)-1-(4-叔丁基苯基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑的制备
在氩气气氛下，9,10-菲醌(10.8g，20mmol)、4-叔丁基苯胺(14.9g，100mmol)、对溴苯甲醛(3.68g，20mmol)、乙酸胺(6.16g，80mmol)溶于150mL乙酸中，120℃反应12小时。停止反应后，用水淬灭反应，旋干溶剂，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比4:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率82％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002370074950000101
类似地，将实施例的步骤(1)中的原料对溴苯甲醛替换为
Figure BDA0002370074950000102
其余的原料及用量均不变，其合成的产物及产率如下表1所示：
表1实施例1的步骤(1)中原料替换后所得产物结构及产率
Figure BDA0002370074950000111
(2)1-(4-叔丁基苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑的制备
在氩气气氛下，向250mL两口烧瓶中，将化合物2-(4-溴苯基)-1-(4-叔丁基苯基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑(5.20g，10mmol)和连频哪醇硼酸酯(3.81g，15mmol溶在二氧六环中，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(Pd(dppf)Cl2)(0.73g，1.0mmol)和碱乙酸钾(4.9g，50mmol)作用下发生反应，100℃反应8小时，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比1:1)为淋洗剂，得到白色固体，产率92％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002370074950000112
类似地，将实施例1的步骤(2)中的原料2-(4-溴苯基)-1-(4-叔丁基苯基)-1H-菲并[9,10-d]咪唑替换为以下的原料
Figure BDA0002370074950000121
其余的原料及用量均不变，合成的产物及产率如表2所示：
表2实施例1的步骤(2)中原料替换后所得产物结构及产率
Figure BDA0002370074950000122
(3)星型电致发光材料SP1的制备
9,9'-(1λ5,6λ3-己基-1,1-二基)双(3,6-二溴-9H-咔唑)的制备:在氩气气氛下，3,6-二溴-9H-咔唑(1.61g，5.0mmol)和1,6-二溴己烷(0.48g，2.0mmol)、氢氧化钠(0.8g,20mmol)及80mL甲苯加入150mL两口反应瓶内，100℃反应8h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率85％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002370074950000123
在氩气气氛下，9,9'-(1λ5,6λ3-己基-1,1-二基)双(3,6-二溴-9H-咔唑)(3.64g，5mmol)和1-(4-叔丁基苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑(25.57g，45mmol)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.29g，0.25mmol)溶于甲苯中，再加入碱碳酸钾水溶液(质量分数为50％，6.9g/6.9mL去离子水，50mmol)，100℃反应24h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚和二氯甲烷混合溶剂(体积比3:1)为淋洗剂，得到白色固体，即星型电致发光材料SP1，产率72％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002370074950000131
通过德国Bruker公司型号为Agilent 1100/Esquire HCT PLUS的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪测试星型电致发光材料SP1(化学式为C155H132N12,2145.06)的分子量为2145.48，通过德国Elementar公司型号为Vario EL cube的元素分析仪测试星型电致发光材料SP1的碳含量为89.25％，氢含量为6.32％。
化合物SP1的热失重曲线如图1所示。当温度为399℃时，星型电致发光材料SP1的质量减少5％，即其分解温度高达399℃。这表明化合物SP1具有优异的热稳定性，有利于电致发光器件的长期工作。尽管核结构中含有柔性烷基链，但SP1仍具有较高的热分解温度，这主要归因于菲并咪唑单元的大平面刚性结构。此外，由于叔丁基、己基的修饰作用，SP1在常用有机溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯中具有优异的溶解性，其溶解度分别为55mg/mL、60mg/mL、72mg/mL、95mg/mL，因此可以通过溶液旋涂法制备以星型电致发光材料SP1为发光层材料的电致发光器件。
此外，星型电致发光材料SP1在二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和氯苯溶剂中的荧光量子产率分别82％、88％、92％、83％，这较高的荧光量子产率说明SP1具有较强的荧光性，适合用于电致发光器件的发光层。
从分子结构分析，核
Figure BDA0002370074950000141
与菲并咪唑单元通过苯环作为π桥连接，二者具有一定的扭转角。星型电致发光材料SP1在不同极性溶剂中的斯托克斯位移与溶剂极化率的关系曲线如图2所示。当极化率f≤0.15时，SP1的斯托克斯位移与溶剂极化率之间呈良好的线性关系，拟合常数R为0.98566。其斜率较小，为4546.5，这说明星型电致发光材料SP1在低极性(极化率f≤0.15)溶剂中表现出典型的局域激发态发光特征，而当极化率f＞0.15时，SP1的斯托克斯位移与溶剂极化率之间呈良好的线性关系，拟合常数R为0.98561。曲线的斜率较大，为29194，这说明SP1在中高极性(f＞0.15)溶剂中表现出典型的电荷转移发光性质。这表明星型电致发光材料SP1的分子激发态是局域和电荷转移态共存的，在低极性下会显现局域发光特性，而在高极性下则会显现CT态发光特征。
实施例2～11：星型电致发光材料SP2-SP12的制备
类似地，在实施例1的基础上，将步骤(3)中的原料进行替换，别的条件均不改变，即可得到不同的星型电致发光材料，替换前的原料、替换后的原料、替换后得到的产物及产率如下表3所示：
表3实施例1的步骤(3)中原料替换后所得产物结构及产率
Figure BDA0002370074950000142
Figure BDA0002370074950000151
Figure BDA0002370074950000161
Figure BDA0002370074950000171
Figure BDA0002370074950000181
表3中不能直接从市场购买得到的原料由以下方法制备得到：
1,6-双(2,6-二溴苯氧基)己烷的制备：在氩气气氛下，2,6-二溴苯酚(1.25g，5.0mmol)和1,6-二溴己烷(0.48g，2.0mmol)、氢氧化钠(0.8g,20mmol)及60mL甲苯加入150mL两口反应瓶内，100℃反应8h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率85％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002370074950000191
9-己基-9H-咔唑的制备：在氩气气氛下，咔唑(0.835g，5.0mmol)和溴己烷(0.902g，5.5mmol)、氢氧化钠(0.8g,20mmol)及30mL甲苯加入50mL两口反应瓶内，100℃反应8h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率98％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
1,3,6,8-四溴-9-己基-9H-咔唑的制备：在0℃及避光条件下，9-己基-9H-咔唑(1.26g，5.0mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，3.56g，20mmol)加入50mL单口反应瓶内，反应8h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率92％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002370074950000192
9,9'-(1λ5,6λ3-己基-1,1-二基)双(2,7-二溴-9H-咔唑)的制备：在氩气气氛下，2,7-二溴-9H-咔唑(1.61g，5.0mmol)和1,6-二溴己烷(0.48g，2.0mmol)、氢氧化钠(0.8g,20mmol)及80mL甲苯加入150mL两口反应瓶内，100℃反应8h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率85％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002370074950000201
1,6-双(3,5-二溴苯氧基)己烷的制备：在氩气气氛下，3,5-二溴苯酚(1.25g，5.0mmol)和1,6-二溴己烷(0.48g，2.0mmol)、氢氧化钠(0.8g,20mmol)及60mL甲苯加入150mL两口反应瓶内，100℃反应8h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色液体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率89％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002370074950000202
3,6-二溴-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑的制备：在0℃及避光条件下，9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(1.61g，5.0mmol)和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，0.89g，5.0mmol)加入50mL单口反应瓶内，反应8h，停止反应后，用水淬灭反应，用二氯甲烷进行萃取并用无水硫酸镁进行干燥，溶液浓缩后得土黄色固体，通过硅胶柱层析提纯，石油醚为淋洗剂，得到白色固体，产率87％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物，制备过程化学反应方程式如下所示：
Figure BDA0002370074950000211
通过德国Bruker公司型号为Agilent 1100/Esquire HCT PLUS的基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪和德国Elementar公司型号为Vario EL cube的元素分析仪测试星型电致发光材料SP2～SP13结果见表4
表4化合物的质谱和元素分析结果
Figure BDA0002370074950000212
应用实施例：有机电致发光器件的制备
1)ITO导电玻璃的清洗。将ITO玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，其目的是充分除掉ITO玻璃基片表面可能残留的污渍如光刻胶等，及改善界面接触。然后在真空烘箱中烘干；
2)将ITO置于氧等离子体刻蚀仪中，使用氧等离子体(O2 Plasma)进行二十分钟的轰击，彻底清除ITO玻璃基片表面可能的残存有机物；
3)在ITO上旋涂40nm厚的空穴注入层PEDOT:PSS(BaytronP4083)，然后80℃下在真空烘箱中干燥12小时；
4)在氮气氛围的手套箱中，在PEDOT:PSS层上旋涂一层80nm厚的星型电致发光材料薄膜后，在加热台上80℃温度下加热退火20分钟，以除去残留溶剂及改善发光层膜的形貌；
5)在真空蒸镀仓中在低于3×10-4Pa的真空度下在有机物薄膜上先蒸镀一层1.5nm厚的氟化铯(CsF)，有助于电子注入。然后在CsF上蒸镀一层110nm厚的铝阴极(Al)，其中氟化铯和铝层是经过掩膜板进行真空沉积的。
器件的有效面积为0.1cm2。用石英晶体监控厚度仪测定有机层的厚度。器件制备后用环氧树脂和薄层玻璃在紫外光中极性固化和封装。单层器件结构为(ITO/PEDOT:PSS/Emitter(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(110nm))。
对得到的电致发光器件分别进行光电性能测试，测试结果如表5所示。
表5电致发光化合物的电致发光性能数据
Figure BDA0002370074950000221
Figure BDA0002370074950000231
以基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料SP1～13为发光层制备单层电致发光器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS/Emitter/CsF/Al。其最大流明效率分别为3.94cd/A、3.56cd/A、4.18cd/A、4.33cd/A、4.27cd/A、3.89cd/A、8.58cd/A、5.12cd/A、4.77cd/A、3.97cd/A、7.45cd/A、3.94cd/A、4.79cd/A。其色坐标(x，y)中x+y＜0.3，基于上述星型发光材料能实现色纯度优异的深蓝光发射，并具有优异的电致发光性能，具有实际应用的潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料，其特征在于结构为如下所示结构中的一种：
Figure FDA0002370074940000011
其中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基；
核Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：
Figure FDA0002370074940000012
核Ar中，R1为H、碳原子数1-20的直链或者支链烷基中的一种，n为1～10的整数；
π桥单元相同或不同地的选自以下结构单元中的一种：
Figure FDA0002370074940000021
2.根据权利要求1所述的基于菲并咪唑单元的星型电致发光材料，其特征在于其化学结构为以下结构式中的一种：
Figure FDA0002370074940000022
Figure FDA0002370074940000031
Figure FDA0002370074940000041
3.一种根据权利要求1或2所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)惰性气体环境下，9,10-菲二酮、4-R取代苯胺和对溴π桥甲醛溶在乙酸里，在乙酸铵作用下发生反应，得到化合物M1；
(2)将化合物M1和连频哪醇硼酸酯溶在二氧六环中，在催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯和碱乙酸钾作用下发生反应，得到化合物M2；
(3)惰性气体环境下，化合物M2和含Ar结构的化合物溶于甲苯中，在催化剂四三苯基膦钯和碱碳酸钾水溶液作用下发生反应，反应结束后纯化后得到基于菲并咪唑的星型电致发光材料SP。
4.根据权利要求3所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，9,10-菲二酮、4-R取代苯胺、对溴π桥甲醛、乙酸铵的摩尔比为1:3～8:1～3:2～6；
步骤(1)中所述的反应是指在100～140℃反应8～24h。
5.根据权利要求3所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，化合物M1、连频哪醇硼酸酯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、乙酸钾的摩尔比为1:1～3:0.05～0.1:5～10；
步骤(2)中所述的反应是指在80～120℃反应4～16h。
6.根据权利要求3所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，化合物M2、含Ar结构的化合物、四三苯基膦钯、碳酸钾摩尔比为1:3～10:0.03～1:5～12；
步骤(3)中所述的反应是指在80～120℃反应12～24h。
7.根据权利要求3所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的含Ar结构的化合物为三溴取代的含Ar结构的化合物或者四溴取代的含Ar结构的化合物，当含Ar结构的化合物为三溴取代的含Ar结构的化合物时，化合物M2、含Ar结构的化合物、四三苯基膦钯、碳酸钾摩尔比为1:6:0.05:10；当含Ar结构的化合物为四溴取代的含Ar结构的化合物时，化合物M2、含Ar结构的化合物、四三苯基膦钯、碳酸钾摩尔比为1:9:0.05:10。
8.根据权利要求1或2所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用。
9.根据权利要求8所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：
在制备电致发光器件时，所述的发光层通过将权利要求1或2所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料溶解在二甲苯中，浓度为10～50mg/mL，采用旋涂法制备成薄膜，即得到所述的发光层。
10.根据权利要求8所述的基于菲并咪唑的星型电致发光材料作为发光层在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：
所述的有机电致发光器件的结构为以下中的一种：
(1)ITO/PEDOT:PSS/有机发光层/CsF/Al，其中PEDOT:PSS厚度为40nm，有机发光层厚度为80nm，CsF厚度为1nm，Al厚度为100nm；
(2)ITO/PEDOT:PSS/空穴传输层/有机发光层/CsF/Al，其中PEDOT:PSS厚度为40nm，空穴传输层厚度为15～20nm，有机发光层厚度为60～80nm，CsF厚度为1nm，Al厚度为100nm；
(3)ITO/PEDOT:PSS/有机发光层/电子传输层/CsF/Al，其中PEDOT:PSS厚度为40nm，有机发光层厚度为50～80nm，电子传输层厚度为15～30nm；CsF厚度为1nm，Al厚度为100nm；
(4)ITO/PEDOT:PSS/空穴传输层/有机发光层/TPBi/CsF/Al，其中PEDOT:PSS厚度为40nm，空穴传输层厚度为20nm，有机发光层厚度为50～80nm，TPBi厚度为15～30nm，CsF厚度为1nm，Al厚度为100nm。
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