CN111148568A - 低排放高工作容量吸附剂和碳罐系统 - Google Patents

Abstract

本说明书提供具有低DBL扩散排放性能特性的高工作容量吸附剂，其允许设计蒸发性燃料排放控制系统，所述蒸发性燃料排放控制系统比现有技术中可能的蒸发性燃料排放控制系统成本更低、更简单且更紧凑。包含吸附剂材料的排放控制碳罐系统表现出相对高的汽油工作容量和低排放。

Description

低排放高工作容量吸附剂和碳罐系统

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年9月29日提交的标题为“低排放高工作容量吸附剂和碳罐系统(LOW EMISSIONS,HIGH WORKING CAPACITY ADSORBENT AND CANISTER SYSTEM)”的美国临时专利申请序列第62/565,699号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文用于所有目的。

技术领域

在各种实施例中，本公开总体上涉及蒸发性排放控制系统。

背景技术

机动车燃料系统蒸发的汽油燃料是碳氢化合物空气污染的主要潜在来源。在车辆行驶、加油或发动机关闭时发生这些燃料蒸气排放。可由采用活性碳吸附从燃料系统排放的燃料蒸气的碳罐系统来控制此类排放。在发动机运行的某些模式下，通过用环境空气吹扫碳罐系统以从活性碳解吸燃料蒸气，周期性地从活性碳中除去吸附的燃料蒸气。然后再生的碳可用于吸附额外的燃料蒸气。

本领域众所周知，用于该应用的空间效率更高的活性碳吸附剂的特征在于具有朝向高蒸气分压陡峭倾斜的吸附容量的正丁烷蒸气吸附等温线(U.S.6,540,815)。这样，在与汽油燃料一起存在的蒸气类型的相对较高浓度情况下，吸附剂具有高容量，并且当暴露于低蒸气浓度或分压时，诸如在吹扫期间，吸附剂有利于释放这些捕获的蒸气。这些高性能活性碳具有作为“小中孔”的大量孔体积(例如SAE技术论文902119和2001-03-0733，以及Burchell 1999，pp.252-253)，如由BJH氮吸附等温线分析方法测量，所述小中孔的孔径优选为约1.8nm至约5nm(例如US 5,204,310)。(根据IUPAC分类，这些是在小于2nm微孔孔径范围内孔径为约1.8-2nm的孔，加上在2-50nm中孔孔径范围内孔径为约2-5nm的孔)。小中孔足够小以捕获蒸气作为冷凝相，并且在暴露于低蒸气分压时容易排空。因此，如由标准ASTM5228方法测量的，这些孔中的体积与碳罐体积中吸附剂的可回收蒸气容量(称为汽油工作容量(GWC))线性相关，并且同样与吸附剂的ASTM丁烷工作容量(BWC)线性相关，其通过引用并入本文。ASTM BWC的范围为约3至约17g/dL，其中9+g/dL的BWC碳有利于碳罐系统的燃料蒸气源的工作容量，并且在朝向大气端口或通风口侧(即，通风口侧吸附剂体积)的一个或多个后续体积中使用较低的BWC碳。通常，圆柱形粒料和其它工程成形(例如球形粒料)的活性碳比不规则形状或压碎的微粒，特别是对于需要适度流动限制的碳罐系统来说更优选，诸如用于在燃料补给期间捕获蒸气。粒状和工程成形活性碳的优点包括加工中的良好的机械强度、低粉尘、低粉尘化速率、高尺寸产率和窄粒度分布，所述窄粒度分布可在批量运输和处理后在公升尺寸碳罐的灌装中保持一致性。

已经描述了几种制备粒状和工程成形活性碳的方法。一组方法涉及粘合已经活化的碳粉(“研磨和粘合”)。例如，U.S.4,677,086描述了膨润土粘土粘合剂的使用，U.S.20060154815A1描述了具有CMC粘合剂体系的丙烯酸或丙烯酰基-苯乙烯乳液，U.S.6,277,179描述了热固性树脂粘合剂，以及U.S.6,472,343描述了交联粘合剂，诸如羧甲基纤维素(CMC)。研磨和粘合的优点包括在后活化过程中控制机械强度和除尘性能，而与孔形成活化过程无关。然而，非吸附性粘合剂是稀释剂，并且应用吸附剂的加工条件可能损害碳孔隙率。参见U.S.6,277,179及其参考文献中关于由于孔阻塞和来自粘合剂的污染导致的吸附性能损失的问题。此外，某些粘合剂需要惰性气氛，所述粘合剂需要进行热处理以避免活性碳成分的燃烧，并且无论如何，尤其是对于在活化处理期间先前未暴露于此类高温的活性碳成分都可能发生吸附孔隙的坍塌。然而，研磨和粘合方法可用于在粒状活性碳中提供适度水平的BWC(例如，约9.5-12g/dL的BWC)。有利于朝向燃料蒸气源的工作容量的示例性市售产品是粘土粘合的

BAX 950、BAX 1000和BAX 1100以及有机粘合的

BAX 1100LD(英杰维特公司(Ingevity Corporation)，北查尔斯顿，南卡罗来纳州)，并且全部具有低于12.3g/dL的BWC特性。研磨和粘合方法还可用于形成特殊形状的粒料(例如，U.S.9174195和U.S.9,322,368，具有MPCA1(可乐丽化学有限公司(Kuraray ChemicalLtd)，备前市，日本)的市售示例)、体积稀释的粒料(U.S.RE38,844，具有

BAX LBE的市售示例)和高热容量粒料(U.S.6,599,856)。由于特殊的成形和非吸附性添加剂，粒状活性碳的BWC在每种情况下被稀释到低于9.5g/dL，并且当这些特殊的粒料在碳罐系统内的通风口侧体积中时，它们对于抑制日间扩散排放是有效的。

另一组制备粒状活性碳的方法涉及首先将含碳前体或碳成形，然后活化以形成吸附孔隙(“成形和活化”)。参见例如U.S.5,039,651、U.S.5,204,310、U.S.5,250,491、U.S.5,324,703、EP 0 423 967B1和CN102856081的酸活化方法，和U.S.20080063592A1的热活化方法。这些方法基本上是“无粘合剂的”，因为向成形材料提供结构完整性和机械强度的组分是含碳前体的天然组分，或者如果添加树脂或沥青粘合剂成分(例如，U.S.3,864,277和U.S.5,538,932)，则粘合剂成分在该过程中被转化成活性碳，因此也有助于最终产物的吸附性能。U.S.5,324,703采用用锯屑进行磷酸活化来制备BWC性能高达17g/dL的活性碳粒料，该工艺使大孔体积最小化，从而使粒料中的孔体积含量在已知对汽油蒸气工作容量有效的目标1.8-5nm孔径范围内最大化。这些成形和活化方法是在没有非吸附添加剂或填料的情况下提供每升碳罐填料最大体积的吸附孔的有效手段。通过成形和活化方法制备的活性碳是成形产品本身，因为该工艺不需要后续研磨、粘合剂和孔保护成分的计量、成形以及进一步的干燥和热处理。成形和活化的市售示例包括

BAX 1500、BAX 1500E、BAX1700(英杰维特公司，北查尔斯顿，南卡罗来纳州，美国)；CNR 115，CNR 120、CNR 150(卡博特公司(Cabot Corporation)，波士顿，马塞诸塞州，美国)、3GX(可乐丽化学有限公司，备前市，日本)，以及KMAZ2和KMAZ3(福建鑫森碳业(Fujian Xinsen Carbon)，福建省，中国)。这些成形和活化产品的BWC性能为约11g/dL-约17g/dL。对于用于蒸发性排放控制的高工作容量碳粒(例如，BWC高于13g/dL)，并且由于工艺步骤的经济性、较低的制造成本和促使最高BWC性能的有效性的原因，成形和活化技术已经被接受并且是唯一的商用技术。碳罐系统的高工作容量的优点包括通过需要较少的活性碳体积，以及通过增加可用的吹扫床体积(升吹扫/升碳罐系统)来减小碳罐系统的尺寸和重量，这是系统工作容量和排放性能的关键因素。参见例如SAE论文2000-01-0895和2001-01-0733。

尽管呈高度中孔的吸附剂有利于工作容量，但是实际上吸附剂的高ASTM BWC及其高GWC与燃料蒸气排放控制系统即使在车辆不工作时也会提供低排放的并发需求相悖。

例如，环境问题的增加继续推动这些碳氢化合物排放的严格规定。当车辆在白天加热(即，昼间加热)期间停放在温暖环境中时，燃料箱中的温度升高，导致燃料箱中的蒸气压力升高。通常，为了防止燃料蒸气从车辆泄漏到大气中，燃料箱通过导管通到含有能够暂时吸附燃料蒸气的合适的燃料吸附剂材料的碳罐。所述碳罐定义蒸气或流体流路径，使得当车辆静止时，流体的燃料蒸气从燃料箱通过燃料箱导管、通过一个或多个吸附剂体积，并流向通向大气的通风口。来自燃料箱的燃料蒸气和空气的混合物通过碳罐的燃料蒸气入口进入碳罐，并扩散到吸附剂体积中，在所述吸附剂体积中，燃料蒸气在临时存储中被吸附，并且吹扫的空气通过碳罐的通风口释放到大气中。一旦发动机开启，环境空气通过碳罐的通风口被吸入碳罐系统。吹扫空气流过碳罐内的吸附剂体积，并在通过燃料蒸气吹扫导管进入内燃机之前解吸吸附在吸附剂体积上的燃料蒸气。吹扫空气不解吸吸附在吸附剂体积上的全部燃料蒸气，从而产生可以排放到大气中的残余碳氢化合物(“尾料”)。

此外，与气相局部平衡的尾料还允许来自燃料箱的燃料蒸气作为排放物迁移通过碳罐系统。此类排放通常发生在车辆已经停放并且在几天的时间段内经受昼夜温度变化时，这通常称为“昼间呼吸损失”(DBL)排放。《加利福尼亚低排放车辆法规(California LowEmission Vehicle Regulation)》使来自碳罐系统的这些DBL排放对于从2003年度车型开始的一些车辆来说低于10mg(“PZEV”)，并且对于从2004年度车型开始的大量车辆来说低于50mg，通常低于20mg(“LEV-II”)。

现在，《加利福尼亚低排放车辆法规(LEV-III)》和《美国联邦三级法规(UnitedStates Federal Tier 3regulations)》要求根据如在2012年3月22撰写的《2001及后续型号机动车的加利福尼亚蒸发性排放标准和测试方法(California Evaporative EmissionsStandards and Test Procedures for 2001and Subsequent Model Motor Vehicles)》中“扩散排放测试程序(Bleed Emissions Test Procedure)”(BETP)，碳罐DBL排放不超过20mg。此外，DBL排放的法规继续对蒸发性排放控制系统提出挑战，特别是当吹扫空气的水平低时。例如，DBL排放的可能性对于混合动力车辆可能更严重，包括动力系既是内燃机又是电动机(“HEV”)的车辆，以及具有自动关闭和重新启动内燃机以减少发动机空转所花费的时间的启动-停止系统/停止-启动系统的车辆，从而减少燃料消耗和排气管排放。在此类混合动力车辆中，内燃机在车辆运行几乎一半时间是关闭的。由于只有当内燃机工作时，吸附剂上吸附的燃料蒸气才被清除，所以混合动力车的吸附碳罐中的吸附剂被新鲜空气清除的时间比传统车辆少一半，并且通常在55BV至100BV的范围内。并且，混合动力车辆产生与传统车辆几乎相同量的蒸发性燃料蒸气。混合动力车辆的较低吹扫频率和体积可能不足以从碳罐中的吸附剂中清除残余碳氢化合物尾料，导致高DBL排放。当设计用于最佳驱动性能、燃料效率和尾管排放时，其它动力系同样在提供用于更新碳罐的高水平吹扫方面受到挑战，并且在向发动机提供最佳空气-燃料混合物和比率方面也受到挑战。这些动力系包括涡轮增压或涡轮辅助发动机，以及汽油直接喷射(“GDI”)发动机。

相反，在全球范围内，蒸发性排放法规不如美国严格，但是延续美国所采用的方法，现在的趋势是更严格的法规。越发认识到，为了更好地使用车辆燃料和更清洁的空气，尤其是在轻型车辆使用快速增长并且空气质量问题迫在眉睫的区域，需要重视更严格控制带来的益处。作为引人注目的示例，中华人民共和国环境保护部2016年发布了包括对燃料蒸气排放的限制在内的法规，以便在2020年实施(参见“《轻型车辆排放的限制和测量方法(Limits and Measurement Methods for Emissions from Light-Duty Vehicles)》，GB18352.6-2016，也称为”中国6(China 6)")。该标准规定了用于轻型车辆的限制和测量方法，包括混合动力电动车辆，其配备有用于常规和低温下的废气排放、实际驱动排放(RDE)、曲轴箱排放、蒸发性排放和燃料补给排放的强制点火发动机、技术要求，以及污染控制设备的耐久性的测量方法，和车载诊断系统(OBD)。除蒸发性排放控制之外，还需要车载燃料蒸气回收(ORVR)。蒸发性排放物被定义为从机动车辆的燃料(汽油)系统排放的碳氢化合物蒸气，并且包括：(1)燃料箱呼吸损失(昼间损失)，其为由燃料箱中的温度变化引起的碳氢化合物排放，和(2)热浸泡损失，其为在行驶一段时间之后由固定车辆的燃料系统产生的碳氢化合物排放。虽然提供了用于整个车辆测试的测试协议和排放限制，但是在车辆制造商分配有助于总排放的部件(例如，蒸发性排放控制碳罐系统、燃料箱壁、软管、管道等)的设计限制方面留有余地。在这些分配中，蒸发性排放控制碳罐系统的限制通常在燃料系统和车辆设计过程中被设定为对于作为满足《中国6条例(China 6regulations)》的总体车辆要求的设计平衡的一部分的第2天DBL排放小于100mg。

然而，面对高工作容量性能的需要和在规定限制内设计用于燃料排放的系统的需要，并且如本领域所公知的，随着GWC性能和BWC性能的增强，扩散排放性能不成比例地增加。参见例如图8的SAE技术论文2001-01-0733(DBL排放数据的比较)；以及表中的US 6,540,815(11BWC与15BWC活性碳的比较和发明数据)。

已经报道了几种用于满足高工作容量和低DBL排放性能的明显相反的需求的方法。一种方法是显著增加吹扫气体的体积以增强残余碳氢化合物尾料从吸附剂体积的解吸。参见美国专利第4,894,072号。然而，这种方法的缺点在于，在吹扫步骤期间使对发动机的燃料/空气混合物的管理复杂化，并且很可能对尾管排放造成不良影响，并且此类高水平的吹扫对于某些动力系设计是完全不可行的。尽管设计和安装需要成本，但是可以在蒸发性排放控制系统内的一些位置处采用辅助泵来补充、辅助或增大吹扫流量或体积，作为补充发动机真空的手段，并且当另外单独取决于发动机真空时避免与发动机性能和尾管排放控制有关的一些问题。

另一种方法是通过重新设计现有的碳罐尺寸或通过安装适当尺寸的补充通风口侧碳罐，将碳罐设计成在碳罐的通风口侧上具有相对低的横截面积。该方法通过增加吹扫空气的强度来减少残余碳氢化合物尾料。此类方法的一个缺点是相对低的横截面积给碳罐造成过度的流动限制。参见美国专利第5,957,114号。

另一种提高吹扫效率的方法是加热吹扫空气，或具有吸附的燃料蒸气的吸附剂体积的一部分，或两者。然而，该方法增加了控制系统管理的复杂性并引起一些安全问题。参见美国专利第6,098,601号和第6,279,548号。

另一种方法是将燃料蒸气引导通过位于流体流中燃料源的附近的燃料侧吸附剂体积，然后在排出到大气之前，通过至少一个位于燃料侧吸附剂的下游的后续(即，通风口侧)吸附剂体积，其中燃料侧吸附剂体积(在本文中为初始吸附剂体积”)具有比后续(即，通风口侧)吸附剂体积更高的定义为增加的吸附容量的等温斜率。参见美国专利第RE38,844号。值得注意的是，U.S.RE38,844将DBL扩散排放性能与BWC的折衷考虑为在吸附、吹扫和浸泡循环期间根据沿蒸气流动路径的蒸气和吸附物浓度梯度的动力学，用高BWC吸附剂存在的吸附等温线的高斜率性能的必然结果。该方法的缺点是需要具有各种性能的多个串联吸附剂体积以提供低排放，这增加了系统尺寸、复杂性以及设计和制造成本。

另一种方法，当只有低水平的吹扫可能是可用的时，对引导燃料蒸气通过至少一个后续(即，通风口侧)吸附剂特别有用，所述吸附剂包含增量吸附容量、ASTM BWC、特定g-总BWC容量的窗口，以及有助于在其流动路径横截面上大致均匀的空气和蒸气流动分布的基本均匀的结构。参见U.S.9,732,649和U.S.2016/0271555A1。该方法还具有需要多个串联的吸附剂体积以提供低排放的缺点，这增加了系统尺寸、复杂性以及设计和制造成本。

在U.S.9,322,368中认识到对蒸发性排放控制碳罐系统中的高工作容量碳的DBL排放挑战，其中声称包括朝向通风口侧的低工作容量体积对用于满足高工作容量和最大可允许DBL排放目标的碳罐系统的尺寸和重量造成不当的负担。在U.S.9,322,368中教导的替代方案具有朝向包含中空粒料的碳罐系统的通风口侧的体积，其中在示例中，控制粒料结构内的大孔径范围内的孔体积至总孔径(0.05-100微米孔径)的约50％在孔径上为小于0.5微米(0.05-0.5微米)。’368公开了孔0.05-0.5微米中大孔总体积的90+％具有较差的解吸性能。通过研磨和粘合方法制备这些示例，该方法包括在过程加热时分解以产生大孔体积的粉末成分。

在U.S.9,657,691中也认识到DBL排放挑战对于高工作容量的难题。本文教导了一种解决方案，其中具有大容量的燃料蒸气的主碳罐与较小的缓冲碳罐结合，所述较小的缓冲碳罐具有容纳BWC高于13g/dL的活性碳的室，然后与容纳BWC在6和10g/dL之间的碳的后续室串联，该BWC是将排放物限制到目标水平所需的。为了达到目标排放水平，需要向缓冲碳罐室增加热量的进一步的复杂性。因此，在辅助室的情况下，认识到高工作容量碳的过量DBL扩散排放的难题，并通过增加碳罐系统的尺寸和复杂性来解决该难题。

因此，希望存在一种蒸发性排放控制系统，其尽可能为低成本、简单和紧凑，以提供所需的GWC和低DBL排放水平。因此，通过允许使用用于系统设计和操作的更小型、更便宜和更简单的方法，使得具有相对低的DBL排放性能的高工作容量吸附剂无论是在正常排放水平还是在低排放水平的情况下都将有利于该目的。

发明内容

本发明描述一种吸附剂材料，其出人意料地表现出相对高的工作容量，并且同时在结合到车辆排放碳罐系统时表现出相对低的DBL扩散排放性能特性。所述材料有利于实现比目前已知成本更低、更简单和更紧凑的蒸发性燃料排放控制系统的设计。如本文所述，当在标准蒸气循环方案下测试时，包含具有相对高ASTM BWC的吸附剂的测试碳罐使用标准扩散排放测试程序(BETP)来验证低排放。

因此，在一个方面，本说明书提供包含与粘合剂粘合的相对高工作容量的活性吸附剂粉末的成形吸附剂材料，所述粘合剂例如为有机粘合剂，诸如羧甲基纤维素(CMC)或无机粘合剂，诸如如膨润土。在某些实施例中，成形吸附剂材料包含粘合剂和通过研磨活性吸附剂前体得到的活性吸附剂粉末的混合物，其中所述混合物成形为一定形式，并且其中所述成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。

在本文所述的任何方面或实施例中，活性吸附剂粉末具有至少50g/100g的粉末状丁烷活性(pBACT)。

在本文所述的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料包含如本文所述的例如大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比。

在本文所述的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料包含如本文所述的例如大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比。

在某些实施例中，成形吸附剂材料具有如本文所述的例如大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，如本文所述的例如大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比，以及如本文所述的例如大于约13g/dL的ASTM BWC。

在本文所述的任何方面或实施例中，活性吸附剂前体是活性碳前体。在本文所述的任何方面或实施例中，活性碳前体具有至少约50g/100g的丁烷活性(pBACT)。

在本文所述的任何方面或实施例中，粘合剂包含有机粘合剂、无机粘合剂中的至少一种或两者。在某些实施例中，粘合剂包含例如有机粘合剂诸如羧甲基纤维素(CMC)或无机粘合剂诸如膨润土或两者。

在本文所述的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料包括选自由活性碳、碳木炭、沸石、粘土、多孔聚合物、多孔氧化铝、多孔二氧化硅、分子筛、高岭土、二氧化钛、二氧化铈及其组合组成的组的组分。

在本文所述的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料包含衍生自包括选自由木材、木屑、木粉、棉短绒、泥煤、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料及其组合组成的组的材料的活性碳。在本文所述的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料包含衍生自木材、木屑、木粉、棉短绒、泥碳、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜或其组合中的至少一种的活性碳。

在本文所述的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料的形式选自颗粒、粒料、球体、蜂窝体、整料、造粒的圆柱体、均匀形状的微粒介质、非均匀形状的微粒介质、挤出形式的结构化介质、倾倒形式的结构化介质、中空圆柱体、星形、扭曲螺旋、星号、构型带状物及其组合。

在本文所述的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料形成为包含具有近似均匀的单元或几何结构(例如蜂窝结构)的基质的结构，其允许或促进近似均匀的空气或蒸气流分布通过后续吸附剂体积。

在另一方面，本公开提供一种蒸发性排放控制碳罐系统，其包含至少一个燃料侧吸附剂体积和至少一个通风口侧吸附剂体积，其中所述至少一个燃料侧或至少一个通风口侧吸附剂体积中的至少一个包含如本文所述的成形吸附剂材料。

在本文所述的任何方面或实施例中，碳罐系统包含在燃料蒸气流动路径的末端处或附近具有均匀单元结构的一个或多个通风口侧吸附剂体积。

在本文所述的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料表现出在通过2012加利福尼亚扩散排放测试程序(2012California Bleed Emissions Test Procedure)(BETP)在如本文所定义的2.1升碳罐(即，“所定义的碳罐”)中测定的40g/hr丁烷施加步骤之后施加的315升吹扫下的100mg或更少的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

在本文描述的任何方面或实施例中，当通过如本文定义的中国6型测试程序(China 6Type Test Procedure)测试时，系统具有小于100mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

在某些另外的实施例中，成形吸附剂材料具有比前体活性吸附剂材料少至少10％的两日DBL。

在本文所述的任何实施例中，蒸发性排放控制系统可以进一步包含加热单元。

在另一方面，本说明书提供用于减少蒸发性排放控制系统中的燃料蒸气排放的方法，所述方法包括使燃料蒸气与如本文所述的蒸发性排放控制系统接触，所述蒸发性排放控制系统包含如本文所述的成形吸附剂材料。

在另一方面，本说明书提供一种根据以下步骤制备的成形吸附剂材料，所述步骤包含：(a)提供活性吸附剂前体；(b)将活性吸附剂前体研磨成粉末，其中粉末具有至少约50g/100g的pBACT；(c)将粉末与粘合剂材料混合；以及(d)将粉末和粘合剂材料混合物成形为一定形式，其中成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。在某些实施例中，成形吸附剂材料进一步具有以下中的至少一种：(i)大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，(ii)大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比，或(iii)其组合。

前述一般应用领域仅作为示例给出，并不旨在限制本公开和所附权利要求的范围。根据本发明的权利要求、说明书和实施例，本领域普通技术人员将理解与本发明的组合物、方法和过程相关联的其它目的和优点。例如，本发明的各个方面和实施例可以以多种组合使用，所有这些都被本说明书明确地预期。这些另外的优点、目的和实施例明确地包括在本发明的范围内。本文中所用的用于说明本发明的背景，并且在特定情况下提供关于实践的其它细节的出版物和其它材料通过引用并入本文。

附图说明

结合到说明书中并形成说明书一部分的附图示出了本发明的若干实施例，并且与说明书一起用于解释本发明的原理。附图仅用于说明本发明的实施例的目的，而不应被解释为限制本发明。通过以下结合示出本发明的说明性实施例的附图的详细描述，本发明的其它目的、特征和优点将变得显而易见，其中：

图1是具有多种可能的组合的蒸发性排放控制碳罐系统的横截面图，其中可以利用吸附剂的发明实施例。

图2是具有多种可能的组合的蒸发性排放控制碳罐系统的横截面图，其中可以利用吸附剂的发明实施例。

图3是具有多种可能的组合的蒸发性排放控制碳罐系统的横截面图，其中可以利用吸附剂的发明实施例。

图4是具有多种可能的组合的蒸发性排放控制碳罐系统的横截面图，其中可以利用吸附剂的发明实施例。

图5是具有一系列ASTM BWC性能的常规市售活性碳吸附剂的对比例的BETP的DBL排放测试数据。

图6是BETP的测试数据DBL排放测试数据，包括通过研磨和粘合方法制备的ASTMBWC性能高于13g/dL的发明示例。

图7是对于11-12g/dL的ASTM BWC对比市售示例和12.0-12.6g/dL的研磨和粘合示例9和10的大孔径分布。

图8示出对于11-12g/dL的ASTM BWC对比市售示例和对于12.0-12.6g/dL的ASTMBWC研磨和粘合示例9和10，按照BETP执行的第2天DBL排放作为孔径为0.05-0.5微米的孔中总大孔百分比的函数。

图9示出对于11-12g/dL的ASTM BWC对比市售示例和对于12.0-12.6g/dL的研磨和粘合示例9和10，按照BETP执行的第2天DBL排放作为孔径为0.05-1微米的孔中总大孔百分比的函数。

图10是全部通过成形和活化方法生产的13+g/dL的ASTM BWC对比市售示例的大孔径分布。

图11是全部通过研磨和粘合方法制备的13+g/dL的ASTM BWC示例11至16的大孔径分布。

图12示出对于13+g/dL的ASTM BWC对比市售示例和对于13+g/dL的研磨和粘合示例11至16，按照BETP执行的第2天DBL排放作为孔径为0.05-0.5微米的孔中总大孔百分比的函数。

图13示出对于13+g/dL的ASTM BWC对比市售示例和对于13+g/dL的研磨和粘合示例11至16，按照BETP执行的第2天DBL排放作为孔径为0.05-1微米的孔中总大孔百分比的函数。

图14示出对于对比市售示例和对于研磨和粘合示例9至16，按照BETP执行的第2天DBL排放作为以cc/g为单位的孔径为0.05-100微米的总大孔的函数。

图15示出对于对比市售示例和研磨和粘合示例9至16，按照BETP执行的第2天DBL排放与以cc/cc-粒料为单位的孔径为0.05-100微米大小的总大孔的函数。

图16示出对于对比市售示例和对于研磨和粘合示例9至16，按照BETP执行的第2天DBL排放作为孔径为0.1-100微米的总大孔的体积与孔径小于0.1的孔的体积的比率的函数。

图17示出对于对比市售示例和研磨和粘合示例9至16，按照BETP执行的第2天DBL排放作为丁烷保持率的函数。

图18示出实施例9至16的活性碳粉成分的丁烷活性与最终粘合粒料的所得ASTMBWC之间的相关性。

具体实施方式

现在将在下文中更全面地描述本公开，但是没有示出本公开的所有实施例。虽然已经参考示例性实施例描述了本公开，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等效物替换其元件。此外，在不脱离本公开的基本范围的情况下，可以进行多种修改以使特定结构或材料适应本公开的教导。

本申请的附图仅用于说明的目的。它们并不旨在限制本申请的实施例。另外，附图并未按比例绘制。附图之间共有的元件可以保持相同的数字标记。

在提供数值范围的情况下，应当理解，在该范围的上限和下限之间的每个中间值和在该规定范围内的任何其它指定或中间值都包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内也包括在本发明内，服从在所述范围内的任何具体排除的限制。在所述范围包括一个或两个界限的情况下，排除那些包括的界限中的任一个的范围也包括在本发明中。

以下术语用于描述本发明。在本文没有具体定义术语的情况下，本领域普通技术人员以本领域公知的含义将该术语应用于描述本发明的上下文中。

本文和所附权利要求中所用冠词“一”和“一个”在本文中用于指一个或一个以上(即至少一个)冠词的语法对象，除非上下文另外清楚地指出。举例来说，“元素”是指一个元素或一个以上元素。

本说明书和权利要求中所用短语“和/或”应理解为意指如此结合的元素中的“一个或两个”，即，在一些情况下元素结合存在而在其它情况下分离存在。与“和/或”一起列出的多个元素应当以相同的方式来解释，即如此结合的元素中的“一个或多个”。除了由“和/或”条款具体标识的元素之外，可以任选地存在与具体标识的那些元素相关或无关的其它元素。因此，作为非限制性示例，当与开放式语言诸如“包含”结合使用时，对“A和/或B”的引用在一个实施例中可仅指代A(任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施例中，仅指代B(任选地包括除A以外的元素)；在又一个实施例中，指代A和B(任选地包括其它元素)；等。

如本文说明书和权利要求中所用，“或”应理解为具有与上文定义的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应被解释为包括性的，即包括多个元素或元素列表中的至少一个，但也包括一个以上，并且任选地包括另外的未列出的项目。仅清楚地指出相反的术语，诸如“仅一个”或“恰好一个”，或当在权利要求中使用时，“由...组成”将指包括多个元素或元素列表中恰好一个元素。通常，当在本文中所用的术语“或”之前加上排他性术语，诸如“任一个”、“其中一个”、“仅一个”或“恰好一个”时，术语“或”仅被解释为指示排他性替代(即，“一个或另一个但不是两者”)。

在权利要求以及以上说明书中，所有过渡短语诸如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“保持”、“由...组成(composed of)”等应理解为开放式的，即意指包括但不限于。只有过渡短语“由...组成(consisting of)”和“基本上由...组成(consisting essentially of)”应当分别是封闭或半封闭的过渡短语，如《美国专利局专利审查十个程序手册(10United States Patent Office Manual of Patent ExaminingProcedures)》第2111.03节所述。

如在本说明书和权利要求中所用，关于一个或多个元素的列表的短语“至少一个”应当理解为意指选自元素列表中的任何一个或多个元素的至少一个元素，但不一定包括在元素列表中具体列出的每一个和每个元素中的至少一个，并且不排除元素列表中的元素的任何组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所涉及的元素列表中具体标识的元素之外，任选地存在与具体标识的那些元素相关或无关的元素。因此，作为非限制性示例，“A和B中的至少一个”(或等效地，“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中的至少一个”)在一个实施例中可以是指至少一个，任选地包括一个以上A，不存在B(并且任选地包括除B之外的元素)；在另一个实施例中，是指至少一个，任选地包括一个以上B，不存在A(并且任选地包括除A以外的元素)；在又一个实施例中，涉及至少一个，任选地包括一个以上A，和至少一个，任选地包括一个以上B(和任选地包括其它元素)；等。还应当理解，除非明确地相反指示，否则在本文要求保护的包括一个以上步骤或动作的任何方法中，该方法的步骤或动作的顺序不必限于列举该方法的步骤或动作的顺序。

如本文所用，术语“流体”、“气体”或“气体状”和“蒸气”或“蒸气状”以一般意义使用，并且除非上下文另有说明，否则旨在是可互换的。

如本文所用，除非上下文另有说明，术语“成形吸附剂”或“成形吸附剂材料”是指已被研磨成粉末、使用粘合剂粘合并如本文所述成形(即“研磨和粘合”)，并提供所述和要求保护的孔隙率和系统优点的高活性或高BWC活性吸附剂材料。上述术语与说明书中提及的“成形和活化的”材料不同，所述“成形和活化的”材料具体是指在活化之前粘合和成形的前体碳材料。

2017年7月21日申请的标题为“微粒状吸附剂材料及其制备方法(ParticulateAdsorbent Material and Methods of Making the Same)”的美国专利申请序列第15/656,643号；美国专利公开US 2016/0271555A；美国专利第9,732,649号；以及美国专利6,472,343的全部内容通过引用并入本文用于所有目的。

本文描述了成形吸附剂材料和系统，其出人意料地证明了具有相对低DBL扩散排放性能特性(包括在相对低的吹扫体积下)的高工作容量吸附剂，这使得蒸发性燃料排放控制系统的设计比目前可用的那些更低成本、更简单和更紧凑。

因此，在一个方面，本说明书提供一种成形吸附剂材料，其包含粘合剂和通过研磨活性吸附剂前体得到的活性吸附剂粉末的混合物，其中所述混合物成形为一定形式，并且其中所述成形吸附剂材料具有至少约13g/dL的ASTM BWC性能。

在某些实施例中，如本文所述的成形吸附剂材料具有大于约13g/dL的ASTM BWC。在某些实施例中，如本文所述的成形吸附剂材料具有大于约13g/dL、14g/dL、15g/dL、16g/dL、17g/dL、18g/dL、19g/dL、20g/dL、21g/dL、22g/dL、23g/dL、24g/dL、25g/dL、或大于25g/dL、或约13g/dL至约40g/dL、约13g/dL至约30g/dL、或约13g/dL至约20g/dL的ASTM BWC，并且包括所有重叠的范围、包含的范围和其间的值。

不受任何特定理论的束缚，本文所述成形吸附剂材料的出乎意料地高BWC和低DBL似乎与具有非常高丁烷活性的前体材料的选择相关。因此，在本文所述的任何方面或实施例中，活性吸附剂粉末例如活性碳粉具有至少约50g/100g的丁烷活性(pBACT)。在某些实施例中，活性吸附剂前体的pBACT为至少约50g/100g、55g/100g、60g/100g、65g/100g、70g/100g、75g/100g、80g/100g、85g/100g、90g/100g、95g/100g或更大，包括其间的所有值。在某些实施例中，活性吸附剂粉末例如活性碳粉的pBACT为约50g/100g至约95g/100g、约50g/100g至约90g/100g、约50g/100g至约85g/100g、约50g/100g至约80g/100g、约50g/100g至约75g/100g、约50g/100g至约70g/100g、约50g/100g至约65g/100g、约50g/100g至约60g/100g，并且包括所有重叠的范围、包含的范围和其间的值。

通常，活性碳的表面积越大，其吸附容量越大。活性碳的可用表面积取决于其孔体积。由于每单位体积的表面积随着单个孔孔径的增加而减小，通常通过最大化非常小孔径的孔的数量和/或最小化非常大孔径的孔的数量来最大化大表面积。孔径在本文中定义为微孔(孔宽小于1.8nm)、中孔(孔宽等于1.8-50nm)和大孔(孔宽大于50nm，标称50nm-100微米)。中孔可进一步分为小中孔(孔宽度等于1.8-5nm)和大中孔(孔宽度等于5-50nm)。

在某些实施例中，如本文所述的成形吸附剂材料具有大于约80％或约90％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，包括其间的所有值。在某些实施例中，0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比为约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％或约99％，包括其间的所有值。在某些实施例中，0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比为80-85％、80-90％、80-95％、80-99％、82-85％、82-90％、82-95％、82-99％、85-90％、85-95％、85-99％、90-95％或90-99％，并且包括所有重叠的范围、包含的范围和其间的值。

在某些实施例中，如本文所述的成形吸附剂材料具有大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％或大于约90％(包括其间的所有值)的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比。在某些实施例中，0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比为约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％、约60％、约61％、约62％、约63％、约64％、约65％、约66％、约67％、约68％、约69％、约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％、约80％、约81％、约82％、约83％、约84％、约85％、约86％、约87％、约88％、约89％、约90％、约91％、约92％、约93％、约94％、约95％、约96％、约97％、约98％或约99％。在某些实施例中，0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比为约50-99％、约50-95％、约50-90％、约50-85％、约50-80％、约50-75％、约50-70％、约50-65％、约50-60％、约50-55％、约55-99％、约55-95％、约55-90％、约55-85％、约55-80％、约55-75％、约55-70％、约55-65％、约55-60％、约60-99％、约60-95％、约60-90％、约60-85％、约60-80％、约60-75％、约60-70％、约60-65％、约65-99％、约65-95％、约65-90％、约65-85％、约65-80％、约65-75％、约65-70％、约70-99％、约70-95％、约70-90％、约70-85％、约70-80％、约70-75％、约75-99％、约75-95％、约75-90％、约75-85％、约75-80％、约80-99％、约80-95％、80-90％、约80-85％、约85-99％、约85-95％、约85-90％、约90-99％或约90-95％，并且包括所有重叠的范围、包含的范围和其间的值。

在某些实施例中，本说明书提供一种成形吸附剂材料，其包含如本文所述的例如大于约80％、大于约90％或更大的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，如本文所述的例如大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％或大于约90％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比，和如本文所述的例如大于约13g/dL、或14g/dL、或15g/dL、或16g/dL、或17g/dL、或18g/dL、或19g/dL、或20g/dL、或21g/dL、或22g/dL、或23g/dL、或24g/dL、或25g/dL、或大于25g/dL、或约13g/dL至约40g/dL、或约13g/dL至约30g/dL、或约13g/dL至约20g/dL，并且包括其间的所有值的ASTM BWC。

在某些实施例中，如本文所述的活性吸附剂粉末通过研磨活性碳前体而衍生，其中所述活性碳前体衍生自木材、木屑、木粉、棉短绒、泥碳、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料或其组合。在本文所述的任何方面或实施例中，活性碳前体具有本文所述的丁烷活性(pBACT)。

在本文所述的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料包括选自由活性碳、碳木炭、沸石、粘土、多孔聚合物、多孔氧化铝、多孔二氧化硅、分子筛、高岭土、二氧化钛、二氧化铈及其组合组成的组的组分。

在任何方面或实施例中，吸附剂材料包含例如高活性(即，高工作容量)活性碳粉，所述活性碳粉与粘合剂粘合，所述粘合剂为例如有机粘合剂诸如羧甲基纤维素(CMC)或无机粘合剂诸如膨润土。在某些实施例中，粘合剂包含粘土或硅酸盐材料中的至少一种。例如，在某些实施例中，粘合剂是沸石粘土、膨润土粘土、蒙脱石粘土、伊利石粘土、法国绿粘土、西番莲石粘土、雷蒙德粘土、特雷明粘土、活性粘土、漂白土粘土、电气石粘土、叶绿石粘土、累托石粘土、堇青石、球粘土、高岭土或其组合中的至少一种。

另外的潜在粘合剂包括热固性粘合剂和热熔粘合剂。热固性粘合剂是基于在环境温度下为液体或固体的热固性树脂的组合物，特别是脲-甲醛、三聚氰胺-脲-甲醛或苯酚-甲醛类型的那些，优选三聚氰胺-脲-甲醛类型的树脂以及热固性(共)聚合物在胶乳泡沫中的乳液。交联剂可以掺入混合物中。作为交联剂的示例，可以提及氯化铵。热熔性粘合剂通常在环境温度下是固体并且基于热熔型树脂。还可以使用沥青、焦油或任何其它已知的粘合剂作为粘合剂。

在本文所述的任何实施例中，粘合剂可包含水溶性粘合剂(例如极性粘合剂)，包括但不限于纤维素粘合剂和相关酯，包括甲基和乙基纤维素及其衍生物，例如羧甲基纤维素(CMC)、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素、芳族磺酸盐的结晶盐、聚糠醇、聚酯、聚环氧化物或聚氨酯聚合物等。

在本文所述的任何实施例中，粘合剂可以包含非水性粘合剂，诸如粘土、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等、含氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺(例如尼龙-6,6’或尼龙-6)、高性能塑料(例如聚苯硫醚)、聚酮、聚砜和液晶聚合物、与含氟聚合物(例如聚(偏二氟乙烯))、聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯或全氟烷氧基烷烃的共聚物、与聚酰胺的共聚物(例如尼龙-6,6’或尼龙-6)、与聚酰亚胺的共聚物、与高性能塑料的共聚物(例如聚苯硫醚)或其组合。

在某些实施例中，本文所述的成形吸附剂材料由研磨的前体活性碳材料的粘合剂交联制备，其中研磨的活性碳材料为粉末形式。例如，在某些实施例中，如本文所述的成形吸附剂材料通过采用粉末状活性碳材料并应用U.S.6,472,343的交联粘合剂技术来制备。

用发明的聚合物粘合剂技术已经证明了不同类型的成形碳体。这些包括(但不限于)颗粒、圆柱形粒料、球体、片材、带状物、三叶体和蜂窝体。原则上，可以用合适的成形装置形成任何所需形状的碳体。因此，也可以设想诸如整料、块料和其它模块形式的形状。所述粘合剂技术可应用于几乎所有种类的活性碳，包括由不同前体材料制成的那些，所述前体材料诸如通过酸、碱或热活化制备的木材、煤、椰子、坚果壳和橄榄核。

或者，可以使用无机粘合剂。无机粘合剂可以是粘土或硅酸盐材料。例如，低保持率微粒吸附剂的粘合剂可以是沸石粘土、膨润土粘土、蒙脱石粘土、伊利石粘土、法国绿粘土、西番莲石粘土、雷蒙德粘土、特雷明粘土、活性粘土、漂白土粘土、电气石粘土、叶绿石粘土、累托石粘土、堇青石、球粘土、高岭土或其组合中的至少一种。

本文所述的与粉状活性碳材料组合使用的粘合剂可与各种混合、成形和热处理设备一起工作。已经证明，不同的混合装置诸如低剪切研磨器、中剪切桨式混合器和高剪切针式混合器产生适合于后续成形的材料。成形装置诸如螺旋挤压机、柱塞挤压机、制粒机、滚筒制粒机、滚圆机和压片机是合适的，这取决于应用。湿碳体的干燥和固化可以在低于270℃的温度下用各种不同的装置，诸如对流盘式炉、振动流化床干燥器和回转窑进行。相反，通常使用回转窑，约500-1000℃的较高温度可用于粘土粘合的和酚醛树脂粘合的碳的热处理。

在本文所述的任何实施例中，吸附剂材料的形式选自由颗粒、粒料、球形、粒状圆柱形、均匀形状的微粒介质、不均匀形状的微粒介质、挤出形式的结构化介质、倾倒形式的结构化介质、中空圆柱体、星形、扭曲螺旋、星号、构型带状物及其组合组成的组。

在某些另外的实施例中，将吸附剂材料形成为包含具有近似均匀的单元或几何结构(例如蜂窝结构)的基质的结构，其允许或促进近似均匀的空气或蒸气流分布通过后续吸附剂体积。在进一步的实施例中，将吸附剂材料形成包括前述任一种的组合的结构。

吸附剂材料可包括任何一种或多种上述特征，其可根据本说明书以任何数量的方式组合，并且在本文中明确考虑。

在另一方面，本说明书提供一种用于制备成形吸附剂材料的方法和/或根据以下步骤制备的成形吸附剂材料，所述步骤包含：(a)提供活性吸附剂前体，例如如本文所述的诸如活性碳的活性碳前体；(b)将活性吸附剂前体研磨成粉末，其中粉末具有至少约50g/100g的pBACT；(c)将粉末与粘合剂材料混合；以及(d)将粉末和粘合剂材料混合物成形为一定形式，其中成形吸附剂材料具有例如至少13g/dL的如本文所述的ASTM BWC。在某些实施例中，成形吸附剂材料进一步具有以下中的至少一种：(i)如本文所述的例如大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，(ii)如本文所述的例如大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比，或(iii)其组合。在某些实施例中，通过挤出执行成形步骤。

在某些另外的实施例中，所述方法包括干燥、固化或煅烧成形吸附剂材料的步骤(e)。在某些实施例中，干燥、固化或煅烧步骤进行约30分钟至约20小时。在某些实施例中，干燥固化或煅烧步骤进行约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时或约20小时，包括其间的所有值。在某些实施例中，在约100℃至约650℃的温度范围内进行干燥、固化或煅烧步骤。在某些实施例中，在约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃、或约750℃、或约800℃、或约850℃、或约900℃、或约950℃、或约1000℃、或约1050℃、或约1100℃的温度下进行干燥、固化或煅烧步骤。

在本文所述的任何方面或实施例中，活性吸附剂粉末，例如活性碳粉末的含量为75重量％至约99重量％，或约80重量％至约99重量％，包括重叠或包含的所有范围，以及其间的所有值。在本文所述的任何方面或实施例中，活性吸附剂粉末，例如活性碳粉的含量为约75重量％、约76重量％、约77重量％、约78重量％、约79重量％、约80重量％、约81重量％、约82重量％、约83重量％、约84重量％、85重量％、约86重量％、约87重量％、约88重量％、约89重量％、约90重量％、约91重量％、约92重量％、约93重量％、约94重量％、约95重量％、约96重量％、约97重量％、约98重量％或约99重量％，包括其间的所有值。

在本文所述的任何方面或实施例中，粘合剂，例如纤维素或粘土粘合剂的含量为约0.05重量％至约25重量％至约1重量％。在本文所述的任何方面或实施例中，粘合剂，例如粘土粘合剂的含量为约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约11重量％、约12重量％、13重量％、约14重量％、约15重量％、约16重量％、约17重量％、约18重量％、约19重量％、约20重量％、约21重量％、约22重量％、约23重量％、约24重量％或约25重量％，包括其间的所有值。

在某些实施例中，粘合剂的量小于约8重量％，例如约0.05重量％至约8重量％、约0.1重量％至约8重量％、约0.5重量％至约8重量％、约1.0重量％至约8重量％、约1.5重量％至约8重量％、约2.0重量％至约8重量％、约2.5重量％至约8重量％、约3.0重量％至约8重量％、约3.5重量％至约8重量％、或约4.0重量％至约8重量％，包括其间的所有值。在某些实施例中，粘合剂是CMC并且以小于约8重量％，例如约0.05重量％至约8重量％、约0.1重量％至约8重量％、约0.5重量％至约8重量％、约1.0重量％至约8重量％、约1.5重量％至约8重量％、约2.0重量％至约8重量％、约2.5重量％至约8重量％、约3.0重量％至约8重量％、约3.5重量％至约8重量％、或约4.0重量％至约8重量％的量存在，包括其间的所有值。观察到在要求保护的粘合剂量下，所得成形吸附剂提供出人意料地有利的BWC以及相对低的DBL。

在某些实施例中，粘合剂的量为约10重量％至约35重量％，例如约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、或约10重量％至约15重量％，包括其间的所有值。在某些实施例中，粘合剂是膨润土粘土并且以约10重量％至约35重量％，例如约10重量％至约30重量％、约10重量％至约25重量％、约10重量％至约20重量％、或约10重量％至约15重量％的量存在，包括其间的所有值。观察到在要求保护的粘合剂量下，所得成形吸附剂提供出人意料地有利的BWC以及相对低的DBL。

在某些实施例中，成形吸附剂材料具有大于约80％、大于约90％或更大的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比。在另外的实施例中，成形吸附剂具有大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％或大于约90％的0.05-0.5微米于0.05-100微米的孔体积比。在另外的实施例中，成形吸附剂具有大于约13g/dL、或14g/dL、或15g/dL、或16g/dL、或17g/dL、或18g/dL、或19g/dL、或20g/dL、或21g/dL、或22g/dL、或23g/dL、或24g/dL、或25g/dL、或大于25g/dL、或约13g/dL至约40g/dL、或约13g/dL至约30g/dL、或约13g/dL至约20g/dL的ASTM BWC，并且包括所有重叠的范围、包含的范围和其间的值。在某些实施例中，活性吸附剂前体是活性碳前体。在某些实施例中，粘合剂材料如本文所述。在另一个实施例中，成形吸附剂为本文所述的任何形式。

在某些实施例中，当本文所述的成形吸附剂材料是具有本文所述尺寸的2.1升测试碳罐中的填充物(即，“所定义的碳罐”)时，所定义的碳罐展示在根据2012BETP所测定的40g/hr丁烷施加步骤之后施加315升(即，150BV)吹扫下的约100mg或更少、约90mg或更少、约80mg或更少、约70mg或更少、约60mg或更少、约50mg或更少、约40mg或更少、约30mg或更少、约20mg或更少、或约10mg或更少的两日DBL扩散排放性能(第2天昼间呼吸损失(DBL)排放)。在某些实施例中，当本文所述的成形吸附剂材料是所定义的碳罐中的填充物时，所定义的碳罐展示出在根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的315升(即150BV)吹扫下的约10mg至约100mg、约10mg至约90mg、约10mg至约80mg、约10mg至约70mg、约10mg至约60mg、约10mg至约50mg、约10mg至约40mg、约10mg至约30mg、约10mg至约20mg、约15mg至约100mg、约15mg至约90mg、约15mg至约80mg、约15mg至约70mg、约15mg至约60mg、约15mg至约50mg、约15mg至约40mg、约15mg至约30mg、约15mg至约20mg、约20mg至约100mg、约20mg至约90mg、约20mg至约80mg、约20mg至约70mg、约20mg至约60mg、约20mg至约50mg、约20mg至约40mg、约20mg至约30mg、约30mg至约100mg、约30mg至约90mg、约30mg至约80mg、约30mg至约70mg、约30mg至约60mg、约30mg至约50mg、约30mg至约40mg、约40mg至约100mg、约40mg至约90mg、约40mg至约80mg、约40mg至约70mg、约40mg至约60mg、约40mg至约50mg、约50mg至约100mg、约50mg至约90mg、约50mg至约80mg、约50mg至约70mg、约50mg至约60mg、约60mg至约100mg、约60mg至约90mg、约60mg至约80mg、约60mg至约70mg、约70mg至约100mg、约70mg至约90mg、约70mg至约80mg、约80mg至约100mg、约80mg至约90mg，或约90mg至约100mg的两日DBL排放性能，包括所有重叠的、包含的和在其间的值和范围。

在某些实施例中，作为如本文所述的2.1升碳罐(即，“所定义的碳罐”)中的体积填充物所测试的成形吸附剂具有如根据2012加利福尼亚扩散排放测试程序(BETP)所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积(BV)下不大于100mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下不大于90mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下不大于80mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下不大于70mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下不大于60mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40mg/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下不大于50mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下不大于40mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下不大于30mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下不大于20mg的DBL，包括其间的所有值。

在某些另外的实施例中，包含作为如本文所述的2.1升碳罐中的体积填充物所测试的如本文所述的成形吸附剂的碳罐(即，“所定义的碳罐”)具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤后施加的315L或150BV吹扫下的两日DBL，其与前体活化的吸附材料相比减少了约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或更多。

在某些另外的实施例中，包含作为如本文所述的2.1升碳罐中的体积填充物所测试的如本文所述的成形吸附剂的碳罐(即，“所定义的碳罐”)具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的315L或150BV的吹扫下的两日DBL与前体活性吸附剂材料相比减少了约10％至约95％、约10％至约90％、约10％至约85％、约10％至约80％、约10％至约75％、约10％至约70％、约10％至约65％、约10％至约60％、约10％至约55％、约10％至约50％、约10％至约45％、约10％至约40％、约10％至约35％、约10％至约30％、约10％至约25％、约10％至约20％、约10％至约15％、约20％至约95％、约20％至约90％、约20％至约85％、约20％至约80％、约20％至约75％、约20％至约70％、约20％至约65％、约20％至约60％、约20％至约55％、约20％至约50％、约20％至约45％、约20％至约40％、约20％至约35％、约20％至约30％、约20％至约25％、约30％至约95％、约30％至约90％、约30％至约85％、约30％至约80％、约30％至约75％、约30％至约70％、约30％至约65％、约30％至约60％、约30％至约55％、约30％至约50％、约30％至约45％、约30％至约40％、约30％至约35％、约40％至约95％、约40％至约90％、约40％至约85％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％、约40％至约65％、约40％至约60％、约40％至约55％、约40％至约50％、约40％至约45％、约50％至约95％、约50％至约90％、约50％至约85％、约50％至约80％、约50％至约75％、约50％至约70％、约50％至约65％、约50％至约60％，或约50％至约55％，包括重叠的、包含的和介于其间的所有值和范围。

在另一方面，本公开提供一种蒸发性排放控制碳罐系统，其包含至少一个吸附剂体积，所述吸附剂体积包括如本文所述的成形吸附剂体积。在某些实施例中，成形吸附剂体积包含粘合剂和通过研磨活性吸附剂前体得到的活性吸附剂粉末的混合物，其中所述混合物成形为一定形式，并且其中所述成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。在某些实施例中，活性吸附剂粉末具有至少约50g/100g的丁烷活性(pBACT)。在某些实施例中，成形吸附剂材料具有以下中的至少一种：(i)大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，(ii)大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比，或(iii)其组合。

在某些方面，蒸发性排放控制碳罐系统包含至少一个燃料侧吸附剂体积和至少一个后续(即通风口侧)吸附剂体积，其中至少一个燃料侧吸附剂体积或至少一个后续吸附剂体积中的至少一个包括如本文所述的成形吸附剂材料。

在本文所述的任何方面或实施例中，蒸发性排放控制碳罐系统具有根据2012加利福尼亚扩散排放测试程序(BETP)所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加不大于315升的吹扫下的100mg或更少的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

在某些实施例中，蒸发性排放控制碳罐系统具有根据2012年加利福尼亚扩散排放测试所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的在不大于约315升、不大于约310升、不大于约300升、不大于约290升、不大于约280升、不大于约270升、不大于约260升、不大于约250升、不大于约240升、不大于约230升、不大于约220升、不大于约210升、不大于约200升、不大于约190升、不大于约180升、不大于约170升、不大于约160升、不大于约150升、不大于约140升、约130升、不大于约120升、不大于约110升、不大于约100升、不大于约90升或不大于约80升的吹扫下的不大于约100mg、不大于约95mg、不大于约90mg、不大于约85mg、不大于约80mg、不大于约75mg、不大于约70mg、不大于约65mg、不大于约60mg、不大于约55mg、不大于约50mg、不大于约45mg、不大于约40mg、不大于约35mg、不大于约30mg、不大于约25mg、不大于约20mg、不大于约15mg或不大于10mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。在某些实施例中，提供根据2012BETP所测定的上述两日DBL扩散排放的吹扫体积的量为约50升至约315升、约75升至约315升、约100升至约315升、约125升至约315升、约150升至约315升、约175升至约315升、约200升至约315升、约210升至约315升、约220升至约315升、约230升至约315升、约240升至约315升、或约250升至约315升，包括重叠、包含和介于其间的所有值和范围。

在某些实施例中，蒸发性排放控制碳罐系统具有如根据2012加利福尼亚扩散排放测试所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的不大于约150BV、不大于约145BV、不大于约140BV、不大于约135BV、不大于约130BV、不大于约125BV、不大于约120BV、不大于约115BV、不大于约110BV、不大于约105BV、不大于约100BV、不大于约95BV、不大于约90BV、不大于约85BV、不大于约80BV、不大于约75BV、不大于约70BV、不大于约65BV、不大于约60BV、不大于约55BV、不大于约50BV、不大于约45BV、不大于约40BV的吹扫下的不大于约100mg、不大于约95mg、不大于约90mg、不大于约85mg、不大于约80mg、不大于约75mg、不大于约70mg、不大于约65mg、不大于约60mg、不大于约55mg、不大于约50mg、不大于约45mg、不大于约40mg、不大于约35mg、不大于约30mg、不大于约25mg、不大于约20mg、不大于约15mg或不大于约10mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

在本文所述的任何方面或实施例中，当由本文所述的中国6型测试程序测试时，蒸发性排放控制碳罐系统具有小于100mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

术语“燃料侧吸附剂体积”用于指接近燃料蒸气源的吸附剂材料的体积，因此，相对于必须定位得更靠近通风口(本文中，“通风口侧吸附剂体积”)的后续吸附剂体积更早地存在于燃料蒸气流动路径中。如本领域技术人员将理解的，在吹扫循环期间，通风口侧或后续吸附剂体积在吹扫空气流动路径中较早接触。为了方便起见，燃料侧吸附剂可以被称为“初始吸附剂体积”，因为它相对于通风口侧或后续吸附剂体积位于燃料蒸气流动路径的上游，但是初始吸附剂体积不必是碳罐中的第一吸附剂体积。

图1示出了在单个碳罐101内具有串联的吸附剂体积的蒸发性排放控制碳罐系统100的一个实施例。碳罐系统100包括支撑筛网102、分隔壁103、来自燃料箱的燃料蒸气入口104、通向大气的通风口105、通向发动机的吹扫出口106、燃料侧或初始吸附剂体积201，以及通风口侧或后续吸附剂体积202。当发动机关闭时，来自燃料箱的燃料蒸气通过燃料蒸气入口104进入碳罐系统100。燃料蒸气在通过碳罐系统的通风口105释放到大气中之前，扩散或流入燃料侧或初始吸附剂体积201，然后扩散或流入通风口侧或后续吸附剂体积202，它们一起定义空气和蒸气流动路径。一旦启动发动机，环境空气通过通风口105被吸入碳罐系统100。吹扫空气流过碳罐101中的体积202，最后流过燃料侧或初始吸附剂体积201。在通过吹扫出口106进入内燃机之前，所述吹扫流使吸附在吸附体积201至202上的燃料蒸气解吸。在本文所述的蒸发性排放控制碳罐系统的任何实施例中，碳罐系统可包括一个以上的通风口侧或后续吸附剂体积。例如，如图2所示，通风口侧吸附剂体积201可以在支撑筛网102之前具有另外的或多个通风口侧吸附剂体积202。另外的通风口侧吸附剂体积203和204可以位于分隔壁的另一侧。

此外，在另外的实施例中，碳罐系统可以包括一种以上类型的可以独立地选择和/或包含在一个或多个容器中的通风口侧吸附剂体积。例如，如图3所示，包含通风口侧吸附剂体积301的辅助室300可以在空气和蒸气流方面与包含多个吸附剂体积的主碳罐101串联。如图4所示，辅助室300可以含有两个串联的通风口侧吸附剂体积301和302。吸附剂体积301和302也可以包含在串联室或辅助碳罐中，而不是图4的单个室300中。

在本文所述的任何实施例中，蒸发性排放控制系统可包进一步含加热单元或通过电阻或热传导增加热量的装置。

在本文所述的任何方面或实施例中，碳罐系统包含在燃料蒸气流动路径的末端处或附近具有均匀单元结构的一个或多个通风口侧吸附剂体积。

在某些实施例中，至少一个燃料侧或初始吸附剂体积和至少一个通风口侧或后续吸附剂体积是蒸气或气体连通的，并且定义通过其中的空气和蒸气流动路径。空气和蒸气流动路径允许或促进碳罐系统中相应吸附剂体积之间的定向空气或蒸气流动或扩散。例如，空气和蒸气流动路径促进燃料蒸气从至少一个燃料侧或初始吸附剂体积流动或扩散到至少一个通风口侧或后续吸附剂体积。

在本文所述的任何实施例中，至少一个燃料侧或初始吸附剂体积和至少一个通风口侧或后续吸附剂体积可位于单个碳罐、单独的碳罐或两者的组合内。例如，在某些实施例中，所述系统包含碳罐，所述碳罐包含燃料侧或初始吸附剂体积和一个或多个通风口侧或后续吸附剂体积，其中所述通风口侧或后续吸附剂体积连接至燃料侧初始吸附剂体积，使得它们蒸气或气体连通形成蒸气流路并允许空气和/或蒸气从中流过或扩散。在某些方面，碳罐允许吸附剂体积通过空气或燃料蒸气顺序接触。

在另外的实施例中，系统包含碳罐，所述碳罐包含初始吸附剂体积和连接到包含至少一个另外的后续吸附剂体积的一个或多个单独的碳罐的一个或多个后续吸附剂体积，其中所述后续吸附剂体积连接到初始吸附剂体积，使得它们蒸气或气体连通形成蒸气流动路径，并且允许空气和/或燃料蒸气流动或扩散通过其中。

在某些实施例中，所述系统包含碳罐，所述碳罐包含燃料侧或初始吸附剂体积，和连接到包含至少一个另外的后续吸附剂体积的一个或多个单独的碳罐的一个或多个通风口侧或后续吸附剂体积，其中一个或多个通风口侧吸附剂体积和至少一个另外的后续吸附剂体积连接到初始吸附剂体积，使得它们蒸气或气体连通形成蒸气流动路径，并允许空气和/或燃料蒸气流动或扩散通过其中，其中系统中的至少一个吸附剂体积是如本文所述的具有大于13g/dL的ASTM BWC的成形吸附剂材料，并且其中成形吸附剂材料具有如本文所述的例如大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，以及其中当根据BETP测试时，碳罐系统具有根据加利福尼亚扩散排放测试(BETP)所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积的吹扫下不大于20mg的两日昼间呼吸损失(DBL)、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下的不大于90mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下的不大于80mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下不大于70mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下的不大于60mg的DBL、或具有如根据2012BETP所测定的在40mg/hr丁烷施加步骤之后施加的150床体积下的不大于50mg的DBL，包括其间的所有值。

在某些实施例中，所述系统包含碳罐，所述碳罐包含燃料侧或初始吸附剂体积，以及连接到包含至少一个另外的后续吸附剂体积的一个或多个单独的碳罐的一个或多个通风口侧或后续吸附剂体积，其中所述一个或多个通风口侧吸附剂体积和至少一个另外的后续吸附剂体积连接到燃料侧初始吸附剂体积，使得它们处于蒸气或气体连通以形成蒸气流动路径，并且允许空气和/或燃料蒸气从中流过或扩散，其中所述系统中的至少一个吸附剂体积是如本文所述的ASTM BWC大于13g/dL的成形吸附剂，并且其中所述成形吸附剂材料具有如本文所述的例如大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，并且其中当根据本文所述的中国6型测试程序测试时，所述碳罐系统具有在高温浸泡、高温吹扫和20℃浸泡的连续测试准备之后不大于100mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放，或在高温浸泡、高温吹扫和20℃浸泡的连续测试准备之后不大于85mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放，在高温浸泡、高温吹扫和20℃浸泡的连续测试准备之后不大于70mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放，在高温浸泡、高温吹扫和20℃浸泡的连续测试准备之后不大于55mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放，在高温浸泡、高温吹扫和20℃浸泡的连续测试准备之后不大于40mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放，包括其间的所有值。

在本文所述的任何方面或实施例中，燃料侧或初始吸附剂体积是第一和/或第二吸附剂体积，照此，通风口侧或后续吸附剂体积是在朝向通风端口的流体流动路径中下游的那些，无论是在相同的碳罐中还是在单独的碳罐中或在两者中。

在本文所述的任何方面或实施例中，碳罐系统包含具有以下各项中的至少一项的至少一个通风口侧吸附剂体积：(i)在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间从1克正丁烷/L至小于35克正丁烷/L的25℃下增量吸附容量，(ii)小于3g/dL的有效BWC，(iii)小于6克的g-总BWC，或(iv)其组合。在某些实施例中，碳罐包含至少一个通风口侧吸附剂体积，其在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间具有约35g/L、约34g/L、约33g/L、约32g/L、约31g/L、约30g/L、约29g/L、约28g/L、约37g/L、约36g/L、约35g/L、约34g/L、约23g/L、约22g/L、约21g/L、约20g/L、约19g/L、约18g/L、约17g/L、约16g/L、约15g/L、约14g/L、约13g/L、约12g/L、约11g/L、约10g/L、约9g/L、约8g/L、约7g/L、约6g/L、约5g/L、约4g/L、约3g/L、约2g/L或约1g/L的25℃下增量吸附容量。

在本文所述的任何方面或实施例中，所述罐系统包含至少一个燃料侧吸附剂体积，所述燃料侧吸附剂体积在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间具有大于约35克正丁烷/升(g/L)至约90g/L的25℃下增量吸附容量，或在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间具有约36g/L、约37g/L、约38g/L、约39g/L、约40g/L、约41g/L、约42g/L、约43g/L、约44g/L、约45g/L、约46g/L、约47g/L、约48g/L、约49g/L、约50g/L、约51g/L、约52g/L、约53g/L、约54g/L、约55g/L、约60g/L、约65g/L、约70g/L、约75g/L、约80g/L、约85g/L、约90g/L或更多克正丁烷/升(g/L)的25℃下增量吸附容量。在本文所述的任何方面或实施例中，碳罐系统包含至少一个燃料侧吸附剂体积，所述燃料侧吸附剂体积在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间具有大于约35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L或更多克正丁烷(g/L)至约90g/L的增量吸附容量。

在本文所述的任何方面或实施例中，碳罐系统包含至少一个通风口侧吸附剂体积，所述通风口侧吸附剂体积具有5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间小于约35克正丁烷/升(g/L)，或5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间的约34g/L、约33g/L、约32g/L、约31g/L、约30g/L、约19g/L、约18g/L、约17g/L、约16g/L、约15g/L、约14g/L、约13g/L、约12g/L、约11g/L、约10g/L、约9g/L、约8g/L、约7g/L、约6g/L、约5g/L、约4g/L、约3g/L、约2g/L或约1克正丁烷/升(g/L)的25℃下增量吸附容量。

示例

表1具有对比市售示例1至8的描述和性能。成形和活化活性碳吸附剂的市售示例包括CNR 115(卡博特公司，波士顿，马塞诸塞州)、KMAZ2和KMAZ3(福建鑫森碳业，福建省，中国)、3GX(可乐丽化学有限公司，备前市，日本)和

BAX 1100LD、BAX 1500、BAX1500E、BAX 1700(英杰维特公司，北查尔斯顿，南卡罗来纳州)。所有这些吸附剂均为直径约2-2.5mm的圆柱形粒料形式。表2具有本发明研磨和粘合示例的描述和性能。

示例9和10用由磷酸活化的锯屑(英杰维特公司的

FP-1100)制成的碳粉制备。用马尔文帕纳科粒度分析仪2000型激光粒度仪(Malvern Panalytical ModelMastersizer 2000laser particle size analyzer)测定的所述碳粉的粉末状丁烷活性为42.6g/100g、平均粒径为39.1微米、d_10％为7.5微米、d_50％为34.7微米、d_90％为77.6微米。在CMC-粘合的示例9碳粒的制备中，干成分制剂是95.3重量％碳粉和4.7重量％CMC。为了在挤出制备中混合和调节干混合物，辛普森(Simpson)LG型混合研磨机(辛普森技术公司(Simpson Technologies Corporation)，奥罗拉，伊利诺伊州)，其中剪切混合/捏合进行35-50分钟，加入等分部分的水以获得挤出所需的塑性。使用配备有具有2.18mm直径孔的模板和切割刀片的螺旋挤压机(拜诺公司(The Bonnot Company)，亚克朗，俄亥俄州)来成形为粒料。将所得粒料在间歇旋转盘式造粒机中翻滚4分钟、作为固定床在盘式烘箱中于110℃下干燥约16小时，然后作为固定床在再循环空气中于150℃下固化3小时。在示例10的制备中，使用除了以下不同之外与示例9相同的方法：1)用膨润土粘土粘合剂(来自膨润土性能矿物有限责任公司(Bentonite Performance Minerals LLC)的

STANDARDSPCL GRIND等级)来代替CMC粘合剂，用于81重量％碳和19％粘土的干燥成分制剂中，以及2)将所得干燥粒料在立式石英管炉中的流化床中在氮气流中于650℃下煅烧30分钟来代替固化。

除了基于锯屑的磷酸活性碳粉成分(英杰维特公司)具有56.2g/100g的更高粉末状丁烷活性和以下粒度性能外，以与示例9相同的方法来制备示例12：平均粒径为40.0微米、d_10％为4.4微米、d_50％为31.0微米，以及d_90％为88.0微米。

通过以下方法用CMC粘合剂制备示例11、13、14和16。活性碳粉成分是具有不同丁烷活性性能的磷酸活化锯屑(英杰维特公司)。示例11、13、14和16的碳粉的丁烷活性分别为59.4、61.4、59.8和64.9g/100g。粉末的平均粒径为约40微米、d_10％为约10微米、d_50％为约40微米、d_90％为约80微米。在制备粒料时，将碳粉和CMC粘合剂粉末(95.3重量％碳粉和4.7重量％CMC)在犁式混合器中共混约20-30分钟，加入等分部分的水以获得挤出所需的塑性。通过两个连续的单螺杆挤出机加工所得共混物，其中第二挤出机配备有具有2.18mm直径孔的模板和用于将共混物成形为粒料的切割刀片。将所得粒料在连续旋转转鼓中翻滚约4分钟、干燥，然后在具有再循环空气的移动床中固化约40分钟至约130℃。

通过与实施例10相同的粘土结合方法制备实施例15，不同的是，通过在配备有0.065”Ф开口筛的锤式粉碎机(布法罗锤磨公司(Buffalo Hammer Mill Corp.)制造的WA-6-LSS型号，布法罗，纽约)中研磨实例6的粒料来制备粉末状活性碳成分，从而由对比例6的粒料(

BAX 1500)制备活性碳粉末。用于制备示例15粒料的所得碳粉具有以下性能：粉末状丁烷活性为68.8g/100g、平均粒径为38.7微米、d_10％为4.4微米、d_50％为28.2微米，以及d_90％为88.9微米。

虽然示例9-16用磷酸活性碳制备，但本文所述的效果和益处将通过粘合和成形由任何含碳原料(例如木材、木屑、木粉、棉短绒、泥碳、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦碳、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑等)制成的活性碳粉成分来获得，并且其孔隙率由其它化学或热活化方法产生的，只要碳粉中具有足够高的丁烷活性以获得最终成形吸附剂的足够高的ASTM BWC。如本领域已知的，在有助于吸附剂中的冷凝正丁烷相的小于5nm孔径的孔体积内(即，根据ASTM 5228方法测得的丁烷活性)，优选具有主要为1.8-5nm的小中孔孔径的孔分布。图18示出了示例9至16的活性碳粉成分的丁烷活性与最终粘合粒料的所得ASTM BWC之间的良好相关性。趋势显示，例如，对于具有大于13g/dL的ASTM BWC的粒料，需要丁烷活性大于50g/100g的活性碳粉。

图5示出了根据BETP测试方案测定为作为如本文所述的所定义的碳罐系统(即，2.1L碳罐系统-1.4L和0.7L体积填充物分别为图1的体积201和202)中的体积填充所测定的针对一系列ASTM BWC性质的各种市售碳(实施例1至8)的第2天DBL排放数据。所显示的关系是现有技术中工作容量对DBL排放的影响的状态，即，随着BWC增加超过12g/dL的BWC，DBL排放急剧增加到14g/dL以上的BWC。这些高BWC示例包括

BAX 1500、BAX 1500E、BAX1700(英杰维特公司)；3GX(可乐丽化学有限公司)和KMAZ3(福建鑫森碳业，福建省，中国)；所有均通过成形和活化方法制备。如U.S.RE 38,844(“US‘844”)所述，由于吸附剂的平衡吸附特性，特别是等温线斜率和具有穿过串联吸附剂体积的细长蒸气流动路径的碳罐系统的设计，预期图1碳罐系统中用于较高BWC体积填充物的较高扩散排放是不可避免的。这是动态的，其中在吹扫期间，由于大量解吸的蒸气，朝向碳罐系统的通风口侧的高工作容量吸附剂沿蒸气流动路径污染碳罐系统内的下游吹扫流，因此逐渐干扰朝向燃料蒸气源的吹扫的浓度差驱动力。这种用于解吸的耗尽的浓度驱动力留下更大的朝向燃料源的保持的尾料，并且产生跨过碳罐系统的尾料分布条件。然后，尾料分布导致在昼间浸泡期间更大量的后续蒸气扩散和蒸气污染返回到通风口侧，从而在昼间呼吸事件期间引起高水平的排放。这是作为已知的特征高BWC吸附剂的高DBL排放的难题，其似乎是不可避免的问题，仅通过上述方法的增加的成本、系统尺寸和复杂性来解决。

在图5中，基于US‘844中公开的内容对包括16.0g/dL的BWC粒料填充物的类似2.1L碳罐系统(●)的示例进行了测试。对于这些示例，0.3L通风口侧体积中的高BWC吸附剂被具有较低ASTM BWC性能的吸附剂替代(例如图4，其中体积201和202是单个1.5L体积的16.0g/dL的BWC碳粒，其中体积203是0.3L体积的16.0g/dL的BWC碳粒，并且其中0.3L通风口侧体积204具有选择性地由5.0g/dL、5.7g/dL或11.9g/dL的BWC吸附剂粒替代的16.0g/dL的BWC碳粒)。所引用的x轴BWC值对应于204个通风口侧体积粒料的ASTM BWC。还示出了具有4.0g/dL的BWC的US‘844的活性碳蜂窝体示例(■)，其是类似于图3的系统，由具有16.0g/dL的BWC粒料的2.1L双室碳罐(体积201至204)和包含在辅助碳罐300中作为吸附剂填充物301的碳蜂窝体组成。来自US‘844的数据集遵循与图5中的市售产品相同的数据趋势。因此，实际上在图5中，尽管合并用替代等级的替代吸附剂替代主2.1L碳罐系统中的一部分高工作容量吸附剂或通过安装包含附加吸附剂的附加辅助室，然而US‘844中的具有大部分高BWC吸附剂含量的碳罐系统具有与单独填充有较低BWC吸附剂的系统相同的DBL排放。

图5中明显的是，对比研磨和粘合2.1L体积填充示例、对比成形和活化2.1L体积填充示例和US‘844研磨和粘合通风口侧替代示例均在11-12g/dL的BWC范围内，显示制备方法对第2天DBL排放没有影响，其均落入约70-90mg的范围内。照此，对于给定的主碳罐设计的折衷是对于单一类型的吸附剂填充的DBL排放水平，其取决于其工作容量水平，或者通过连续腔室中的多种类型的吸附剂填充的增加的复杂性，或者串联的增加的腔室中的多种类型的吸附剂填充的增加的复杂性。

与图5中的对比例1至8相比，通过BETP测试方案制备的示例11至16的DBL排放显著低于其13.7-14.7g/dL的ASTM BWC性能(参见图6)所预期的DBL排放。相比于相对较高的BWC下市售示例的DBL排放量为150-229mg，示例的DBL排放是预期量的一部分，例如50-80mg。趋势是对于发明的吸附剂具有13g/dL的ASTM BWC，不及所预期的其工作容量的DBL排放的一半(60mg对于约130mg)。

两个重要的突出显示的示例是6和15。根据对比例6由以下步骤制备示例15：研磨BAX 1500粒料、将活性碳粉与膨润土粘土和水混合，并成形、干燥，最后在无氧气氛中煅烧。示例15的所得2mm粒料具有14.6g/dL的BWC，但是第2天DBL排放略微低于示例1的11.2g/dL的BWC粒料。

具有13+g/dL的ASTM BWC的示例11至16的一个共同特征是它们通过“研磨和粘合”加工制备，即将活性碳粉与有机或无机粘合剂组合，并形成如本文所述的成形吸附剂材料。虽然不受理论的限制，但是在这些高于13g/dL的高ASTM BWC性能下，引起出乎意料的和极其有用的DBL排放性能优点的潜在原因包括在吸附剂内部存在均匀分布的吸附孔，以及在粉末颗粒之间存在用于蒸气输送的均匀内部孔网络。通过包括将含碳或含碳成分成形为粒料，然后活化以形成吸附孔隙的方法制备用于最大化工作容量和最小化单元操作次数的所有常规高工作容量产品(例如，13+g/dL的ASTM BWC)。如本文所示，高BWC研磨和粘合吸附剂由于其适度的DBL排放的惊人优点而具有用于碳罐系统设计的多种最终使用优点，并且尽管在最终工作容量潜力方面存在一些折衷，但是这些优点解决了添加的处理步骤。由于粘合已经活化的刚性粉末颗粒，与常规高BWC成形和活性吸附剂中存在的在小和大孔径大孔之间平衡的更宽分布相比，研磨和粘合13+g/dL的ASTM BWC吸附剂在0.05微米至100微米的大孔径范围内具有明显窄和更小的孔径或体积分布。

如本文所述的成形吸附剂材料的高工作容量与低DBL排放的组合的令人惊讶的结果是特别出乎意料的，因为专门通过常规成形和活化热或化学活化方法制备的超过13g/dL的ASTM BWC的常规高工作容量吸附剂具有在0.05-100微米的总大孔径范围内的孔体积，所述孔体积在孔径为0.05-0.5微米的较小孔径大孔和孔径为0.5-100微米的较大孔径大孔之间平衡。此类孔径分布据教导对于蒸发性排放控制吸附剂的解吸和扩散排放性能是非常重要的，所述蒸发性排放控制吸附剂设计用于更高的汽油蒸气工作容量，例如在5-50％正丁烷之间增加的吸附容量大于35g/L，其与大于约8g/dL的ASTM BWC相关。参见U.S.9,322,368，其中在0.05-0.5微米尺寸的孔中提供了占总大孔体积约50％的示例，与之相反，在0.05-0.5微米尺寸的孔中提供了占总大孔体积约90％的负面对比例。

对于11-12g/dL的ASTM BWC范围内的市售吸附剂，其中通过研磨和粘合方法(对比例1)或成形和活化(对比例2和对比例3)方法制备粒料，大孔径分布变化很大(从大于90％的小于1微米的孔体积到小于10％的小于1微米)(参见图7)，几乎未指示13+g/dL的高BWC吸附剂在DBL排放中的巨大潜在益处。在接近11-12g/dL的BWC范围内制备用CMC或粘土粘合剂和相同粉末活性炭制备的两个实验研磨和粘合样品(示例9和10)。如图8所示，尽管大孔分布的差异表示为百分比体积0.05-0.5微米的函数，但是样品中DBL排放性能的差异不是非常大。百分比体积0.05-1微米显示更好的相关性(图8)。如可以从U.S.9,322,368(“U.S.’368”)预期的，DBL排放有改进，因为对比市售示例的大孔分布在0.05-0.5微米孔径的孔中优化到约50％，然而，通过两种方法制备的示例之间的差异仅为约40mg。在0.05-0.5微米孔径中具有接近90％大孔孔体积百分比的示例9具有该组中最低的DBL排放，这是令人惊讶的，因为其孔径分布偏向于先前教导避免的小孔径大孔。

相反，由于通过成形和活化方法制备引入所有活性碳的结构而使工作容量最大化，ASTM BWC高于13g/dL的所有常规市售活性碳具有宽的大孔径分布，如图10所示。这些对比例4至8在孔径为0.05-0.5微米的孔中仅具有约20-60％的总大孔体积，在孔径为0.05-1微米的孔中仅具有约40-70％的总大孔体积大小，这与US 9,322,368教导的孔径为0.05-0.5微米的孔中具有约50％的总大孔体积的优选大孔径分布一致。DBL排放基本上较低的ASTM BWC高于13g/dL的发明的研磨和粘合示例具有严重偏向小大孔的大孔分布，这远离教导的目标并倾向于要避免的较小孔径分布(图11)。对于这些示例11至16，孔径为0.05-0.5微米的总大孔的比例为58-92％(图12)，孔径为0.05-1微米的总大孔的比例为90％或更大(图13)。如同图9中12.0-12.6g/dL的ASTM BWC的示例9和10以及对比例11-12g/dL的ASTMBWC，对比例和13+g/dL的BWC的研磨和粘合示例11-16显示出扩散排放与孔径0.05-1微米的总大孔体积百分数的良好相关性，然而，对于较高BWC材料，该效果更加令人惊奇(参见图13)。例如，对比例6在0.05-1微米的孔中具有其总大孔体积的约一半，并且通过将通过成形和活化方法形成的粒料重构为示例15的研磨和粘合粒料将其扩散排放减少约100mg，所述示例15的研磨和粘合粒料在该尺寸范围内具有90％的大孔。

在试图理解与在高BWC下的成形和活化相比，研磨和粘合的出乎意料的低DBL排放结果中，对cc/g和cc/cc颗粒基础上的总大孔体积、ASTM BWC测试的g/dL丁烷保持力，和在吸附孔径范围内的总大孔体积与孔体积之比进行了深入研究(即，体积大小为0.1-100微米与体积小于0.1微米的比率，U.S.9,174,195或“US’195”中的“M/m”比率)。所述分析进一步显示低DBL排放结果是出乎意料的。例如，图14和图15显示总大孔体积不是DBL排放性能的预测值。具有低排放的13+g/dL的BWC研磨和粘合示例11至16与具有同样为13+g/dL的ASTMBWC的高DBL排放但通过成形和活化方法制备的比较例4至8具有相同范围的基于cc/g碳和cc/cc颗粒的总大孔体积。在US’195中，教导了孔径为0.1-100微米的总大孔体积与孔径小于0.1微米的“微孔”体积之比在65-150％的范围内优化用于接近大气端口的吸附剂。然而，如图16所示，低DBL排放研磨和粘合示例的M/m性能与对比例的相同。在最佳65-150％M/m范围之外获得低DBL排放。值得注意且如图16中突出显示的，低DBL排放研磨和粘合示例15与其前体碳(对比例6)相比实际上更远离最佳M/m范围。另外，US’195引用了针对接近大气端口使用的吸附剂的1.7g/dL的最大保持率目标。然而，如图17所示，研磨和粘合示例9至16和对比例1至8具有约2-3g/dL的相似保持率范围。值得注意并且如图17中突出显示的，低DBL排放研磨和粘合示例15实际上与其前体碳(对比例6)相比具有更高的保持率。

如本领域技术人员将理解的，特别是在面对由动力系和空气/燃料混合物以及流速管理(例如，混合动力、HEV、涡轮增压发动机、涡轮辅助发动机和GDI发动机)的上述进步所加剧的挑战以及面临更加严格的燃料蒸气性排放规定的情况下，这种同时提供高工作容量的较低DBL排放性能特性对于蒸发性排放控制碳罐的设计者而言是非常有益的，以便允许使用较低成本、较小尺寸和较不复杂的途径来满足排放需求，同时仍然提供用于蒸气回收的高工作容量。例如，一个实施例是简化碳罐系统，诸如在U.S.9,732,649中，其中目前描述的成形吸附剂材料代替主碳罐类型#1中的1800cc的BAX 1500(类似于图4中的201、202以及203的体积填充位置)，为多个辅助室产生较少的DBL排放挑战，从而为具有较少的此类辅助室的系统提供目标排放性能(例如，在图4中的辅助室300中消除吸附剂301或302)。另一个示例，比如在U.S.9,732,649中，通过使用2100cc的高工作容量的发明吸附剂作为主碳罐室中的唯一吸附剂，将替代地简化主碳罐类型#1的主碳罐填充，消除了用多种类型的吸附剂填充罐的生产复杂性，并消除了该示例系统的通风口侧上的300cc的高成本低工作容量扩散排放粒料的成本(例如，图1中的体积201和202填充有发明的吸附剂，而不是图3中的体积201-203填充有常规高工作容量吸附剂与包含低工作容量、低扩散排放粒料的体积204的组合)。在包含目前描述的成形吸附剂材料的某些碳罐系统实施例中，如2012加利福尼亚排放测试程序(BETP)所测定的，当在40g/hr丁烷施加步骤之后施加小于210升或小于100床体积吹扫来测试时，满足小于20mg第2天DBL排放的目标。

另一个实施例在辅助碳罐中使用如U.S.9,657,691中教导的高工作容量的目前描述的成形吸附剂材料粒料作为常规13+g/dL的BWC粒料(例如，类似于图4中辅助碳罐300中的吸附剂填充物301)的替代物。通过对U.S.9,657,691中所示的系统执行这样的操作，可以消除对后续体积的较低6-10g/dL的BWC吸附剂(例如，图4中的体积302)的加热的需要，或者可以完全消除后续吸附剂。

表1

表2

表观密度、BWC和粉末状丁烷活性的测定

标准方法ASTM D 2854(以下称为“标准方法”)可用于测定微粒吸附剂的标称体积表观密度，诸如通常用于燃料系统的蒸发性排放控制的尺寸和形状的丸粒状和粒状吸附剂。

标准方法ASTM D5228可用于测定含有微粒状和/或粒状吸附剂的吸附剂体积的标称体积丁烷工作容量(BWC)。丁烷保持率计算为体积丁烷活性(即g/cc表观密度乘以g/100g丁烷活性)和g/dL的BWC之间的差值，单位为g/dL。

对于用于挤出的粉末状活性碳成分，粉末状丁烷活性(“pBACT”)测量为在1.0atm下在25℃下平衡暴露于正丁烷流之后0.50-1.00g干燥样品的重量吸收。采用使用玻璃棉塞将粉末状活性碳样品保持在样品管中的ASTM 5228方法的丁烷活性测量。在由来自吸附的样品测定正丁烷的重量吸收中，应用重量校正(从总样品加上来自丁烷饱和步骤的样品架重量增加中减去)，以便考虑相对于在气相中饱和之后的正丁烷，由在气相中的架中的初始空气密度差对总重量增加的贡献。用理想气体定律(Ideal Gas Law)(PV＝nRT)进行气相丁烷替代重量校正，用于计算初始空气填充体积与饱和时正丁烷气体填充体积的重量差。压力P为1atm、体积V为由诸如水填充的方法分别测定的以cc计的样品容器体积、温度T为298K，并且R为气体常数(82.06cc atm/K gmole)。计算样品管的气相克摩尔数n的值(忽略吸附剂样品的最小体积)，重量校正是空气(28.8g/gmole)与较重的正丁烷(58.1g/gmole)之间的质量差。

根据BETP测试测定昼间呼吸损失(DBL)排放

示例中的蒸发性排放控制系统通过包括以下的方案进行测试。用于产生图5和图6中的数据的所定义的2.1L碳罐(在本文以及在权利要求中的“所定义的碳罐”)具有，如图1所示，在支撑筛网102上方约19.5cm高度处(例如‘h’)的1.4L吸附剂体积201，加上在支撑筛网102上方约19.5cm高度处的0.7L吸附剂体积202。1.4L吸附剂体积201具有从分隔壁103到碳罐的侧壁的9.0cm的平均宽度(例如’w’)，并且0.7L吸附剂体积202具有从分隔壁103到其侧壁的4.5cm的平均宽度。吸附剂体积201和202具有8.0cm的相似深度(进入图1的页面)。

通过使用认证的3级(Tier 3)燃料(9RVP，10体积％乙醇)和300标称床体积的基于主碳罐的22.7LPM干燥空气吹扫(例如，对于2.1L主碳罐，630升)，重复汽油蒸气吸附循环，均匀地预处理(老化)每个示例性吸附剂填充物。(用认证的TF-1燃料来执行U.S.RE38,844。)汽油蒸气负荷率为40g/hr，碳氢化合物组成为50体积％，通过将2升汽油加热至约36℃并以200ml/min使空气鼓泡通过而产生。每两小时用新鲜汽油自动替换2升等分部分的燃料，直到FID(火焰离子化检测器)检测到5000ppm的穿透。在未用过的碳罐上使用最少25次老化循环。汽油工作容量(GWC)可以测量为最后2-3个循环的吹扫蒸气的平均重量损失，并且以碳罐系统中每升吸附剂体积的克数报告。进一步测量扩散排放性能，GWC老化循环之后是单个丁烷吸附/空气吹扫步骤。该步骤是以40g/小时的速率在空气中以50体积％的浓度在1atm至5000ppm穿透下装载丁烷，浸泡1小时，然后用干燥空气吹扫21分钟，通过选择用于该时间段的适当的恒定空气吹扫速率获得总的吹扫体积。然后在20℃下密封端口浸泡碳罐24小时。

后续通过将示例的燃料箱口连接到填充有CARB LEV III燃料(7RVP，0％乙醇)的燃料箱来产生DBL排放。(用CARB阶段II燃料执行U.S.RE38,844。)

值得注意的是，为了适当地挑战碳罐系统的尺寸，使得碳罐系统的工作容量在实践中被平衡(即，通过提供更实际的昼间蒸气负荷，并且由此产生适当可比的排放数据)，具有较小的缺量的较小的燃料箱被用于包含ASTM BWC小于12.6g/dL的示例的碳罐系统。即，由于它们所连接的较大尺寸燃料箱和较大尺寸的缺量，具有13+g/dL的ASTM BWC的碳罐系统在排放控制的昼间测试期间具有适当更大的装载挑战，即，对于给定的ASTM BWC填充物，尺寸不足的燃料箱系统恐将不足。详细地说，小于12.6g/dL的ASTM BWC碳罐系统示例连接到填充有4加仑液体燃料(11.0加仑缺量)的15加仑罐。将13.7-16.1g/dL的ASTM BWC碳罐系统示例连接到填充有7.2加仑液体燃料(12.8加仑缺量)的20加仑罐。将17.1g/dL的ASTMBWC罐系统示例连接到填充有5.6加仑液体燃料(14.4加仑缺量)的20加仑罐上，从而提供极高ASTM BWC碳罐填充所需的较大缺量空间，但是使用现有的20加仑尺寸的罐。

在附连之前，已填充的燃料箱已经在18.3℃下稳定24小时，同时通风。然后罐和碳罐系统根据每CARB的两天温度曲线进行温度循环，每天在11小时内从18.3℃到40.6℃，然后在13小时内回到18.3℃。在加热阶段的6小时和12小时从示例性通风口收集排放样品到聚偏二氟乙烯(Kynar)袋中(U.S.RE38,844在5.5和11小时收集样品)。用氮气填充聚偏二氟乙烯袋至基于压力的已知总体积，然后抽空至FID中以测定碳氢化合物浓度。用5000ppm正丁烷标准校准FID。根据聚偏二氟乙烯袋体积、排放浓度，并假定为理想气体，计算排放(作为丁烷)的质量。每天加入5.5小时和11小时的排放质量。按照CARB的方案，具有最高总排放的那天报告为“2天排放”。在所有情况下，最高排放在第2天。在R.S.Williams和C.R.Clontz的标题为“碳罐扩散排放的影响和控制(Impact and Control of Canister BleedEmissions)”的SAE技术论文2001-01-0733，和CARB的LEV III BETP过程(2001年及后续型号机动车的加利福尼亚蒸发性排放标准和测试程序中的D.12节(section D.12inCalifornia Evaporative Emissions Standards and Test Procedures for 2001 andSubsequent Model Motor Vehicles)，2012年3月22日)中总体地描述该过程。

根据《中国6型测试程序》(本文和权利要求中的“中国6型测试程序”)测定工作容 量和排放

预处理步骤。碳罐系统通过使空气以200ml/min的速率鼓泡通过加热至38℃的2升EPA III级燃料(9RVP，10％乙醇)而老化。使用质量流量控制器控制空气流速。在这些条件下，蒸气产生速率为约40g/h，并且碳氢化合物浓度为约50％(体积)。将这些蒸气引入碳罐中直到在大气端口处检测到5000ppm的穿透(如果在90分钟之后没有检测到穿透，则更换汽油)。在2分钟内，然后用加压干燥空气将碳罐系统以22.7升/分钟的速率吹扫入大气端口并从吹扫(发动机)端口吹扫出300床体积。该顺序总共重复至少35个循环。然后将所得GWC计算为最后三次负载和吹扫循环的平均值，并且不包括2g穿透。然后以40g/h丁烷的速率向测试碳罐中装入50：50体积％丁烷-氮至2g穿透当量。

高温浸泡步骤。模拟70L PATAC 358罐(填充至40％)的预期蒸气空间，68L罐填充25.7L(38％)的EPA III级燃料(9RVP，10％乙醇)。然后将碳罐系统连接至罐，然后将整个系统置于温控室(已经预热至38℃)中约22小时。为了避免室污染并且能够在该热建立和高温浸泡步骤期间测量碳罐穿透量，将碳罐系统排放到低限制的“从属碳罐”(2.1L

BAX1500)中。

高温吹扫。现在用真空吹扫正保持在加热室中的碳罐系统19.5分钟。在这期间，调节真空水平以保持约25L/min(进入空气)的流速，以便实现487.5L的理论吹扫空气目标。在室外用干式气体流量计同时测量总流量(包括除去的碳氢化合物)。在该吹扫循环之后，现在允许系统在38℃下静置1小时；由于此系统测试的性质与完整车辆测试协议(不存在没有实际车辆的温度梯度)的实际车辆测试相比，所以在这期间不测量热浸泡排放。

20℃浸泡2天(昼间)。然后打开所述室以记录碳罐重量并在即将到来的浸泡期间(6-36小时)将温度调节至20℃。在浸泡之后，再次称重所述碳罐并将其重新连接到用于昼间排放测试的罐。

袋连接至碳罐系统的大气端口，并且所述室被编程为基于EU昼间温度分布(20→35→20℃)来控制温度。6小时后，取出袋子并用新袋子替换(例如，单个袋子的尺寸通常不足以捕获全部12小时的排放物)。通过火焰离子化检测器(FID)测量移除的

袋中的排放物。12小时后，移除第二

袋，并且也测量排放物。对碳罐进行称重并重新连接至箱。在昼间循环的冷却部分期间，没有袋附连到碳罐系统以允许回扫。在第2天重复相同的过程。在第2天的加热部分(12小时)之后停止测试。第2天的排放量是第二天从两个

袋子捕获并由FID测量的总排放量。

孔体积和表面积的测定

使用微粒学(Micromeritics)ASAP 2420(诺克罗斯(Norcross)，佐治亚州)，通过氮气吸附法ISO 15901-2:2006通过氮气吸附孔隙测定法测量孔径小于1.8nm至100nm的孔体积(PV)。由于ASTM BWC与孔径为1.8-5.0nm的孔之间的相关性，因此本文中总中孔的定义为孔径为1.8-50nm的孔(分为1.8-5nm的小孔和5-50nm的较大的孔)，与IUPAC定义相比，中孔的总中孔孔径为2.0-50nm。因此，与孔径小于2.0nm的IUPAC定义相比，本文的微孔定义是孔径小于1.8nm的孔。在U.S.9,174195中提及的孔体积值“m”的“微孔”是孔径小于约100nm的孔。用于氮吸附测试的样品制备过程是脱气至压力小于10μmH。从0.1g样品的77K等温线的解吸分支测定孔径小于1.8nm至100nm的孔的孔体积。根据巴雷特、乔伊纳和哈伦达(Barrett,Joyner,and Halenda)(“BJH”)模型，通过开尔文(Kelvin)和哈尔西(Halsey)方程分析氮吸附等温线数据以测定孔体积随圆柱形孔孔径的分布。非理想因子为0.0000620。密度转换因子为0.0015468。热蒸腾硬球直径为

分子横截面积为0.162nm²。用于计算的与孔径(D，

)相关的冷凝层厚度

为0.4977[ln(D)]²-0.6981ln(D)+2.5074。等温线的目标相对压力如下：0.04、0.05、0.085、0.125、0.15、0.18、0.2、0.355、0.5、0.63、0.77、0.9、0.95、0.995、0.95、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15、0.12、0.1、0.07、0.05、0.03、0.01。分别在5mmHg或5％的绝对或相对压力公差内记录实际点，取决于哪一个更严格。平衡期间连续压力读数之间的时间为10秒。通过将以cc/g为单位的重量孔体积乘以通过Hg孔隙率测定法所得的以g/cc为单位的小于100微米的颗粒密度来获得以cc/cc粒料为单位的体积孔体积。

通过压汞孔隙率测定法ISO 15901-1:2016测量孔径和粒料密度为0.05-100微米的孔中的大孔体积。用于示例的设备是微粒学Autopore V(诺克罗斯，佐治亚州)。所用样品的尺寸为约0.4g，并在105℃的烘箱中预处理至少1小时。用于Washburn方程的汞表面张力和接触角分别为485dynes/cm和130°。本文所指的大孔是孔径或宽度为约0.05-100微米的那些孔。为了计算U.S.9,174,195的M/m，总大孔体积“M”用于孔径为0.1-100微米的孔。通过将重量孔体积(cc/g为单位)乘以通过Hg侵入孔隙测定法所得的颗粒密度小于100微米(g/cc为单位)来获得以cc/cc粒料(cc/cc)为单位的体积孔体积。

增量吸附容量的测定

麦克贝恩(McBain)方法。在将代表性的吸附剂组分样品(“吸附剂样品”)装载到与样品管内的弹簧相连的样品盘上之前在110℃下用烘箱干燥3个多小时。然后，将样品管安装到所述装置中。当表观密度值测定等同地包括惰性粘合剂、填料和结构组分在其质量分子中的质量时，吸附剂样品应包括存在于吸附剂组分的标称体积中的任何惰性粘合剂、填料和结构组分的代表性量。相反，当表观密度值等同地排除惰性粘合剂、填料和结构组分在其分子中的质量时，吸附剂样品应排除这些惰性粘合剂、填料和结构组分。通用概念是在标称体积内基于体积精确地定义丁烷的吸附性能。

对样品管施加小于1托的真空，并在105℃下加热吸附剂样品1小时。然后使用导管测量仪通过弹簧的伸长量测定吸附剂样品的质量。之后，将样品管浸入25℃的温控水浴中。从样品管中抽出空气直到样品管内的压力为10^-4托。将正丁烷引入样品管中直到在选定压力下达到平衡。对两组数据进行测试，每组4个选定的平衡压力，取大约38托和取大约380托。正丁烷的浓度基于样品管内的平衡压力。在所选平衡压力下的每次测试之后，使用导管测量仪基于弹簧的伸长量测量吸附剂样品的质量。吸附剂样品的增加的质量是被吸附剂样品吸附的正丁烷的量。对于每个测试，在不同的正丁烷平衡压力下测定每质量吸附剂样品(以克计)吸收的正丁烷的质量(以克计)，并作为正丁烷浓度(以体积％计)的函数绘制在图中。由38托的样品管内的平衡压力提供一个大气压下的5体积％正丁烷浓度(体积)。由380托的样品管内的平衡压力提供一个大气压下50体积％正丁烷浓度。因为不容易在精确的38托和380托下获得平衡，所以使用关于目标38和380托压力收集的数据点从图中插值在5体积％正丁烷浓度和50体积％正丁烷浓度下吸附的正丁烷的质量/吸附剂样品的质量。或者，微粒学(诸如微粒学ASAP 2020)可用于测定增加的丁烷吸附容量来代替麦克贝恩方法。

示例性实施例

在一个方面，本说明书提供一种成形吸附剂材料，其包含粘合剂和通过研磨活性吸附剂前体制备的活性吸附剂粉末的混合物，其中所述混合物成形为一定形式，并且其中所述成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。

在另一方面，本说明书提供一种根据以下步骤制备的成形吸附剂材料：提供活性吸附剂前体；将活性吸附剂前体研磨成粉末，其中所述粉末具有至少约50g/100g的pBACT；将粉末与粘合剂材料混合；以及将粉末和粘合剂材料混合物成形为一定形式，其中成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。

在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，所述成形吸附剂材料的活性吸附剂粉末前体具有至少约50g/100g的丁烷活性(pBACT)。在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，活性吸附剂前体是活性碳前体。在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料包含大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比。

在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，成形吸附剂材料包含大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比。

在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，粘合剂包含有机粘合剂、无机粘合剂中的至少一种或两者。

在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，有机粘合剂是羧甲基纤维素(CMC)、合成有机粘合剂中的至少一种或两者。

在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，无机粘合剂是粘土。

在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，粘合剂是CMC并且以小于约8重量％的量(其间的所有值)存在。

在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，粘合剂是膨润土粘土并且以约10重量％至约35重量％的量(其间的所有值)存在。

在另一方面，本说明书提供一种蒸发性排放控制碳罐系统，所述蒸发性排放控制碳罐系统包含至少一个吸附剂体积，并且包括如本文所述的成形吸附剂材料，所述成形吸附剂材料例如包含粘合剂和通过研磨活性吸附剂前体而衍生的活性吸附剂粉末的混合物，其中所述混合物成形为一定形式，并且其中所述成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTMBWC。

在如本文所述的任何方面或实施例中，所述碳罐系统包含至少一个燃料侧吸附剂体积和至少一个通风口侧吸附剂体积，其中所述至少一个燃料侧吸附剂体积或至少一个通风口侧吸附剂体积中的至少一个或其组合包括成形吸附剂材料，所述成形吸附剂材料包含粘合剂和通过研磨活性吸附剂前体得到的活性吸附剂粉末的混合物，其中所述混合物成形为一定形式，并且其中所述成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。

在如本文所述的任何方面或实施例中，如本文所述的碳罐系统的成形吸附材料具有以下各项中的至少一项：(i)大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，(ii)大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比，或(iii)其组合。

在如本文所述的任何方面或实施例中，如本文所述的成形吸附剂材料在通过2012加利福尼亚扩散排放测试程序(BETP)在所定义的碳罐中测定的40g/hr丁烷施加步骤之后施加的315升吹扫下表现出100mg或更少的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

在如本文所述的任何方面或实施例中，当通过中国6型测试程序进行测试时，所述碳罐系统具有小于100mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

在如本文所述的任何方面或实施例中，所述碳罐系统包含至少一个通风口侧吸附体积，所述通风口侧吸附体积具有以下各项中的至少一项：(i)在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间从4g正丁烷/L至小于35g正丁烷/L的25℃下增量吸附容量，(ii)小于3g/dL的有效BWC，(iii)小于6g的g-总BWC，或(iv)其组合。

在如本文所述的这些方面或实施例中的任一个中，该碳罐系统包含至少一个燃料侧吸附体积，该燃料侧吸附体积在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间具有大于35g正丁烷/L的25℃下增量吸附容量。

在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，活性碳前体衍生自木材、木屑、木粉、棉短绒、泥煤、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料或其组合中的至少一种。

在如本文所述的成形吸附剂材料的任何方面或实施例中，所述形式选自粒料、颗粒、球体、蜂窝体、整料、圆柱体、微粒、中空圆柱体、星形、扭曲螺旋、星号、构型带状物或其组合。

在本文所述的任何方面或实施例中，蒸发性排放控制碳罐系统具有如2012加利福尼亚扩散排放测试程序(BETP)所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加不大于315升的吹扫下的20mg或更少的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

在本文所述的任何方面或实施例中，蒸发性排放控制碳罐系统具有如2012加利福尼亚扩散排放测试程序(BETP)所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加不大于150BV的吹扫下的20mg或更少的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

在本申请中引用的所有参考文献、专利、未决的专利申请和公开的专利的内容通过引用明确地并入本文。

本领域技术人员仅使用常规实验就能认识到或能够确定本文所述的本发明的具体实施例的多个等效物。此类等效物包括在下面的权利要求中。应当理解，本文描述的详细示例和实施例仅仅是出于说明的目的而给出的，而决不被认为是对本发明的限制。根据本发明，本领域技术人员可以设想出对本发明的各种修改或变化，这些修改和变化包括在本申请的精神和范围内，并且被认为包括在所附权利要求的范围内。例如，可以改变成分的相对量以优化所需效果，可以加入另外的成分，和/或可以用类似的成分代替一种或多种所述成分。根据所附权利要求，与本发明的系统、方法和过程相关联的其它有利特征和功能将是显而易见的。此外，本领域技术人员仅使用常规实验就能认识到或能够确定本文所述的本发明的具体实施例的多个等效物。此类等效物包括在下面的权利要求中。

Claims (38)

1.一种成形吸附剂材料，包含粘合剂和通过研磨活性吸附剂前体制备的活性吸附剂粉末的混合物，其中所述混合物成形为一定形式，并且其中所述成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。

2.根据权利要求1所述的成形吸附剂材料，其中所述活性吸附剂粉末具有至少约50g/100g的丁烷活性(pBACT)。

3.根据权利要求1或2所述的成形吸附剂材料，其中所述成形吸附剂材料包含大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比。

4.根据权利要求1至2中任一项所述的成形吸附剂材料，其中所述成形吸附剂材料包含大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的成形吸附剂材料，其中所述活性吸附剂前体是活性碳前体。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的成形吸附剂材料，其中所述粘合剂包含有机粘合剂、无机粘合剂中的至少一种或两者。

7.根据权利要求6所述的成形吸附剂材料，其中所述有机粘合剂是羧甲基纤维素(CMC)、合成有机粘合剂中的至少一种或两者。

8.根据权利要求6所述的成形吸附剂材料，其中所述无机粘合剂是粘土。

9.根据权利要求5所述的成形吸附剂材料，其中所述活性碳前体衍生自木材、木屑、木粉、棉短绒、泥煤、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料或其组合中的至少一种。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的成形吸附剂材料，其中所述形式选自粒料、颗粒、球体、蜂窝体、整料、圆柱体、微粒、中空圆柱体、星形、扭曲螺旋、星号、构型带状物或其组合。

11.一种蒸发性排放控制碳罐系统，包含至少一个吸附剂体积，并且包括成形吸附剂材料，所述成形吸附剂材料包含粘合剂和活性吸附剂粉末的混合物，所述活性吸附剂粉末是通过研磨活性吸附剂前体而衍生的，其中所述混合物成形为一定形式，并且其中所述成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。

12.根据权利要求11所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述碳罐系统包含至少一个燃料侧吸附剂体积和至少一个通风口侧吸附剂体积，其中所述至少一个燃料侧吸附剂体积或至少一个通风口侧吸附剂体积中的至少一个或其组合包括成形吸附剂材料，所述成形吸附剂材料包含粘合剂和通过研磨活性吸附剂前体衍生的活性吸附剂粉末的混合物，其中所述混合物成形为一定形式，并且其中所述成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。

13.根据权利要求11或12所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述成形吸附剂材料具有以下各项中的至少一项：(i)大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，(ii)大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比，或(iii)其组合。

14.根据权利要求1至10中任一项所述的成形吸附剂材料，其中所述成形吸附剂材料具有如通过2012加利福尼亚扩散排放测试程序(BETP)在所定义的碳罐中测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加的315升吹扫下的100mg或更少的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

15.根据权利要求11至13中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中当通过中国6测试程序进行测试时，所述系统具有小于100mg的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

16.根据权利要求11至15中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述活性吸附剂粉末具有至少约50g/100g的丁烷活性(pBACT)。

17.根据权利要求11至16中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述活性吸附剂前体是活性碳前体。

18.根据权利要求11至17中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述粘合剂包含有机粘合剂、无机粘合剂中的至少一种或两者。

19.根据权利要求18所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述有机粘合剂是羧甲基纤维素(CMC)、合成有机粘合剂中的至少一种或两者。

20.根据权利要求18所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述无机粘合剂是粘土。

21.根据权利要求17至20中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述活性碳前体衍生自木材、木屑、木粉、棉短绒、泥煤、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料中的至少一种或其组合。

22.根据权利要求11至21中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述形式选自：粒料、颗粒、球体、蜂窝体、整料、圆柱体、微粒、中空圆柱体、星形、扭曲螺旋、星号、构型带状物或其组合。

23.根据权利要求11至22中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述碳罐系统包含至少一个通风口侧吸附体积，所述通风口侧吸附体积具有以下各项中的至少一项：(i)在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间从4g正丁烷/L至小于35g正丁烷/L的25℃下增量吸附容量，(ii)小于3g/dL的有效BWC，(iii)小于6g的g-总BWC，或(iv)其组合。

24.根据权利要求11至23中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述碳罐系统包含至少一个燃料侧吸附体积，所述燃料侧吸附体积在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间具有大于35g正丁烷/L的25℃下增量吸附容量。

25.一种成形吸附剂材料，其根据以下步骤制备，所述步骤包含：

a.提供活性吸附剂前体；

b.将所述活性吸附剂前体研磨成粉末，其中所述粉末具有至少约50g/100g的pBACT；

c.将所述粉末与粘合剂材料混合；以及

d.将所述粉末和粘合剂材料混合物成形为一定形式，其中所述成形吸附剂材料具有至少13g/dL的ASTM BWC。

26.根据权利要求25所述的成形吸附剂材料，其中所述成形吸附剂材料具有以下各项中的至少一项：(i)大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比，(ii)大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比，(iii)或其组合。

27.根据权利要求25或26所述的成形吸附剂材料，其中所述活性吸附剂前体是活性碳前体。

28.根据权利要求25至27中任一项所述的成形吸附剂材料，其中所述粘合剂材料包含有机粘合剂、无机粘合剂中的至少一种或两者。

29.根据权利要求28所述的成形吸附材料，其中所述有机粘合剂是羧甲基纤维素(CMC)、合成有机粘合剂中的至少一种或两者。

30.根据权利要求28所述的成形吸附剂材料，其中所述无机粘合剂是粘土。

31.根据权利要求25至30中任一项所述的成形吸附剂材料，其中所述活性碳前体衍生自木材、木屑、木粉、棉短绒、泥碳、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料或其组合中的至少一种。

32.根据权利要求25至31中任一项所述的成形吸附剂材料，其中所述形式选自粒料、颗粒、球体、蜂窝体、整料、圆柱体、微粒、中空圆柱体、星形、扭曲螺旋、星号、构型带状物或其组合。

33.根据权利要求26至32中任一项所述的成形吸附剂材料，其中所述成形吸附剂材料具有大于约80％的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积比和大于约50％的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积比。

34.一种蒸发性排放控制碳罐系统，包含至少一个燃料侧吸附剂体积和至少一个通风口侧吸附剂体积，其中所述至少一个燃料侧吸附剂体积或至少一个通风口侧吸附剂体积中的至少一个或其组合包括根据权利要求25所述的方法制备的成形吸附剂材料。

35.根据权利要求34所述的蒸发性排放控制碳罐系统，进一步包含燃料侧吸附剂体积，所述燃料侧吸附剂体积在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间具有大于35g正丁烷/L的25℃下增量吸附容量。

36.根据权利要求34或35所述的蒸发性排放控制碳罐系统，进一步包含至少一个通风口侧吸附剂体积，所述至少一个通风口侧吸附剂体积具有以下各项中的至少一项：

(i)在5体积％与50体积％正丁烷的蒸气浓度之间从4g正丁烷/L至小于35g正丁烷/L的25℃下增量吸附容量，

(ii)小于3g/dL的ASTM BWC，

(iii)小于6克的g-总BWC，或

(iv)其组合。

37.根据权利要求11至13中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述系统具有如2012加利福尼亚扩散排放测试程序(BETP)所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加不大于315升的吹扫下的20mg或更少的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

38.根据权利要求11至13中任一项所述的蒸发性排放控制碳罐系统，其中所述系统具有如2012加利福尼亚扩散排放测试程序(BETP)所测定的在40g/hr丁烷施加步骤之后施加不大于150BV的吹扫下的20mg或更少的两日昼间呼吸损失(DBL)排放。

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