KR20220049605A - 저배출, 고작용 용량의 흡착제 및 캐니스터 시스템 - Google Patents

저배출, 고작용 용량의 흡착제 및 캐니스터 시스템 Download PDF

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로렌스 에이치. 힐트지크
제임스 알. 밀러
로저 에스. 윌리엄스
카메론 아이. 톰슨
미카엘 지. 하임
엠마 엠. 카드
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인제비티 사우스 캐롤라이나, 엘엘씨
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Abstract

본 설명은 종래 기술에 의해 가능한 것보다 비용이 덜 들고 간단하며 더 컴팩트한 증발 연료 배출 제어 시스템들의 설계를 가능하게 하는 저DBL 블리드 배출 성능 속성들을 갖는 고작용 용량 흡착제들을 제공한다. 흡착재를 포함하는 배출 제어 캐니스터 시스템들은 비교적 고 가솔린 작용 용량 및 저배출을 나타낸다.

Description

저배출, 고작용 용량의 흡착제 및 캐니스터 시스템{LOW EMISSIONS, HIGH WORKING CAPACITY ADSORBENT AND CANISTER SYSTEM}
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2017년 9월 29일에 출원된 LOW EMISSIONS, HIGH WORKING CAPACITY ADSORBENT AND CANISTER SYSTEM(저배출, 고작업 능력의 흡착제 및 캐니스터 시스템)이라는 명칭의 미국 가 특허 출원 제62/565,699호의 이익을 주장하며; 이는 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시는 일반적으로 휘발성 배출 제어 시스템들에 관한 것이다.
자동차 연료 시스템들로부터의 가솔린 연료의 증발은 탄화수소 공기 오염의 주요한 잠재적 요소이다. 이러한 연료 증기 배출은 차량이 운행 중이거나 급유 중이거나 주차될 - 엔진이 꺼질 때 발생한다. 그러한 배출은, 연료 시스템들로부터 배출되는 연료 증기를 흡착하기 위해 활성탄을 채용하는 캐니스터 시스템(canister system)들에 의해 제어될 수 있다. 엔진 작동의 특정 모드들에 따라, 흡착된 연료 증기는 활성탄으로부터 연료 증기를 탈착시키기 위해 주변 공기로 캐니스터 시스템을 퍼지하는 것에 의해 활성탄으로부터 주기적으로 제거된다. 그 다음 재생된 탄소는 추가의 연료 증기를 흡착하도록 준비된다.
본 출원을 위한 보다 공간 효율적인 활성탄 흡착제는 높은 증기분압들을 향해 가파르게 경사진 흡착 용량을 갖는 n-부탄 증기 흡착 등온선을 특징으로 하는 것으로 해당 기술분야에 잘 알려져 있다(U.S. 6,540,815). 그러한 방식에서, 흡착제는 가솔린 연료와 함께 존재하는 증기들의 유형의 비교적 고농도에서 고용량을 갖고, 흡착제는 이를테면 퍼지 동안, 저증기 농도 또는 분압에 노출될 때 이러한 포획된 증기의 방출을 촉진한다. 이러한 고성능 활성탄은 다량의 세공 용적을 "small mesopores(작은 메조 세공)"(예를 들어, SAE Technical Papers 902119 및 2001-03-0733 및 Burchell 1999, pp. 252-253)로 가지며, 이것들은 바람직하게는 질소 흡착 등온선들의 BJH 분석 방법에 의해 측정될 때 약 1.8 nm 내지 5 nm 크기이다(예를 들어, US 5,204,310). (IUPAC분류에 따르면, 이것들은 <2 nm 마이크로 세공 크기 범위 내의 약 1.8-2 nm 크기의 세공들 플러스 2-50 nm 메조 세공 크기 범위 내의 약 2-5 nm 크기의 세공들이다.) 작은 메조 세공들은 응축상으로서 증기를 포획하기에 충분히 작지만, 증기의 낮은 분압에 노출되면 쉽게 비워진다. 따라서, 이러한 세공들의 용적은 가솔린 작용 용량(GWC)으로 알려져 있는 캐니스터 용적 내 흡착제에 의해 회수 가능한 증기 용량과 선형으로 상관되고, 본원에 참조로 통합되는 표준 ASTM 5228 방법에 의해 측정될 때, 마찬가지로 흡착제의 ASTM 부탄 작용 용량(BWC)과 선형으로 상관된다. ASTM BWC의 범위는 약 3 내지 약 17 g/dL이며, 9+ g/dL BWC 탄소는 캐니스터 시스템의 연료 증기원을 향하는 작용 용량에 유리하고, 보다 저BWC 탄소는대기 포트 또는 통기측(즉, 통기구측 흡착제 용적들)에을 향하는 하나 이상의 후속 용적들에 사용된다. 일반적으로, 실린더 펠릿 및 다른 조작된 형상(예를 들어, 구형 과립)의 활성탄은 특히 급유 동안 증기 포획과 같이 완화된 흐름 제한이 필요한 캐니스터 시스템들에 불규칙적인 형상 또는 분쇄된 미립자에 비해 바람직하다. 펠릿화된 그리고 기계 가공된 형상의 활성탄의 이점들은 우수한 기계적 강도, 저분진, 저분진 속도, 가공 중 높은 수율 및 대량 선적 및 취급 이후 리터 크기 캐니스터 충진에 걸쳐 일관성을 제공하는 좁은 입자 크기 분포를 포함한다.
펠릿화 및 기계 가공된 형상의 활성탄을 제조하기 위한 몇몇 접근법이 설명되었다. 한 가지 접근법은 이미 활성화된 탄소 분말의 결합을 수반한다("분쇄 & 결합"). 예를 들어, U.S. 4,677,086은 벤토나이트 점토 결합제의 사용을 설명하고, U.S. 20060154815A1은 CMC 결합제 시스템을 이용한 아크릴 또는 아크릴-스티렌 에멀젼을 설명하고, U.S. 6,277,179는 열경화성 수지 결합제를 설명하며, U.S. 6,472,343은 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 가교 결합제를 설명한다. 분쇄 & 결합의 이점들은 세공 형성 활성화 공정과 무관하게, 활성화-후 공정에서 기계적 강도 및 분진 속성들의 제어를 포함한다. 그러나, 비흡착성 결합제들은 희석제이고, 흡착제에 적용된 공정 조건들은 탄소 다공도를 손상시킬 수 있다. 세공 차단 및 결합제 오염으로 인한 흡착 속성 손실 문제에 대해서는 U.S. 6,277,179 및 그 참고 문헌들을 참조한다. 또한, 활성탄 성분의 연소를 피하기 위해 열 처리를 필요로 하는 특정 결합제들에는 불활성 분위기가 필요하고, 특히 활성화 공정 동안 그러한 상승된 고온에 이전에 노출되지 않은 활성탄 성분들에 대해서는 흡착 다공성의 붕괴가 발생할 수 있다. 그럼에도 불구하고,분쇄 & 결합 접근법은 펠릿화된 활성탄의 중간 수준의 BWC를 제공하는데 유용하다(예를 들어, 약 9.5 내지 12 g/dL BWC). 연료 증기원을 향하는 작용 용량에 바람직한 상품들의 예는 모두 BWC 속성들이 12.3 g/dL 미만인 점토-결합 NUCHAR® BAX 950, BAX 1000 및 BAX 1100 및 유기-결합 NUCHAR® BAX 1100LD(사우스 캐롤라이나주 노스 찰스턴, Ingevity Corporation)이다. 분쇄 & 결합 접근법은 또한 특수 형상화된 펠릿(예를 들어, US 9174195 및 US 9,322,368, MPAC1(일본, 비젠시, Kuraray Chemical Ltd)의 상용 예들 이용), 용적 희석된 펠릿(NUCHAR® BAX LBE의 상용 예를 갖는 U.S. RE38,844), 및 고열용량 펠릿(U.S. 6,599,856)을 형성하는데 유용하다. 특수 성형 및 비흡착 첨가제들의 결과로, 펠릿화된 활성탄의 BWC는 각 경우 9.5 g/dL 미만으로 희석되고 그것들은 이러한 구형 펠릿이 캐니스터 시스템 내 통기측 용적에 있을 때 주간 블리드 배출을 억제하는데 효과적이다.
펠릿화된 활성탄을 제조하기 위한 또 다른 접근법들은 먼저 탄소질 전구체 또는 차(char)를 성형한 다음, 흡착 다공성을 형성하기 위해 활성화시키는 것("성형 및 활성화")을 수반한다. 예를 들어, 산 활성화 공정들에 대해서는 U.S. 5,039,651, U.S. 5,204,310, U.S. 5,250,491, U.S. 5,324,703, EP 0 423 967B1 및 CN102856081을, 그리고 열 활성화 공정에 대해서는 U.S. 20080063592A1을 참조한다. 이러한 방법들은 성형된 물질에 구조적 완전성 및 기계적 강도를 제공하는 성분이 탄소 질 전구체의 고유 성분이거나, 또는 수지 또는 피치 결합제 성분이 첨가되는 경우(예를 들어, US 3,864,277 및 US 5,538,932) 결합제 성분이 공정 중 활성탄으로 전환됨에 따라, 또한 최종 생성물의 흡착 성능에 기여한다는 점에서 기본적으로 "무점결제(binderless)"이다. U.S. 5,324,703은 매크로 세공 용적을 최소화함에 따라 가솔린 증기 작용 용량에 효과적인 것으로 알려져 있는 타겟 1.8-5 nm 크기 범위 내 세공들의 펠릿 내 용적 측정 함량을 최대화하는 공정에 의해 17 g/dL만큼 높은 BWC 속성들을 갖는 활성탄 펠릿을 제조하기 위해 톱밥을 이용한 인산 활성화를 채용한다. 이러한 성형 & 활성화 방법들은 비흡착성 첨가제 또는 충전제 없이, 캐니스터 충진의 리터당 최대 용적의 흡착성 세공들을 제공하는 효율적인 수단이다. 성형 & 활성화 공정들에 의해 제조된 활성탄은 후속 분쇄, 결합제 및 세공 보호 성분들의 계량, 성형 및 추가의 건조 및 열처리를 필요로 하지 않기 때문에 성형된 생성물 그 자체이다. 성형 & 활성화의 상용 예들은 NUCHAR® BAX 1500, BAX 1500E, BAX 1700(미국, 사우스 캐롤라이나주, 노스 찰스턴, Ingevity Corporation); CNR 115, CNR 120, CNR 150 (미국, 메사추세츠주, 보스턴, Cabot Corporation), 3GX(일본, 비젠시, Kuraray Chemical Ltd), 및 KMAZ2 및 KMAZ3(중국, 복건성, Fujian Xinsen Carbon)를 포함한다. 이러한 성형 & 활성화 생성물들에 대한 BWC 속성들은 범위가 약 11 g/dL 내지 약 17 g/dL에 이른다. 성형 & 활성화 기술은 공정 단계들의 경제성, 제조 비용 절감 및 최고 BWC 속성들을 구비하기 위한 효율성의 이유로 증발 배출 제어를 위한 고작용 용량 탄소 펠릿(예를 들어, BWC가 13g/dL 초과)에 대해 용인되는 유일한 상용 기술이었다. 캐니스터 시스템들에 대한 고작용 용량의 이점들은 활성탄 용적을 줄임으로써 캐니스터 시스템의 크기 및 무게를 줄이고, 시스템 작용 용량 및 배출 성능의 주요 요소인 이용 가능한 퍼지의 충진 용적(캐니스터 시스템의 리터당 퍼지 리터)을 증가시키는 것이다. 예를 들어, SAE 문서 2000-01-0895 및 2001-01-0733 참조.
작용 용량을 위해서는 많은 메조 세공 흡착제가 바람직하지만, 차량이 작동하지 않을 때에도 저배출을 제공하기 위해서는 흡착제의 고ASTM BWC 및 이의 고GWC가 실제로, 연료 증기 배출 제어 시스템의 공존하는 요구에 어긋나는 것으로 보인다.
예를 들어, 환경에 대한 관심의 증가는 그러한 탄화수소 배출의 엄격한 규제를 계속해서 추진했다. 차량이 낮 시간 가열(즉, 주간 가열(diurnal heating)) 동안 따뜻한 환경에 주차될 때, 연료 탱크의 온도가 증가하여 연료 탱크 내의 증기압을 증가시킨다. 보통, 차량으로부터 대기로의 연료 증기의 누출을 방지하기 위해, 연료 탱크는 일시적으로 연료 증기를 흡착할 수 있는 적합한 연료 흡착재들을 함유하는 캐니스터로 도관을 통해 배기된다. 캐니스터는 차량이 정차될 때 연료의 연료 증기가 연료 탱크로부터, 연료 탱크 도관을 통해, 하나 이상의 흡착제 용적을 통해, 대기에 개방되는 통기 포트 밖으로 통과하도록 증기 또는 유체 스트림 경로를 획정한다. 연료 탱크로부터의 연료 증기와 공기의 혼합물은 캐니스터의 연료 증기 유입구를 통해 캐니스터로 들어가고 연료 증기가 임시 저장소에 흡착되고 정화된 공기가 캐니스터의 통기 포트를 통해 대기로 방출되는 흡착제 용적 내로 확산된다. 엔진이 턴 온되면, 주변 공기가 캐니스터의 통기 포트를 통해 캐니스터 시스템으로 빨려 들어간다. 퍼지 공기는 캐니스터 내부의 흡착제 용적을 통해 흐르고 연료 증기 퍼지 도관을 통해 내연 기관에 들어가기 전에 흡착제 용적 상에 흡착된 연료 증기를 탈착시킨다. 퍼지 공기는 흡착제 용적상에 흡착된 전체 연료 공기를 탈착시키지 않아, 잔류 탄화수소("힐(heel)")가 대기로 배출될 수 있게 된다.
또한, 기체상과 국부 평형(local equilibrium)인 힐에 의해 연료 탱크로부터 연료 증기가 캐니스터 시스템을 통해 이동하여 배출된다. 그러한 배출은 통상적으로 차량이 며칠 동안 주차될 때 "주간 증발 손실(DBL; diurnal breathing loss)"로 통칭되는 주간 온도 변화로 발생한다. 캘리포니아 저배출 차량 규제(California Low Emission Vehicle Regulation)에 의하면 캐니스터 시스템으로부터이러한 DBL 배출은 2003년 모델로 시작하는 다수의 차량에 대해서는 10 ㎎ 미만("PZEV"), 2004년 모델로 시작하는 대부분의 차량에 대해서는 50 ㎎ 미만, 통상적으로 20 ㎎ 미만("LEV-±")인 것이 바람직하다.
현재 캘리포니아 저배출 차량 규제(LEV-²) 및 미국 연방 Tier 3 규제는 DBL 배출이 2001년의 캘리포니아 증발 배출 표준 및 시험 절차 및 및 2012년 3월 22일의 자동차 후속 모델(Subsequent Model Motor Vehicles)에서 작성된 바와 같은 블리드 배출 시험 절차(BETP, Bleed Emissions Test Procedure)에 따라 20 mg를 초과하지 않을 것을 요구한다. 또한, DBL 배출에 관한 규제는 특히 퍼지 공기의 수준이 낮을 때 증발 배출 제어 시스템들에 대한 문제들을 계속 야기한다. 예를 들어, DBL 배출의 가능성은 파워트레인이 내연 기관 및 전기 모터 양자인 차량("HEV") 및 엔진이 공회전하는 시간을 줄임으로써 연료 소비 및 종단 배기관 배출을 줄이기 위해 내연 기관을 자동으로 셧다운하고 재시동하는 시작-정지 시스템/정지-시작 시스템이 있는 차량을 비롯한 하이브리드 차량에 대해 보다 극심할 수 있다. 그러한 하이브리드 차량들에서, 내연 기관은 차량 작동 중 거의 절반의 시간 동안 턴 오프된다. 흡착제들 상에 흡착된 연료 증기는 내연 기관이 켜있을 때만 퍼지되기 때문에, 하이브리드 차량의 캐니스터 내 흡착제들은 종래의 차량들에 비해 절반 미만의 시간 동안 55 BV 내지 100 BV의 범위 내에서 빈번하게 신선한 공기로 퍼지된다. 그러나, 하이브리드 차량들은 종래의 차량들과 거의 동일한 양의 증발 연료 증기를 발생시킨다. 하이브리드 차량의 보다 적은 퍼지 빈도 및 용적은 캐니스터 내 흡착제들로부터 잔류 탄화수소 힐을 세정하기에 불충분하여, DBL 배출이 높아질 수 있다.　 최적의 주행 성능, 연료 효율 및 종단 배기관 배출을 위해 설계된 다른 파워트레인들은 유사하게 캐니스터를 리프레시하기 위한 높은 수준의 퍼지를 제공하고 엔진에 최적의 공기-연료 혼합물 및 속도를 제공해야 하는 과제를 안고 있다. 이러한 파워트레인들은 터보 차저 또는 보조 터보가 달린 엔진들, 및 가솔린 직접 분사("GDI", gasoline direct injection) 엔진들을 포함한다.
그에 반해, 전세계적으로, 증발 배출 규제는 미국보다 덜 엄격했지만, 이제는 미국이 취한 경로를 따라 보다 엄격하게 규제하는 경향이 있다. 경량 차량 사용이 급격히 증가하고 대기질 문제가 긴급한 주의를 요하는 지역에서 차량 연료를 더 잘 사용하고 더 맑은 공기를 위해 더 엄격한 제어로 인한 이점에 대한 인식이 높아지고 있다. 주목할만한 예로서, 중화 인민 공화국 환경 보호부는 2016년에 2020년 시행을 위한 연료 증기 배출 제한을 포함하는 규제를 발표했다("경량 차량 배출 제한 및 측정 방법, GB 18352.6-2016 참조, "차이나 6"이라고 알려져 있음). 이 표준은 하이브리드 정온 및 저온 배기 가스 배출, 실제 주행 배출 (RDE, Real Driving Emissions), 크랭크케이스 배출, 증발 배출 및 급유 배출을 위해 파저티브 이그니션 엔진을 장착한 전기 차량들을 비롯한 경량 차량들에 대한 제한 및 측정 방법들, 기술 요건들 및 오염 통제 장비 및 온보드 진단 시스템(OBD, onboard diagnostic system) 내구성의 측정 방법들을 명시한다. 증발 배출 제어에 더하여 온보드 급유 증기 회수(ORVR, onboard refueling vapor recovery )가 필요하다. 증발 배출은 자동차의 연료(가솔린) 시스템에서 배출되는 탄화수소 증기로 정의되고, 다음: (1) 연료 탱크 증발 손실(주간 손실)(연료 탱크의 온도 변화에 의해 야기되는 탄화수소 배출물), 및 (2) 핫 소크 손실(hot soak loss)(한동안 주행한 후 정차된 차량의 연료 시스템에서 발생하는 탄화수소 배출물)을 포함한다. 차량 전체 시험에 대해 시험 프로토콜 및 배출 제한이 제공되지만, 총 배출에 기여하는 구성요소들(예를 들어, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템, 연료 탱크 벽, 호스, 배관 등)의 설계 제한에 대해서는 차량 제조사들에 배분 재량권이 있다. 배분 간에, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템에 대한 제한은 일반적으로 차이나 6 규제의 차량 전체 요건들을 충족시키기 위한 설계 균형의 부분으로서 연료 시스템 및 차량 설계 프로세스들에서 2일 DBL 배출에 대해 100 mg 미만으로 설정된다.
그러나, 높은 작용 용량 성능 및 규제 제한 내 연료 배출을 위한 시스템 설계 요구에 직면하여, 그리고 뿐만 아니라 해당 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, GWC 성능 및 BWC 속성들이 증가됨에 따라, 블리드 배출 성능은 불균형하게 증가한다. 예를 들어, 도 8(DBL 방출 데이터 비교)의 SAE Technical Paper 2001-01-0733; 및 표의 US 6,540,815(11 BWC 대 15 BWC 활성탄에 대한 비교 및 본 발명 데이터) 참조.
고작용 용량 및 저DBL 배출 성능의 명백히 반대되는 필요를 충족시키기 위해, 몇 가지 접근법이 보고되었다. 하나의 접근법은 퍼지 가스의 용적을 현저하게 증가시켜 흡착제 용적으로부터의 잔류 탄화수소 힐 탈착을 향상시키는 것이다. 미국 특허 제4,894,072호 참조. 그러나, 이러한 접근법은 퍼지 단계 동안 엔진에 대한 연료/공기 혼합물의 관리가 복잡하다는 결점을 갖고 종단 배기관 배출에 악영향을 미치는 경향을 가지며 그러한 높은 수준의 퍼지는 특정 파워 트레인 설계들에 간단히 이용이 불가능하다. 설계 및 설치 비용이 들지만, 엔진 진공을 보완하고 그 외 엔진 진공에만 의존할 때 엔진 성능 및 종단 배기관 배출 제어가 갖는 일부 문제를 회피하기 위한 수단으로서, 퍼지 흐름 또는 용적을 보완, 보조 또는 증대시키기 위해 증발 배출 제어 시스템 내의 일부 위치에 보조 펌프가 채용될 수 있다.
다른 접근법은 기존 캐니스터 치수들의 재설계에 의해 또는 적절한 치수들의 추가 통기측 캐니스터의 설치에 의해, 캐니스터의 통기측상이 비교적 저단면적을 갖도록 캐니스터를 설계하는 것이다. 이러한 접근법은 퍼지 공기의 강도를 증가시킴으로써 잔류 탄화수소 힐을 감소시킨다. 그러한 방식의 하나의 결점은 비교적 저단면적이 캐니스터에 과도한 흐름 제한을 부여한다는 점이다. 미국 특허 제5,957,114호 참조.
퍼지 효율을 증가시키기 위한 른 접근법은 퍼지 공기, 또는 흡착된 연료 증기를 갖는 흡착제 용적의 일부, 또는 양자를 가열하는 것이다. 그러나, 이러한 접근법은 제어 시스템 관리의 복잡도를 증가시키고 일부 안전 문제를 야기한다.　 미국 특허 제6,098,601호 및 제6,279,548호 참조.
다른 접근법은 연료 증기를 대기로 통기시키기 전에, 유체 스트림에서의 연료원에 근접하여 위치된 연료측 흡착제 용적, 그리고 그 다음 연료측 흡착제로부터 다운스트림에 위치된 적어도 하나의 후속(즉, 통기측) 흡착제 용적을 통해 보내는 것이며, 이때 연료측 흡착제 용적(여기서, 처음 흡착제 용적")은 후속(즉, 통기측) 흡착제 용적보다 높은 등온선 경사(증분 흡착 용량으로 정의됨)를 갖는다. 미국 특허 번호 RE38,844 참조. U.S. RE38,844가 BWC와 DBL 블리드 배출 성능의 트레이드 오프를 흡착, 퍼지 및 소크 사이클들 동안 증기 흐름 경로에 따른 증기의 동역학 및 흡착질 농도 구배들에 따라 고BWC 흡착제들에 의해 주어지는 흡착 등온선들의 고경사 속성들의 불가피한 결과로서 고려한다는 것을 주목할만하다. 이러한 접근법은 저배출을 제공하기 위한 다양한 속성을 갖는 직렬의 다수의 흡착제 용적을 필요로 하는 결점이 있으며, 이는 시스템 크기, 복잡도 및 설계 및 제조 비용을 증가시킨다.
특히 단지 저수준의 퍼지만 이용 가능할 때 유용한 다른 접근법은 증분 흡착 용량, ASTM BWC, 특정 g-총 BWC 용량의 창을 포함하는 적어도 하나의 후속(즉, 통기측) 흡착제, 및 그것의 흐름 경로 단면에 걸쳐 거의 균일한 공기 및 증기 흐름 분포를 용이하게 하는 실질적으로 균일한 구조를 통해 연료 증기를 보내는 것이다. U.S. 9,732,649 및 U.S. 2016/0271555A1를 참조한다. 이러한 접근법 또한 저배출을 제공하기 위한 다양한 속성을 갖는 직렬의 다수의 흡착제 용적을 필요로 하는 결점이 있으며, 이는 시스템 크기, 복잡도 및 설계 및 제조 비용을 증가시킨다.
증발 배출 제어 캐니스터 시스템에서 고작용 용량 탄소에 대한 DBL 배출 문제는 US 9,322,368에서 인식되며, 여기서는 통기측을 향해 저작용 용량을 포함하면 고작용 용량 및 최대 허용 가능한 DBL 배출 타겟들 양자를 충족시키기 위해 캐니스터 시스템의 크기 및 중량에 과도한 부담이 가해진다고 주장된다. U.S. 9,322,368에 교시된 대안적인 해결책은 캐니스터 시스템의 통기측을 향해, 펠릿 구조 내의 매크로 세공 크기 범위 내 세공들의 용적이 예들로 전체(0.05-100 마이크론 크기)의 약 50%가 0.5 마이크론(0.05-0.5 마이크론)보다 작도록 제어되는 중공 펠릿을 함유하는 용적을 갖는 것이다. '368은 0.05-0.5 마이크론 세공들의 총 매크로 세공 용적의 90 +%가 열악한 탈착 성능을 갖는다고 개시한다. 이러한 실시 예들은 매크로 세공 용적을 조성하기 위해 공정 가열시 분해되는 분말 성분을 포함했던 분쇄 & 결합 공정에 의해 준비된다.
고작용 용량에 대한 DBL 배출 과제의 딜레마는 또한 미국 9,657,691에서도 인식한다. 여기서는 연료 증기를 위한 대용량의 주 캐니스터가 13 g/dL 초과의 BWC를 갖는 활성탄을 함유하는 챔버와 보다 작은 완충 캐니스터와, 그리고 그 다음 배출을 타겟 수준으로 한정하는데 필요한 6 내지 10 g/dL BWC를 갖는 탄소를 함유하는 후속 챔버와 직렬로 조합되는 해결책이 교시된다. 타겟 배출 수준을 달성하기 위해 완충 캐니스터 챔버에 열을 가하는 추가 복잡도가 필요하다. 그에 따라, 이러한 보조 챔버의 경우, 고작용 용량 탄소에 대한 과도한 DBL 블리드 배출의 딜레마가 인식되고, 이는 캐니스터 시스템에 대해 추가된 크기 및 복잡성에 대항된다.
따라서, 요구되는 GWC 및 저DBL 배출 수준 양자를 제공하기 위해 가능한 비용이 적게 들고 간단하며 더 컴팩트한 증발 배출 제어 시스템을 갖는 것이 바람직하다. 그에 따라, 비교적 저DBL 배출 속성들을 갖는 고작용 용량 흡착제가 정상 수준 또는 저수준의 퍼지가 이용 가능할 때에 대해, 시스템 설계 및 작동에 대한 보다 작고 비용이 덜 들며 덜 복잡한 접근을 가능하게 함으로써 그 목적에 기여할 것이다.
이제 차량 배출 캐니스터 시스템으로 통합될 때 예상외로 놀랍게 비교적 고작용 용량을 나타내고 동시에 비교적 저DBL 블리드 배출 성능 속성들을 나타내는 흡착재가 설명된다. 바람직하게는 설명되는 물질은 현재 알려져 있는 것보다 비용이 덜 들고 간단하며 더 컴팩트한 증발 연료 배출 제어 시스템들의 설계를 가능하게 한다. 여기에 설명되는 바와 같이, 표준 증기 사이클링 프로토콜 하에서 시험될 때, 비교적 고ASTM BWC를 갖는 흡착제를 함유하는 시험 캐니스터는 표준 블리드 배출 시험 절차(BETP, bleed emission test procedure)를 사용하여 저배출을 나타냈다.
그에 따라, 일 양태로, 본 설명은 결합제, 예를 들어 유기 결합제, 이를테면 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 무기 결합제, 이를테면 벤토나이트 점토와 결합되어 비교적 고작용 용량의 활성 흡착제 분말을 포함하는 성형된 흡착재를 제공한다. 특정 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 활성 흡착제 전구체를 분쇄하여 유래된 활성 흡착제 분말 및 결합제의 혼합물을 포함하고, 상기 혼합물은 형태로 성형되며, 상기 성형된 흡착재는 최소 13 g/dL의 ASTM BWC를 갖는다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 활성 흡착제 분말은 최소 약 50 g/100g의 분말 부탄 활성(pBACT)을 갖는다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 여기에 설명되는 예를 들어, 약 80% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 포함한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 여기에 설명되는 예를 들어, 약 50% 초과의 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 포함한다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명되는 예를 들어, 약 80% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, 여기에 설명되는 예를 들어, 약 50% 초과의 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, 및 여기에 설명되는 예를 들어, 약 13 g/dL 초과의 ASTM BWC를 갖는다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 활성탄 전구체는 활성탄 전구체이다. 여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 활성탄 전구체는 최소 약 50 g/100g의 부탄 활성(pBACT)을 갖는다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 결합제는 유기 결합제, 무기 결합제 또는 양자 중 적어도 하나를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 상기 결합제는 예를 들어 유기 결합제, 이를테면 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 무기 결합제, 이를테면 벤토나이트 점토 또는 양자를 포함한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 활성탄, 탄소 목탄, 제올라이트, 점토, 다공성 중합체, 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 몰레큘러 시브, 카올린, 티타니아, 세리아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 목재, 목재 가루, 목분, 목화 린터, 이탄, 석탄, 코코넛, 갈탄, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 팜, 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 물질 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 요소를 포함하는 물질로부터 유래되는 활성탄 전구체를 포함한다. 여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 목재, 목재 가루, 목분, 목화 린터, 이탄, 석탄, 코코넛, 갈탄, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 팜, 야채 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 유래되는 활성탄을 포함한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재의 상기 형태는 과립, 펠릿, 구, 벌집, 모노리스, 펠릿화된 실린더, 균일한 형상의 미립자 매체, 불균일한 형상의 미립자 매체, 압출된 형태의 구조화된 매체, 중공 실린더, 별, 꼬인 나선, 별표, 구성된 리본 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 거의 균일한 세포 또는 기하학 구조, 예를 들어, 벌집 구성을 포함하는 구조로 형성되어, 후속 흡착제 용적을 통해 거의 균일한 공기 또는 증기 흐름이 분산되게 한다.
다른 양태로, 본 개시는 적어도 하나의 연료측 흡착제 용적 및 적어도 하나의 통기측 흡착제 용적을 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템으로서, 상기 적어도 하나의 연료측 또는 상기 적어도 하나의 통기측 흡착제 용적들 중 적어도 하나는 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재를 포함하는, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템을 제공한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 캐니스터 시스템은 상기 연료 증기 흐름 경로 끝에 또는 그 부근에 균일한 셀 구조를 갖는 하나 이상의 통기측 흡착제 용적을 포함한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 2012 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 의해 여기서 정의되는 2.1리터 캐니스터(즉, "정의된 캐니스터")에서 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 315 리터의 퍼지시 100 mg 이하의 2일차주간 증발 손실(diurnal breathing loss) 배출을 나타낸다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 시스템은 여기에 정의되는 바에 따라 차이나 6 시험 절차에 의해 시험될 때 100 mg 미만의 2일차 주간 증발 손실(DBL)이 배출되게 한다.
특정 추가 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 전구체 활성 흡착재의 최소 10% 미만의 2일차 DBL을 갖는다.
여기에 설명되는 임의의 실시 예들에서, 상기 증발 배출 제어 시스템은 발열체를 더 포함할 수 있다.
추가 양태로, 본 설명은 증발 배출 제어 시스템으로 연료 증기 배출을 감소시키기 위한 방법드을 제공하며, 상기 방법은 상기 연료 증기를 여기에 설명되는 바와 같은 성형된 흡착재를 포함하는, 여기에 설명되는 바와 같은 증발 배출 제어 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
다른 양태로, 본 설명은 성형된 흡착재로서, (a) 활성 흡착제 전구체를 제공하는 단계; (b) 상기 활성 흡착제 전구체를 최소 약 50 g/100g의 pBACT를 갖는 분말로 분쇄하는 단계; (c) 상기 분말을 결합재와 혼합하는 단계; 및 (d) 상기 분말 및 상기 결합재 혼합물을 형태로 성형하는 단계에 따라 생성되며, 최소 13 g/dL의 ASTM BWC를 갖는, 성형된 흡착재를 제공한다. 특정 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 (i) 약 80% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, (ii) 약 50% 초과의 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, 또는 (iii) 이들의 조합 중 적어도 하나를 더 갖는다.
선행하는 일반적인 이용 분야들은 단지 예로서 주어진 것이고 본 개시 및 첨부된 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 발명의 조성들, 방법들 및 공정들과 연관된 추가의 목적들과 이점들은 이하의 청구범위, 설명 및 예들에 비추어 해당 기술분야의 통상의 기술자들에게 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 다양한 양태 및 실시 예는 본 설명에 의해 모두 명백하게 고려되는 수많은 조합으로 이용될 수 있다. 이들 추가의 이점들, 목적들 및 실시 예들은 본 발명의 범위 내에 명백하게 포함된다. 본 발명의 배경을 밝히기 위해 그리고 특수한 경우들로, 실시에 대한 추가 세부 사항들을 제공하기 위해 여기에 사용된 간행물들 및 다른 자료들은 참조로 포함된다.
본 명세서의 일부로 포함되고 일부를 형성하는 첨부 도면들은 본 발명의 몇몇 실시예를 설명하고 본 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명하는 역할을 한다. 도면들은 단지 본 발명의 일 실시 예를 도시하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 추가 목적들, 특징들 및 이점들은 본 발명의 예시적인 실시 예들을 도시하는 첨부 도면들과 관련되어 취해지는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이며, 첨부 도면들에서:
도 1은 본 발명 실시 예들의 흡착제가 이용될 수 있는 경우의 가능한 많은 조합을 갖는 증발 배출물 제어 캐니스터 시스템들의 단면도들이다.
도 2는 본 발명 실시 예들의 흡착제가 이용될 수 있는 경우의 가능한 많은 조합을 갖는 증발 배출물 제어 캐니스터 시스템들의 단면도들이다.
도 3은 본 발명 실시 예들의 흡착제가 이용될 수 있는 경우의 가능한 많은 조합을 갖는 증발 배출물 제어 캐니스터 시스템들의 단면도들이다.
도 4는 본 발명 실시 예들의 흡착제가 이용될 수 있는 경우의 가능한 많은 조합을 갖는 증발 배출물 제어 캐니스터 시스템들의 단면도들이다.
도 5는 ASTM BWC 속성들의 범위를 갖는 종래 상용 활성탄 흡착제들의 비교 예들에 대한 BETP에 의한 DBL 배출 시험 데이터이다.
도 6은 분쇄 & 결합 공정들로 제조된 13 g/dL을 초과하는 ASTM BWC 속성들을 갖는 본 발명의 예들을 포함하는 BETP에 의한 DBL 배출 시험 데이터이다.
도 7은 11-12 g/dL ASTM BWC 비교 상용 예들 및 12.0-12.6 g/dL 분쇄 & 결합 예 9 및 예 10에 대한 매크로 세공 크기 분포들이다.
도 8은 11-12 g/dL ASTM BWC 비교 상용 예들 및 12.0-12.6 g/dL ASTM BWC 분쇄 & 결합 예 9 및 예 10에 대한, 0.05-0.5 마이크론 크기의 세공들 내 총 매크로 세공들의 백분율의 함수로서 BETP에 의한 2일 DBL 배출을 도시한다.
도 9는 11-12 g/dL ASTM BWC 비교 상용 예들 및 12.0-12.6 g/dL 분쇄 & 결합 예 9 및 예 10에 대한, 0.05-1 마이크론 크기의 세공들 내 총 매크로 세공들의 백분율의 함수로서 BETP에 의한 2일 DBL 배출을 도시한다.
도 10은 모두 성형 & 활성화 공정들에 의해 생성된 13+ g/dL ASTM BWC 비교 상용 예들에 대한 매크로 세공 크기 분포들이다.
도 11은 모두 분쇄 & 결합공정들에 의해 제조된 13+ g/dL ASTM BWC 예 11 내지 예 16에 대한 매크로 세공 크기 분포들이다.
도 12는 13+ g/dL ASTM BWC 비교 상용 예들 및 13+ g/dL 분쇄 & 결합 예 11 내지 예 16에 대한, 0.05-0.5 마이크론 크기의 세공들 내 총 매크로 세공들의 백분율의 함수로서 BETP에 의한 2일 DBL 배출을 도시한다.
도 13은 13+ g/dL ASTM BWC 비교 상용 예들 및 13+ g/dL 분쇄 & 결합 예 11 내지 예 16에 대한, 0.05-1 마이크론 크기의 세공들 내 총 매크로 세공들의 백분율의 함수로서 BETP에 의한 2일 DBL 배출을 도시한다.
도 14는 비교 상용 예들 및 분쇄 & 결합 예 9 내지 예 16에 대한, 0.05-100 마이크론 크기의 총 매크로 세공들(cc/g 단위)의 함수로서 BETP에 의한 2일 DBL 배출을 도시한다.
도 15는 비교 상용 예들 및 분쇄 & 결합 예 9 내지 예 16에 대한, 0.05-100 마이크론 크기의 총 매크로 세공들(cc/cc-펠릿 단위)의 함수로서 BETP에 의한 2일 DBL 배출을 도시한다.
도 16은 비교 상용 예들 및 분쇄 & 결합 예 9 내지 예 16에 대한, 0.1-100 마이크론 크기의 총 매크로 세공들 대 0.1 미만 크기의 세공들의 용적비의 함수로서 BETP에 의한 2일 DBL 배출을 도시한다.
도 17은 비교 상용 예들 및 분쇄 & 결합 예 9 내지 예 16에 대한, 부탄 유지력의 함수로서 BETP에 의한 2일 DBL 배출을 도시한다.
도 18은 예 9 내지 예 16에 대해 완성된 결합 펠릿의 활성탄 분말 성분들의 부탄 활성과 그 결과로 초래된 ASTM BWC 간 상관 관계를 도시한다.
본 발명이 이하에서 보다 완전하게 설명될 것이나, 본 발명의 모든 실시예들이 도시되지는 않았다. 본 발명이 예시적인 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 이 기술 분야의 전문가들에게는 다양한 변경들이 이루어질 수 있으며 대체물들이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 요소들에 대해 대체될 수 있음이 이해될 것이다. 더욱이, 본 발명의 기본적인 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 교시에 특정 구조나 재료를 적응시키기 위하여 많은 수정들이 이루어질 수 있다.
본 출원의 첨부 도면들은 단지 예시를 위함이다. 도면들은 본 출원의 실시예들을 한정하려는 것이 아니다.
추가적으로, 도면들은 일정한 비율로 도시된 것이 아니다. 사이에 서 공통인 요소들은 같은 숫자 표시를 보유할 수 있다.
값들의 범위가 제공되는 경우, 해당 범위의 상한과 하한 사이의 각각의 중간 값과 해당 범위의 중간 값 또는 다른 지정된 값은 본 발명 내에 포함되는 것으로 이해된다. 이들 더 작은 범위들의 상한과 하한들은 독립적으로 더 작은 범위들에 포함될 수 있으며, 또한 설명된 범위의 어느 구체적으로 배제된 한계에 따라, 본 발명 내에 포함된다. 설명된 범위는 한계들의 하나 또는 양자를 포함하며, 이들 포함된 한계들의 어느 하나 또는 모두를 배제하는 범위는 또한 본 발명에 포함된다.
이하의 용어들이 본 발명을 설명하기 위하여 사용된다. 용어가 여기서 구체적으로 정의되지 않은 경우, 그 용어는 이 기술 분야의 통상의 전문가들에 의하여 본 발명을 설명함에 있어서 그 용도에 대해 해당 용어를 본문에서 적용하는 기술-인식의 의미로 사용된다.
여기 그리고 첨부의 특허청구범위에 사용된 바와 같은 관사들 "하나(a)" 및 "하나(an)"는, 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않으면, 관사의 문법적인 대상의 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)를 지시하기 위하여 사용된다. 그 예로서, "하나의 요소(an element)"는 하나의 요소 또는 하나 이상의 요소를 의미한다.
여기 명세서와 특허청구범위에 사용된 바와 같은 문구 "및/또는"은, 결합된 요소들, 즉, 일부 경우들에서 결합되어 존재하고 다른 경우들에는 분리적으로 존재하는 "어느 하나 또는 모두"를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는"으로 열거된 다수 요소들은, 같은 방식으로, 즉, 요소들의 "하나 또는 그 이상"이 상기와 같이 결합된 것으로 이해되어야 한다. 구체적으로 특정된 그들 요소들과 관련되거나 관련되지 않거나 간에, "및/또는" 구에 의하여 구체적으로 특정된 요소들이 아닌 다른 요소들이 선택적으로 존재할 수 있다. 이와 같이, 비제한적인 예로서, "포함하는(comprising)"과 같은 개방된-문미(open-end) 언어와 연관되어 사용될 때, "A 및/또는 B"를 언급하는 것은 일 실시예에서 A만을 언급할 수 있으며(임의로 B가 아닌 요소들을 포함하는); 또 다른 실시예에서는, B만을 언급(임의로 A가 아닌 요소들을 포함)하며; 또 다른 실시예에서는, A 및 B 모두(임의로 다른 요소들을 포함); 등이다.
여기 명세서와 특허청구범위에 사용된 바와 같은 문구, "또는(or)"은 위에 정의된 "및/또는"과 같은 의미를 가지는 것으로 이해되어야 한다.
예컨대, 목록에서 물품들을 분리할 때, "또는"이나 "및/또는"은 포함하는 것으로, 즉, 요소들의 목록 또는 많은 요소들의, 그리고 추가적으로 나열되지 않은 물품들의 적어도 하나를 포함하는 것뿐 아니라, 하나 이상을 포함하는 것으로 해석될 것이다. "단지 하나(only one of)" 또는 "바로 하나(exactly one of)" 또는 특허청구범위에 사용될 때, "으로 구성되는(consisting of)"는 많은 요소들 또는 요소들의 목록의 바로 하나의 요소를 포함하는 것을 지칭할 것이다. 일반적으로, 여기 사용된 바와 같은 용어 "또는"은 "어느 하나(either)," "의 하나(one of)," "단지 하나(only one of)," 또는 "바로 하나(exactly one of)"와 같은 배제성 용어가 선행될 때 배제성 선택 표현(즉, "하나 또는 다른 하나이지만 모두가 아닌")을 나타내는 것으로 단지 해석될 것이다.
위의 명세서만이 아니라 특허청구범위에서, "포함하는(comprising)," "포함하는(including)," "지니는 (carrying)," "가지는(having)," "함유하는(containing)," "포함하는(involving)," "유지하는(holding)," "구성되는(composed of)," 등과 같은 모든 연결구는 개방된-문미로서, 즉 포함하나 제한되는 것이 아닌 것으로 이해된다.
단지 "으로 구성되는(consisting of)" 및 "본질적으로 구성되는(consisting essentially of)"의 연결구만이 10차 특허심사절차의 미국 특허청 매뉴얼, 섹션 2111.03에 설명된 바와 같은 폐쇄 어구 또는 반-폐쇄 연결구이다.
여기 명세서와 특허 청구 범위에 사용된 바와 같이, 하나 이상의 요소들의 목록을 참조하는 어구 "적어도 하나(at least one)"는 요소들의 목록의 어느 하나 또는 그 이상으로부터 선택된 적어도 하나의 요소를 의미하는 것으로, 그러나 요소들의 목록 내에 구체적으로 나열된 각각 그리고 매 요소의 적어도 하나를 반드시 포함하지는 않는, 그리고 요소들의 목록의 어느 요소들의 조합을 배제하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 정의에 의하면 또한 구체적으로 특정된 요소들과 관련되거나 관련되지 않고, 어구 "적어도 하나"가 언급하는 요소들의 목록 내에서 구체적으로 특정된 요소들이 아닌 것이 존재할 수 있다. 이와 같이, 비제한적인 예로서, "A와 B 중 적어도 하나"(또는 균등하게, "A 또는 B 중 적어도 하나","또는, 균등하게, "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는 일 실시예에서, B가 없는 A의, 하나 이상을 포함할 수 있는(그리고 B가 아닌 요소들을 포함할 수 있는) 적어도 하나를 지칭할 수 있으며; 또 다른 실시예에서, A가 없는 B의, 하나 이상을 포함할 수 있는(A가 아닌 요소들을 포함할 수 있는), 적어도 하나를 언급할 수 있으며; 또 다른 실시예에서, A인, 하나 이상을 포함할 수 있는, 적어도 하나, 및 B(그리고 다른 요소들을 포함할 수 있는), 하나 이상을 포함할 수 있는, 적어도 하나를 지칭할 수 있다. 또한, 명확하게 반대로 지시되지 않으면, 하나 이상의 단계 또는 행위를 포함하는 여기 청구된 어느 방법들에서, 방법의 단계들 또는 행위들의 순서는 방법의 단계들 또는 행위들의 기재된 순서에 반드시 한정되지 않는 것이 이해되어야 한다.
여기 사용된 "유체(fluid)", "기체(gas") 또는"기상(gaseous)" 및 "증기(vaporous)" 또는 "증기상(vaparous)"는 일반적인 의미로 사용되고 문맥이 달리 지시하지 않은 한, 교환가능한 것으로 의도된다.
여기서 사용된 "성형된 흡착제(shaped adsorbent)" 또는 "성형된 흡착재(shaped adsorbent material)"는 분말로 분쇄되고 결합제를 사용하여 결합되며 여기에 설명된 바와 같이 성형된(즉, "분쇄 및 결합"), 그리고 설명되고 청구되는 다공성 및 시스템 이점들을 제공하는 고활성 또는 고 BWC 활성 흡수재를 지칭하고 문맥이 달리 지시하지 않은 한, 교환가능한 것으로 의도된다. 상기한 용어들은 활성화 이전에 결합 및 설형된 전구체 탄소 물질을 특별히 지칭하는 본 설명의 "성형된 그리고 활성" 물질들의 언급과 구별될 것이다.
2017년 7월 21일에 출원된 Adsorbent Material and Methods of Making the Same이라는 명칭의 미국 특허 출원 제15/656,643; 미국 특허 공보 US 2016/0271555A; 미국 특허 제9,732,649호; 및 미국 특허 6,472,343는 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
예상외로 놀랍게 현재 이용 가능한 것들보다 비용이 덜 들고 더 간단하며 더 컴팩트한 증발 연료 배출 제어 시스템들의 설계를 가능하게 하는 비교적 저퍼지 용적을 포함하여 비교적 저DBL 블리드 배출 성능 속성들을 갖는 고작용 용량 흡착제를 나타내는 성형된 흡착재들 및 시스템들이 여기에 설명된다.
그에 따라, 일 양태로, 본 설명은 활성 흡착제 전구체를 분쇄하여 유래된 활성 흡착제 분말 및 결합제의 혼합물을 포함하는 성형된 흡착재로서, 상기 혼합물은 형태로 성형되고, 상기 성형된 흡착재는 최소 약 13 g/dL의 ASTM BWC 속성을 갖는, 상기 성형된 흡착재를 제공한다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재는 약 13 g/dL 초과의 ASTM BWC를 갖는다. 특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재는 약 13 g/dL, 14 g/dL, 15 g/dL, 16 g/dL, 17 g/dL, 18 g/dL, 19 g/dL, 20 g/dL, 21 g/dL, 22 g/dL, 23 g/dL, 24 g/dL, 25 g/dL초과, 또는 25 g/dL 초과, 또는 약 13 g/dL 내지 약 40 g/dL, 약 13 g/dL 내지 약 30 g/dL, 또는 약 13 g/dL 내지 약 20 g/dL, 그리고 모든 중첩 범위, 포괄된 범위 및 사이의 값을 포함하는 ASTM BWC를 갖는다.
어떤 특정한 이론에 얽매이지 않고, 여기에 설명되는 성형된 흡착재의 예상외의 고BWC 및 저DBL은 초고 부탄 활성을 갖는 전구체 물질의 선택과 상관되는 것으로 보인다. 그에 따라, 여기에 설명되는 임의의 양태 또는 실시 예에서, 활성 흡착제 분말은 최소 약 50 g/100g의 부탄 활성(pBACT)을 갖는다. 특정 실시 예들에서, 활성 흡착제 전구체의 pBACT는 사이의 모든 값을 포함하여 최소 약 50 g/100g, 55 g/100g, 60 g/100g, 65 g/100g, 70 g/100g, 75 g/100g, 80 g/100g, 85 g/100g, 90 g/100g, 95 g/100g 이상이다. 특정 실시 예들에서, 활성 흡착제 분말, 예를 들어, 활성탄 분말의 pBACT는 약 50 g/100g 내지 약 95 g/100g, 약 50 g/100g 내지 약 90 g/100g, 약 50 g/100g 내지 약 85 g/100g, 약 50 g/100g 내지 약 80 g/100g, 약 50 g/100g 내지 약 75 g/100g, 약 50 g/100g 내지 약 70 g/100g, 약 50 g/100g 내지 약 65 g/100g, 약 50 g/100g 내지 약 60 g/100g이고, 모든 중첩 범위, 포괄된 범위 및 사이의 값을 포함한다.
일반적으로, 활성탄의 표면적이 클수록, 그것의 흡착 용량이 커진다. 활성탄의 이용 가능한 표면적은 그것의 세공 용적에 따른다. 각각의 세공 크기가 증가함에 따라 단위 용적당 표면적은 감소되기 때문에, 큰 표면적은 일반적으로 초소 치수들의 세공들의 수를 최대화하고/거나 초대 치수들의 세공들의 수를 최소화함으로써 최대화된다. 여기서 세공 크기들은 마이크로 세공(세공 너비 < 1.8 nm), 메조 세공들(세공 너비 = 1.8-50 nm), 및 매크로 세공들(세공 너비 >50 nm, 그리고 공칭 50 nm - 100 마이크론)로 정의된다. 메조 세공들은 작은 메조 세공들(세공 너비 = l.8-5 nm)과 큰 메조 세공들(세공 너비 = 5-50 nm)로 더 세분될 수 있다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재는 사이의 모든 값을 포함하여, 약 80%, 또는 약 90% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 갖는다. 특정 실시 예들에서, 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 용적비는 사이의 모든 값을 포함하여 약 80%, 약 81%, 약 82%, 약 83%, 약 84%, 약 85%, 약 86%, 약 87%, 약 88%, 약 89%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 또는 약 99%이다. 특정 실시 예들에서, 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 용적비는 80-85%, 80-90%, 80-95%, 80-99%, 82-85%, 82-90%, 82-95%, 82-99%, 85-90%, 85-95%, 85-99%, 90-95%, 또는 90-99%이고, 모든 중첩 범위, 포괄된 범위 및 사이의 값을 포함한다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재는 사이의 모든 값을 포함하여, 약 50% 초과, 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과의 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 갖는다. 특정 실시 예들에서, 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비는 약 50%, 약 51%, 약 52%, 약 53%, 약 54%, 약 55%, 약 56%, 약 57%, 약 58%, 약 59%, 약 60%, 약 61%, 약 62%, 약 63%, 약 64%, 약 65%, 약 66%, 약 67%, 약 68%, 약 69%, 약 70%, 약 71%, 약 72%, 약 73%, 약 74%, 약 75%, 약 76%, 약 77%, 약 78%, 약 79%, 약 80%, 약 81%, 약 82%, 약 83%, 약 84%, 약 85%, 약 86%, 약 87%, 약 88%, 약 89%, 약 90%, 약 91%, 약 92%, 약 93%, 약 94%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 또는 약 99%이다. 특정 실시 예들에서, 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비는 약 50-99%, 약 50-95%, 약 50-90%, 약 50-85%, 약 50-80%, 약 50-75%, 약 50-70%, 약 50-65%, 약 50-60%, 약 50-55%, 약 55-99%, 약 55-95%, 약 55-90%, 약 55-85%, 약 55-80%, 약 55-75%, 약 55-70%, 약 55-65%, 약 55-60%, 약 60-99%, 약 60-95%, 약 60-90%, 약 60-85%, 약 60-80%, 약 60-75%, 약 60-70%, 약 60-65%, 약 65-99%, 약 65-95%, 약 65-90%, 약 65-85%, 약 65-80%, 약 65-75%, 약 65-70%, 약 70-99%, 약 70-95%, 약 70-90%, 약 70-85%, 약 70-80%, 약 70-75%, 약 75-99%, 약 75-95%, 약 75-90%, 약 75-85%, 약 75-80%, 약 80-99%, 약 80-95%, 80-90%, 약 80-85%, 약 85-99%, 약 85-95%, 약 85-90%, 약 90-99%, 또는 약 90-95%이고 모든 중첩 범위, 포괄된 범위 및 사이의 값을 포함한다.
특정 실시 예들에서, 본 설명은 예를 들어, 약 80% 초과, 약 90% 이상 초과의 여기에 설명되는 바와 같은 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, 예를 들어, 약 50%, 약 60%, 약70%, 약 80%, 또는 약 90%인 여기에 설명되는 바와 같은 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 용적비, 및 예를 들어, 약 13 g/dL, 또는 14 g/dL, 또는 15 g/dL, 또는 16 g/dL, 또는 17 g/dL, 또는 18 g/dL, 또는 19 g/dL, 또는 20 g/dL, 또는 21 g/dL, 또는 22 g/dL, 또는 23 g/dL, 또는 24 g/dL, 또는 25 g/dL, 또는 25 g/dL 초과, 또는 약 13 g/dL 내지 약 40 g/dL, 또는 약 13 g/dL 내지 약 30 g/dL, 또는 약 13 g/dL 내지 약 20 g/dL인 여기에 설명되는 바와 같은 ASTM BWC를 포함하는 성형된 흡착재를 제공한다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 활성탄 전구체는 목재, 목재 가루, 목분, 목화 린터, 이탄, 석탄, 코코넛, 갈탄, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 팜, 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 물질 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 유래된다. 여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 활성탄 전구체는 여기에 설명된 바와 같은 부탄 활성(pBACT)을 갖는다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 성형된 흡착재는 활성탄, 탄소 목탄, 제올라이트, 점토, 다공성 중합체, 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 몰레큘러 시브, 카올린, 티타니아, 세리아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 포함한다.
임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 흡착재는 결합제, 예를 들어 유기 결합제, 이를테면 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 또는 무기 결합제, 이를테면 벤토나이트 점토와 결합된 예를 들어 고활성(즉, 고작용 용량)의 활성 흡착제 분말을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 결합제는 점토 또는 실리케이트 물질 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 특정 실시 예들에서, 결합제는 제올라이트 점토, 벤토나이트 점토, 몬모릴로나이트 점토, 일라이트 점토, 프렌치 그린 점토, 파스칼라이트 점토, 레드몬드 점토, 테라민 점토, 리빙 점토, Fuller의 Earth 점토, 말라이트 점토, 바이탈라이트 점토, 렉토라이트 점토, 코디어라이트, 볼 점토, 카올린 또는 이들의 조합 중 적어도 하나이다.
추가의 가능한 결합제들은 열경화성 결합제들 및 속건성 결합제들을 포함한다. 열경화성 결합제들은 주변 온도에서 액체 또는 고체, 특히 바람직하게는 우레아-포름알데히드, 멜라민-우레아-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드 유형의 열경화성 수지에 기초한 조성물들이며, 멜라민-우레아-포름 알데히드 유형일 뿐만 아니라 라텍스 폼에서 열경화성 (공)중합체들의 에멀젼인 열경화성 수지계 조성물들이다. 가교제가 혼합물에 혼입될 수있다. 가교제의 예로서, 염화 암모늄이 언급될 수 있다. 속건성 결합제들은 주변 온도에서 일반적으로 고체이고 속건성 유형의 수지계이다. 또한 결합제들로서 피치, 타르 또는 임의의 다른 알려져 있는 결합제가 사용될 수 있다.
여기에 설명된 임의의 실시 예들에서, 결합제는 셀룰로스 결합제 및 메틸 및 에틸 셀룰로오스 및 이들의 유도체, 예를 들어 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 에틸셀룰로오스, 에틸 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰셀룰로오스(HPC), 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스, 방향족 설포네이트의 결정 염, 폴리푸르푸릴 알코올, 폴리에스테르, 폴리에 폭사이드 또는 폴리우레탄 중합체 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 수용성 결합제(예를 들어, 극성 결합제)를 포함할 수 있다.
여기에 설명된 임의의 실시 예들에서, 결합제는 비수용성 결합제, 이를테면 점토, 페놀 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리 비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 초고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등, 플루오로 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 디클로라이드(PVDC), 폴리 아미드(예, 나일론-6,6'또는 나일론-6), 고성능 플라스틱(예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드), 폴리케톤, 폴리설폰 및 액체 결정 중합체들, 플루오로 중합체와의 공중합체들(예를 들어, 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 또는 퍼플루오로알콕시 알칸), 폴리아미드와의 공중합체들(예를 들어, 나일론-6,6'또는 나일론-6), 폴리이미드와의 공중합체, 고성능 플라스틱과의 공중합체들(예를 들어, 폴리페닐렌 설파이드) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재는 분말 형태인 분쇄된 전구체 활성탄 물질의 결합제 가교로 생성된다. 예를 들어, 특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재는 분말 활성탄 물질을 취하고 미국 특허 6,472,343의 가교 결합제 기술을 적용함으로써 생성된다.
본 발명의 중합체 결합제 기술에 의해 상이한 유형들의 성형된 탄소체들이 나타났다. 이들은 과립, 실린더 펠릿, 구, 시트, 리본, 삼엽 및 벌집이 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 원칙적으로, 임의의 목적하는 형상의 탄소체는 적절한 성형 장치로 형성될 수 있다. 따라서, 모놀리스, 블록 및 다른 모듈 형태들와 같은 형상들 또한 고려된다. 이러한 결합제 기술은 산, 알칼리 또는 열 활성화에 의해 제조된 상이한 전구체 물질들, 이를테면 목재, 석탄, 코코넛, 너트 쉘 및 올리브 피트로 만들어진 것들을 포함하여 사실상 모든 종류의 활성탄에 적용 가능하다.
대안적으로, 무기 결합제가 사용될 수 있다. 무기 결합제는 점토 또는 실리케이트 물질일 수 있다. 예를 들어, 저 유지력 미립자 흡착제의 결합제는 제올라이트 점토, 벤토나이트 점토, 몬모릴로나이트 점토, 일라이트 점토, 프렌치 그린 점토, 파스칼라이트 점토, 레드몬드 점토, 테라민 점토, 리빙 점토, Fuller의 Earth 점토, 말라이트 점토, 바이탈라이트 점토, 렉토라이트 점토, 코디어라이트, 볼 점토, 카올린 또는 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.
분말 활성탄 물질과 조합하여 사용하기 위한 여기에 설명된 바와 같은 결합제는 다양한 혼합, 성형 및 열 처리 장비와 작용할 수 있다. 저 전단 뮬러, 중간 전단 패들 믹서 및 고 전단 핀 믹서와 같은 상이한 혼합 장치는 후속 성형에 적합한 물질을 생성하는 것으로 나타났다. 용도에 따라 오거 압출기, 램 압출기, 과립기, 롤러 펠렛타이저, 스페로나이저 및 타정 프레스와 같은 성형 장치들이 적합하다. 습윤 탄소체의 건조 및 경화는 대류 트레이 오븐, 진동 유동층 건조기 및 회전식 가마와 같은 다양한 상이한 장치로 270℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 그에 반해, 일반적으로 회전식 가마를 사용하는 점토 결합 및 페놀 수지 결합 탄소의 열처리에는 약 500-1000℃의 보다 고온이 사용될 수 있다.
여기에 설명되는 임의의 실시 예들에서, 흡착재의 형태는 과립, 펠릿, 구, 펠릿화된 실린더, 균일한 형상의 미립자 매체, 불균일한 형상의 미립자 매체, 압출된 형태의 구조화된 매체, 중공 실린더, 별, 꼬인 나선, 별표, 구성된 리본 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정 추가 실시 예들에서, 흡착재는 거의 균일한 세포 또는 기하학 구조, 예를 들어, 벌집 구성을 포함하는 구조로 형성되어, 후속 흡착제 용적을 통해 거의 균일한 공기 또는 증기 흐름이 분산되게 한다. 추가 실시 예들에서, 흡착재는 앞에서의 것들 중 임의의 것들의 조합을 포함하는 구조로 형성된다.
흡착재는 본 설명에 따라 임의의 수의 방식으로 조합될 수 있고 여기에 명백하게 고려되는 상기한 특징들 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
다른 양태로, 본 설명은 성형된 흡착재를 제조하기 위한 방법 및/또는 다음 단계들에 따라 생성된 성형된 흡착재를 제공한다: (a) 활성 흡착제 전구체, 예를 들어 여기에 설명된 바와 같은 활성탄 전구체 이를테면 활성탄을 제공하는 단계; (b) 활성 흡착제 전구체를 최소 약 50 g/100g의 pBACT를 갖는 분말로 분쇄하는 단계; (c) 분말을 결합재와 혼합하는 단계; 및 (d) 분말 및 결합재 혼합물을 형태로 성형하는 단계로서, 성형된 흡착재는 예를 들어, 최소 13 g/dL의 여기에 설명된 바와 같은 ASTM BWC를 갖는다. 특정 실시 예들에서, 성형된 흡착재는 (i) 예를 들어, 약 80% 초과의 여기에 설명된 바와 같은 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, (ii) 예를 들어, 약 50% 초과의 여기에 설명된 바와 같은 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, 또는 (iii) 이들의 조합 중 적어도 하나를 더 갖는다. 특정 실시 예들에서, 성형 단계는 압출로 수행된다.
특정 추가 실시 예들에서, 상기 방법은 성형된 흡착재를 건조, 경화 또는 하소하는 단계 (e)를 포함한다. 특정 실시 예들에서, 건조, 경화 또는 하소하는 단계는 30분 내지 약 20시간 동안 수행된다. 특정 실시 예들에서, 건조, 경화 또는 하소하는 단계는 사이의 모든 값을 포함하여 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11, 약 12, 약 13, 약 14, 약 15, 약 16, 약 17, 약 18, 약 19, 또는 약 20 시간 동안 수행된다. 특정 실시 예들에서, 건조, 경화 또는 하소하는 단계는 범위가 약 100℃ 내지 약 650℃에 이르는 온도에서 수행된다. 특정 실시 예들에서, 건조, 경화 또는 하소하는 단계는 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 약 150℃, 약 160℃, 약 170℃, 약 180℃, 약 190℃, 약 200℃, 약 250℃, 약 300℃, 약 350℃, 약 400℃, 약 450℃, 약 500℃, 약 550℃, 약 600℃, 약 650℃, 약 700℃, 또는 약 750℃, 또는 약 800℃, 또는 약 850℃, 또는 약 900℃, 또는 약 950℃, 또는 약 1000℃, 또는 약 1050℃, 또는 약 1100℃의 온도에서 수행된다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 활성 흡착제 분말, 예를 들어 활성 흡착제 분말은 모든 중첩하거나 포괄되는 범위 그리고 사이의 모든 값을 포함하여, 75 wt% 내지 약 99 wt%, 또는 약 80 wt% 내지 약 99 wt%의 양으로 포함된다. 여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 활성 흡착제 분말, 예를 들어 활성 흡착제 분말은 사이의 모든 값을 포함하여약 75 wt%, 약 76 wt%, 약 77 wt%, 약 78 wt%, 약 79 wt%, 약 80 wt%, 약 81 wt%, 약 82 wt%, 약 83 wt%, 약 84 wt%, 약 85 wt%, 약 86 wt%, 약 87 wt%, 약 88 wt%, 약 89 wt%, 약 90 wt%, 약 91 wt%, 약 92 wt%, 약 93 wt%, 약 94 wt%, 약 95 wt%, 약 96 wt%, 약 97 wt%, 약 98 wt%, 또는 약 99 wt%의 양으로 포함된다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 결합제, 예를 들어, 셀룰로스산 또는 점토 결합제는 약 0.05 wt% 내지 약 25 wt% 내지 약 1 wt%의 양으로 포함된다. 여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 결합제, 예를 들어 점토 결합제는 사이의 모든 값을 포함하여 약 1 wt%, 약 2 wt%, 약 3 wt%, 약 4 wt%, 약 5 wt%, 약 6 wt%, 약 7 wt%, 약 8 wt%, 약 9 wt%, 약 10 wt%, 약 11 wt%, 약 12 wt%, 13 wt%, 약 14 wt%, 약 15 wt%, 약 16 wt%, 약 17 wt%, 약 18 wt%, 약 19 wt%, 약 20 wt%, 약 21 wt%, 약 22 wt%, 약 23 wt%, 약 24 wt%, 또는 약 25 wt%의 양으로 포함된다.
특정 실시 예들에서, 결합제의 양은 사이의 모든 값을 포함하여 약 8 wt% 미만, 예를 들어 약 0.05 wt% 내지 약 8 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 8 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 8 wt%, 약 1.0 wt% 내지 약 8 wt%, 약 1.5 wt% 내지 약 8 wt%, 약 2.0 wt% 내지 약 8 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 8 wt%, 약 3.0 wt% 내지 약 8 wt%, 약 3.5 wt% 내지 약 8 wt%, 또는 약 4.0 wt% 내지 약 8 wt%이다. 특정 실시 예들에서, 결합제는 CMC이고 사이의 모든 값을 포함하여 약 8 wt% 미만, 예를 들어 약 0.05 wt% 내지 약 8 wt%, 약 0.1 wt% 내지 약 8 wt%, 약 0.5 wt% 내지 약 8 wt%, 약 1.0 wt% 내지 약 8 wt%, 약 1.5 wt% 내지 약 8 wt%, 약 2.0 wt% 내지 약 8 wt%, 약 2.5 wt% 내지 약 8 wt%, 약 3.0 wt% 내지 약 8 wt%, 약 3.5 wt% 내지 약 8 wt%, 또는 약 4.0 wt% 내지 약 8 wt%의 양으로 존재한다. 결합제의 청구되는 양에서, 그 결과로 초래된 성형된 흡착재가 예상외로 놀랍게 바람직한 BWC 뿐만 아니라 비교적 저DBL을 제공함을 관찰했다.
특정 실시 예들에서, 결합제의 양은 사이의 모든 값을 포함하여 약 10 wt% 내지 약 35 wt%, 예를 들어 약 10 wt% 내지 약 30 wt%, 약 10 wt% 내지 약 25 wt%, 약 10 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 15 wt%이다. 특정 실시 예들에서, 결합제는 벤토나이트 점토이고 사이의 모든 값을 포함하여 약 10 wt% 내지 약 35 wt%, 예를 들어 약 10 wt% 내지 약 30 wt%, 약 10 wt% 내지 약 25 wt%, 약 10 wt% 내지 약 20 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 15 wt%의 양으로 존재한다. 결합제의 청구되는 양에서, 그 결과로 초래된 성형된 흡착재가 예상외로 놀랍게 바람직한 BWC 뿐만 아니라 비교적 저DBL을 제공함을 관찰했다.
특정 실시 예들에서, 성형된 흡착재는 약 80% 초과, 또는 약 90% 이상 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 갖는다. 추가 실시 예들에서, 성형된 흡착재는 약 50% 초과, 약 60% 초과, 약 70% 초과, 약 80% 초과, 또는 약 90% 초과의 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 갖는다. 추가 실시 예들에서, 성형된 흡착제는 약 13 g/dL, 또는 14 g/dL, 또는 15 g/dL, 또는 16 g/dL, 또는 17 g/dL, 또는 18 g/dL, 또는 19 g/dL, 또는 20 g/dL, 또는 21 g/dL, 또는 22 g/dL, 또는 23 g/dL, 또는 24 g/dL, 또는 25 g/dL 초과, 또는 25 g/dL 초과, 또는 약 13 g/dL 내지 약 40 g/dL, 또는 약 13 g/dL 내지 약 30 g/dL, 또는 약 13 g/dL 내지 약 20 g/dL인 ASTM BWC를 갖는다. 특정 실시 예들에서, 활성 흡착제 전구체는 활성탄 전구체이다. 특정 실시 예들에서, 결합재는 여기에 설명된 바와 같다. 다른 실시 예에서, 성형된 흡착제는 여기에 설명된 임의의 형태이다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재가 여기에 설명된 바와 같은 치수들을 갖는 2.1 리터 시험 캐니스터(즉, "정의된 캐니스터")에 채워지고, 정의된 캐니스터는 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 315 리터(즉, 150 BV)의 퍼지로 약 100 mg 미만, 약 90 mg 미만, 약 80 mg 미만, 약 70 mg 미만, 약 60 mg 미만, 약 50 mg 미만, 약 40 mg 미만, 약 30 mg 미만, 약 20 mg 미만, 또는 약 10 mg 미만의 2일차 DBL 블리드 배출 성능(이틀차 주간 증발 손실(DBL) 배출)을 나타낸다. 특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재가 정의된 캐니스터에 채워지고, 정의된 캐니스터는 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 315 리터(즉, 150 BV)의 퍼지로 모든 중첩 범위, 포괄된 범위 및 사이의 값을 포함하여 약 10 mg 내지 약 100 mg, 약 10 mg 내지 약 90 mg, 약 10 mg 내지 약 80 mg, 약 10 mg 내지 약 70 mg, 약 10 mg 내지 약 60 mg, 약 10 mg 내지 약 50 mg, 약 10 mg 내지 약 40 mg, 약 10 mg 내지 약 30 mg, 약 10 mg 내지 약 20 mg, 약 15 mg 내지 약 100 mg, 약 15 mg 내지 약 90 mg, 약 15 mg 내지 약 80 mg, 약 15 mg 내지 약 70 mg, 약 15 mg 내지 약 60 mg, 약 15 mg 내지 약 50 mg, 약 15 mg 내지 약 40 mg, 약 15 mg 내지 약 30 mg, 약 15 mg 내지 약 20 mg, 약 20 mg 내지 약 100 mg, 약 20 mg 내지 약 90 mg, 약 20 mg 내지 약 80 mg, 약 20 mg 내지 약 70 mg, 약 20 mg 내지 약 60 mg, 약 20 mg 내지 약 50 mg, 약 20 mg 내지 약 40 mg, 약 20 mg 내지 약 30 mg, 약 30 mg 내지 약 100 mg, 약 30 mg 내지 약 90 mg, 약 30 mg 내지 약 80 mg, 약 30 mg 내지 약 70 mg, 약 30 mg 내지 약 60 mg, 약 30 mg 내지 약 50 mg, 약 30 mg 내지 약 40 mg, 약 40 mg 내지 약 100 mg, 약 40 mg 내지 약 90 mg, 약 40 mg 내지 약 80 mg, 약 40 mg 내지 약 70 mg, 약 40 mg 내지 약 60 mg, 약 40 mg 내지 약 50 mg, 약 50 mg 내지 약 100 mg, 약 50 mg 내지 약 90 mg, 약 50 mg 내지 약 80 mg, 약 50 mg 내지 약 70 mg, 약 50 mg 내지 약 60 mg, 약 60 mg 내지 약 100 mg, 약 60 mg 내지 약 90 mg, 약 60 mg 내지 약 80 mg, 약 60 mg 내지 약 70 mg, 약 70 mg 내지 약 100 mg, 약 70 mg 내지 약 90 mg, 약 70 mg 내지 약 80 mg, 약 80 mg 내지 약 100 mg, 약 80 mg 내지 약 90 mg, 또는 약 90 mg 내지 약 100 mg의 2일차 DBL 블리드 배출 성능을 나타낸다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 2.1 리터 정의된 캐니스터(즉, "정의된 캐니스터")에 용적이 참에 따라 시험될 때 성형된 흡착제는 사이의 모든 값을 포함하여, 2012 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적(BV, bed volumes)의 퍼지시 100 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 90 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 80 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 70 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 60 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 50 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 40 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 30 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 20 mg 이하의 DLB를 갖는다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 2.1 리터 캐니스터(즉, "정의된 캐니스터")에 용적이 참에 따라 시험될 때 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재를 포함하는 캐니스터는 전구체 활성 흡수재에 비해 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95% 이상만큼 감소되는 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/br 부탄 적재 단계 이후 가해지는 315 L 또는 150 BV의 퍼지시 2일 DBL을 갖는다.
특정 실시 예들에서, 여기에 설명된 바와 같은 2.1 리터 캐니스터(즉, "정의된 캐니스터")에 용적이 참에 따라 시험될 때 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재를 포함하는 캐니스터는 모든 중첩 범위, 포괄된 범위 및 사이의 값을 포함하여, 전구체 활성 흡수재에 비해 약 10% 내지 약 95%, 약 10% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 85%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 75%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 65%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 55%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 45%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 35%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 25%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 15%, 약 20% 내지 약 95%, 약 20% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 85%, 약 20% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 75%, 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 65%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 55%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 45%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 35%, 약 20% 내지 약 30%, 약 20% 내지 약 25%, 약 30% 내지 약 95%, 약 30% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 85%, 약 30% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 75%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 65%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 55%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 45%, 약 30% 내지 약 40%, 약 30% 내지 약 35%, 약 40% 내지 약 95%, 약 40% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 85%, 약 40% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 75%, 약 40% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 65%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 55%, 약 40% 내지 약 50%, 약 40% 내지 약 45%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 75%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 65%, 약 50% 내지 약 60%, 또는 약 50% 내지 약 55%만큼 감소되는 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/br 부탄 적재 단계 이후 가해지는 315 L 또는 150 BV의 퍼지시 2일 DBL을 갖는다.
다른 양태로, 본 개시는 여기에 설명된 바와 같은 형성된 흡착제 용적을 포함하는 적어도 하나의 흡착제 용적을 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템을 제공한다. 특정 실시 예들에서, 성형된 흡착제 용적은 활성 흡착제 전구체를 분쇄하여 유래된 활성 흡착제 분말 및 결합제의 혼합물을 포함하고, 혼합물은 형태로 성형되며, 성형된 흡착재는 최소 13 g/dL의 ASTM BWC를 갖는다. 특정 실시 예들에서, 활성 흡착제 분말은 최소 약 50 g/100g의 부탄 활성(pBACT)을 갖는다. 특정 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 (i) 약 80% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, (ii) 약 50% 초과의 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, 또는 (iii) 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는다.
다른 양태로, 증발 배출물 제어 캐니스터 시스템은 적어도 하나의 연료측 흡착제 용적 및 적어도 하나의 후속(즉, 통기측) 흡착제 용적을 포함하며, 적어도 하나의 연료측 또는 적어도 하나의 후속 흡착제 용적 중 적어도 하나는 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재를 포함한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 증발 배출물 제어 캐니스터 시스템은 2012 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 315 리터 이하의 퍼지로 100 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL)이 배출되게 한다.
특정 실시 예들에서, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은 2012 캘리포니라 블리드 배출 시험에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 약 315 리터 이하, 약 310 리터 이하, 약 300 리터 이하, 약 290 리터 이하, 약 280 리터 이하, 약 270 리터 이하, 약 260 리터 이하, 약 250 리터 이하, 약 240 리터 이하, 약 230 리터 이하, 약 220 리터 이하, 약 210 리터 이하, 약 200 리터 이하, 약 190 리터 이하, 약 180 리터 이하, 약 170 리터 이하, 약 160 리터 이하, 약 150 리터 이하, 약 140 리터 이하, 약 130 리터 이하, 약 120 리터 이하, 약 110 리터 이하, 약 100 리터 이하, 약 90 리터 이하, 또는 약 80 리터 이하의 퍼지시 약 100 mg 이하, 약 95 mg 이하, 약 90 mg 이하, 약 85 mg 이하, 약 80 mg 이하, 약 75 mg 이하, 약 70 mg 이하, 약 65 mg 이하, 약 60 mg 이하, 약 55 mg 이하, 약 50 mg 이하, 약 45 mg 이하, 약 40 mg 이하, 약 35 mg 이하, 약 30 mg 이하, 약 25 mg 이하, 약 20 mg 이하, 약 15 mg 이하 또는 약 10 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL)이 배출되게 한다. 특정 실시 예들에서 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 상기한 2일차 DBL 배출을 제공하는 퍼지 용적의 양은 모든 중첩 범위, 포괄된 범위 및 사이의 값을 포함하여, 약 50 리터 내지 약 315 리터, 약 75 리터 내지 약 315 리터, 약 100 리터 내지 약 315 리터, 약 125 리터 내지 약 315 리터, 약 150 리터 내지 약 315 리터, 약 175 리터 내지 약 315 리터, 약 200 리터 내지 약 315 리터, 약 210 리터 내지 약 315 리터, 약 220 리터 내지 약 315 리터, 약 230 리터 내지 약 315 리터, 약 240 리터 내지 약 315 리터, 또는 약 250 리터 내지 약 315 리터이다.
특정 실시 예들에서, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은 2012 캘리포니라 블리드 배출 시험에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 약 150 BV 이하, 약 145 BV 이하, 약 140 BV 이하, 약 135 BV 이하, 약 130 BV 이하, 약 125 BV 이하, 약 120 BV 이하, 약 115 BV 이하, 약 110 BV 이하, 약 105 BV 이하, 약 100 BV 이하, 약 95 BV 이하, 약 90 BV 이하, 약 85 BV 이하, 약 80 BV 이하, 약 75 BV 이하, 약 70 BV 이하, 약 65 BV 이하, 약 60 BV 이하, 약 55 BV 이하, 약 50 BV 이하, 약 45 BV 이하, 또는 약 40 BV 이하의 퍼지시 약 100 mg 이하, 약 95 mg 이하, 약 90 mg 이하, 약 85 mg 이하, 약 80 mg 이하, 약 75 mg 이하, 약 70 mg 이하, 약 65 mg 이하, 약 60 mg 이하, 약 55 mg 이하, 약 50 mg 이하, 약 45 mg 이하, 약 40 mg 이하, 약 35 mg 이하, 약 30 mg 이하, 약 25 mg 이하, 약 20 mg 이하, 약 15 mg 이하 또는 약 10 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL)이 배출되게 한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 증발 배출 제어 캐니스터 시스템은 여기에 설명된 차이나 6 유형 시험 절차에 의해 시험될 때 100 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL)이 배출되게 한다.
"연료측 흡착제 용적(fuel-side adsorbent volume)"이라는 용어는 연료 통기원에 근접하고 그에 따라 연료 증기 흐름 경로에서 필수적으로 통기 포트에 더 가깝게 위치되는 후속 흡착제 용적(여기서, "통기측 흡착제 용적(vent-side adsorbent volume)")에 관해 더 이전에 있는 흡착재의 용적을 지칭하기 위해 사용된다. 통상의 기술자가 이해할 바와 같이, 퍼지 사이클 통안, 퍼지 공기 흐름 경로에서 통기측 또는 후속 흡착제 용적(들)이 보다 이전에 접촉된다. 편의를 위해, 연료측 흡착제는 그것이 연료 증기 흐름 경로에서 통기측 또는 후속 흡착제 용적에 관해 상류에 위치되기 때문에 "처음 흡착제 용적(initial adsorbent volume)"으로 지칭될 수 있으나 처음 흡착제 용적이 캐니스터에서 반드시 첫 번째 흡착제 용적이어야 하는 것은 아니다.
도 1은 단일 캐니스터(101) 내에 직렬의 흡착제 용적들을 갖는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템(100)의 일 실시 예를 도시한다. 캐니스터 시스템(100)은 지지 스크린(102), 분할 벽(103), 연료 탱크로부터의 연료 증기 유입구(104), 대기에 개방되는 통기 포트(105), 엔진으로의 퍼지 출구(106), 연료측 또는 처음 흡착제 용적(201), 및 통기측 또는 후속 흡착제 용적(202)을 포함한다. 엔진이 꺼질 때, 연료 탱크로부터의 연료 증기가 연료 증기 유입구(104)를 통해 캐니스터 시스템(100)으로 들어간다. 연료 증기는 캐니스터 시스템의 통기 포트(105)를 통해 대기로 방출되기 전에, 연료측 또는 처음 흡착제 용적(201) 그리고 통기측 또는 후속 흡착제 용적(202)(이것들은 함께 공기 및 증기 흐름 경로를 획정한다)으로 확산하거나 흐른다. 엔진이 턴 온되면, 주변 공기가 통기 포트(105)를 통해 캐니스터 시스템(100)으로 빨려 들어간다. 퍼지 공기는 캐니스터(101)의 용적(202)을 통해, 그리고 마지막으로 연료측 또는 처음 흡착제 용적(201)을 통해 흐른다. 이러한 퍼지 흐름은 퍼지 출구(106)를 통해 내연 기관으로 들어가기 전에, 흡착제 용적들(201 내지 202)상에 흡착된 연료 증기를 탈착시킨다. 여기에 설명된 증발 배출 제어 캐니스터 시스템의 임의의 실시 예들에서, 캐니스터 시스템은 하나보다 많은 통기측 또는 후속 흡착제 용적을 포함할 수 있다. 예를 들어, 통기구측 흡착제 용적(201)은 도 2에 도시된 바와 같이, 지지 스크린(102) 이전에 추가의 또는 복수의 통기측 흡착제 용적(202)을 가질 수 있다. 추가의 통기측 흡착제 용적들(203 및 204)은 분할 벽의 다른 측상에서 찾아볼 수 있다.
또한, 또 다른 추가 실시 예들에서, 캐니스터 시스템은 독립적으로 선택될 수 있고/거나 하나 이상의 용기에 포함되는 하나보다 많은 유형의 통기측 흡착제 용적을 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이, 통기측 흡착제 용적(301)을 함유하는 보조 챔버(300)는 다수의 흡착제 용적을 함유하는 주 캐니스터(101)와 공기 및 증기 흐름면에서 직렬일 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 보조 챔버(300)는 직렬의 두 개의 통기측 흡착제 용적(301 및 302)을 함유할 수 있다. 흡착제 용적들(301 및 302)은 또한 도 4의 단일 챔버(300)가 아니라, 직렬 챔버들 또는 보조 캐니스터들 내에 포함될 수 있다.
여기에 설명되는 임의의 실시 예들에서, 증발 배출 제어 시스템은 발열체 또는 전기 저항 또는 열 전도를 통해 열을 가하기 우한 수단을 더 포함할 수 있다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 캐니스터 시스템은 연료 증기 흐름 경로 끝에 또는 그 부근에 균일한 셀 구조를 갖는 하나 이상의 통기측 흡착제 용적을 포함한다.
특정 실시 예들에서, 적어도 하나의 연료측 또는 처음 흡착제 용적 및 적어도 하나의 통기측 또는 후속 흡착제 용적(또는 용적들)은 증기상 또는 기상 연통되어 있고 이를 통한 공기 및 증기 흐름 경로를 획정한다. 공기 및 증기 흐름 경로는 캐니스터 시스템의 각각의 흡착제 용적들 사이의 방향성 공기 또는 증기 흐름 또는 확산을 가능하게 하거나 용이하게 한다. 예를 들어, 공기 및 증기 흐름 경로는 적어도 하나의 연료측 또는 처음 흡착제 용적으로부터 적어도 하나의 통기측 또는 후속 흡착제 용적(또는 용적들)으로의 연료 증기의 흐름 또는 확산을 용이하게 한다.
여기에 설명된 임의의 실시 예들에서, 적어도 하나의 연료측 또는 처음 흡착제 용적 및 적어도 하나의 통기측 또는 후속 흡착제 용적(또는 용적들)은 단일 캐니스터, 별개의 캐니스터들 또는 양자의 조합 내에 위치될 수 있다. 예를 들어, 특정 실시 예들에서, 시스템은 연료측 또는 처음 흡착제 용적, 및 하나 이상의 통기측 또는 후속 흡착제 용적을 포함하는 캐니스터를 포함하며, 통기측 또는 후속 흡착제 용적들은 그것들이 증기상 또는 기상 연통하여 증기 흐름 경로를 형성하고, 그것들을 통해 공기 및/또는 증기가 흐르게 하거나 확산되게 하도록 연료측 처음 흡착제 용적에 연결된다. 특정 양태들에서, 캐니스터는 공기 또는 연료 증기가 흡착제 용적들에 순차적으로 접촉할 수 있게 한다.
추가 실시 예들에서, 시스템은 적어도 하나의 추가 후속 흡착제 용적을 포함하는 하나 이상의 별개의 캐니스터에 연결되는 처음 흡착제 용적, 및 하나 이상의 후속 흡착제 용적을 포함하는 캐니스터를 포함하며, 후속 흡착제 용적들은 그것들이 증기상 또는 기상 연통하여 증기 흐름 경로를 형성하고, 그것들을 통해 공기 및/또는 연료 증기가 흐르게 하거나 확산되게 하도록 처음 흡착제 용적에 연결된다.
특정 실시 예들에서, 시스템은 적어도 하나의 추가 후속 흡착제 용적을 포함하는 하나 이상의 별개의 캐니스터에 연결되는 연료측 또는 처음 흡착제 용적, 및 하나 이상의 통기측 또는 후속 흡착제 용적을 포함하고, 하나 이상의 통기구측 흡착제 용적 및 적어도 하나의 후속 흡착제 용적은 그것들이 증기상 또는 기상 연통하여 증기 흐름 경로를 형성하고, 그것들을 통해 공기 및/또는 연료 증기가 흐르게 하거나 확산되게 하도록 처음 흡착제 용적에 연결되고, 시스템의 적어도 하나의 흡착제 용적은 13 g/dL 초과의 ASTM BWC를 갖는 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재이고, 성형된 흡착재는 여기에 설명되는 예를 들어, 약 80% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 가지며, 캐니스터 시스템은 BETP에 의해 시험될 때, 사이의 모든 값을 포함하여, 2012 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 20 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL) 배출, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 90 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 80 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 70 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 60 mg 이하의 DLB, 2012 BETP에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 충진 용적의 퍼지시 50 mg 이하의 DLB를 갖는다.
특정 실시 예들에서, 시스템은 적어도 하나의 추가 후속 흡착제 용적을 포함하는 하나 이상의 별개의 캐니스터에 연결되는 연료측 또는 처음 흡착제 용적, 및 하나 이상의 통기측 또는 후속 흡착제 용적을 포함하고, 하나 이상의 통기구측 흡착제 용적 및 적어도 하나의 후속 흡착제 용적은 그것들이 증기상 또는 기상 연통하여 증기 흐름 경로를 형성하고, 그것들을 통해 공기 및/또는 연료 증기가 흐르게 하거나 확산되게 하도록 연료측 처음 흡착제 용적에 연결되고, 시스템의 적어도 하나의 흡착제 용적은 13 g/dL 초과의 ASTM BWC를 갖는 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착제이고, 성형된 흡착재는 여기에 설명되는 예를 들어, 약 80% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 가지며, 캐니스터 시스템은 여기에 설명된 차이나 6 유형 시험 절차에 따라 시험될 때, 사이의 모든 값을 포함하여, 상승된 온도 소크, 상승된 온도 퍼지 및 20℃ 소크의 후속 시험 준비 이후 100 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL), 상승된 온도 소크, 상승된 온도 퍼지 및 20℃ 소크의 후속 시험 준비 이후 85 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL), 상승된 온도 소크, 상승된 온도 퍼지 및 20℃ 소크의 후속 시험 준비 이후 70 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL), 상승된 온도 소크, 상승된 온도 퍼지 및 20℃ 소크의 후속 시험 준비 이후 55 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL), 상승된 온도 소크, 상승된 온도 퍼지 및 20℃ 소크의 후속 시험 준비 이후 40 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL)이 배출되게 한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 연료측 또는 처음 흡착제 용적이 첫 번째 및/또는 두 번째 흡착제 용적임에 따라, 통기구측 또는 후속 흡착제 용적들은 동일한 캐니스터에 있든 또는 별개의 캐니스터에 있든 또는 양자에 있든 통기 포트를 향하는 유체 흐름 경로에서 다운스트림의 것들이다.
여기에 설명된 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 캐니스터 시스템은 (i) 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 통기구 농도에서 1 그램 n-부탄/L 내지 35 그램 n-부탄/L의 증분 흡착 용량, (ii) 3 g/dL 미만의 유효 BWC, (iii) 6 그램 미만의 g-총 BWC 또는 (iv) 이들의 조합중 적어도 하나를 갖는 적어도 하나의 통기측 흡착제 용적을 포함한다. 특정 실시 예들에서, 캐니스터는 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서 약 35, 약 34, 약 33, 약 32, 약 31, 약 30, 약 29, 약 28, 약 37, 약 36, 약 35, 약 34 약 23, 약 22, 약 21, 약 20, 약 19, 약 18, 약 17, 약 16, 약 15, 약 14, 약 13, 약 12, 약 11, 약 10, 약 9, 약 8, 약 7, 약 6, 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 또는 약 1 g/L의 증분 흡착 용량을 갖는 적어도 하나의 통기측 흡착제 용적을 포함한다.
여기에 설명된 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 캐니스터 시스템은 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서 약 35 그램 n-부탄/리터(g/L) 초과, 또는 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서 약 36, 약 37, 약 38, 약 39, 약 40, 약 41, 약 42, 약 43, 약 44, 약 45, 약 46, 약 47, 약 48, 약 49, 약 50, 약 51, 약 52, 약 53, 약 54, 약 55, 약 60, 약 65, 약 70, 약 75, 약 80, 약 85, 약 90 그램 n-부탄/리터(g/L) 이상의 증분 흡착 용량을 갖는 적어도 하나의 연료측 흡착제 용적을 포함한다. 여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 캐니스터 시스템은 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 통기구 농도에서 약 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 그램 n-부탄/리터(g/L) 이상 초과의 증분 흡착 용량을 갖는 적어도 하나의 연료측 흡착 용적을 포함한다.
여기에 설명된 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 캐니스터 시스템은 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서 약 35 그램 n-부탄/리터(g/L), 또는 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 증기 농도 사이에서 약 34, 약 33, 약 32, 약 31, 약 30, 약 19, 약 18, 약 17, 약 16, 약 15, 약 14, 약 13, 약 12, 약 11, 약 10, 약 9, 약 8, 약 7, 약 6, 약 5, 약 4, 약 3, 약 2, 또는 약 1 그램 n-부탄/리터(g/L) 미만의 증분 흡착 용량을 갖는 적어도 하나의 통기측 흡착제 용적을 포함한다.
예들
표 1은 비교 상용 예 1 내지 예 8의 설명 및 속성들을 갖는다. 활성탄 흡착제들 성형 & 활성화의 상용 예들은 CNR 115(메사추세츠주, 보스톤, Cabot Corporation), KMAZ2 및 KMAZ3(중국, 복건성, Fujian Xinsen Carbon), 3GX (일본, 비젠시, Kuraray Chemical Ltd.), 및 NUCHAR® BAX 1100 LD, BAX 1500, BAX 1500E, BAX 1700(사우스 캐롤라이나주, 노스 찰스턴, Ingevity Corporation)을 포함한다. 모든 이러한 흡착제는 직경이 2-2.5 mm인 실린더 펠릿 형태이다. 표 2는 본 발명의 분쇄 & 결합 예들의 설명 및 속성들을 갖는다.
예 9 및 예 10은 인산-활성 톱밥(Ingevity Corporation의 NUCHAR® FP-1100)으로 만들어진 탄소 분말로 준비되었다. 이러한 탄소 분말은 Malvern Panalytical 모델 Mastersizer 2000 레이저 입자 크기 분석기에 의해 측정될 때, 42.6 g/100g의 부탄 활성, 및 39.1 마이크론의 평균 입자 직경, 7.5 마이크론의 d10%, 34.7 마이크론의 d50% 및 77.6 마이크론의 d90%을 가졌다. CMC-결합 실시 예 9 탄소 펠릿의 제조시, 건조 성분 제제는 95.3 wt% 탄소 분말 및 4.7 wt% CMC였다. 압출 준비를 위한 혼합 및 건조 혼합물의 컨디셔닝을 위해, Simpson 모델 LG 믹스 뮬러(일리노이주, 오로아, Simpson Technologies Corporation) 35-50분 동안 전단 혼합/혼련을 수행하였으며, 압출에 필요한 소성도를 얻기 위해 부분 표본들에 물을 첨가하였다. 펠릿 성형에는 2.18 mm 직경의 홀들이 있는 다이 플레이트와 커터 블레이드가 장착된 오거 압출기(오하이오주, 애크론, Bonnot Company)를 사용하였다. 생성된 펠릿을 배치 회전 팬 펠릿타이저에서 4분 동안 회전시키고, 110℃의 트레이 오븐에서 약 16시간 동안 고정상으로 건조시킨 다음, 150℃에서 3시간 동안 재순환된 공기에서 고정상으로 고정상으로 경화시켰다. 예 10의 준비시, 다음 차이점들을 제외하고는 예 9와 동일한 공정을 사용하였다: 1) CMC 결합제 대신, 벤토나이트 점토 결합제(Bentonite Performance Minerals LLC의 NATIONAL® STANDARD SPCL GRIND 등급)를 81 wt% 탄소 및 19% 점토의 건조 성분 제형으로 사용하였고, 2) 경화 대신, 생성된 건조된 펠릿을 수직 석영관 노의 유동층에서 질소 흐름으로 650℃에서 30분 동안 하소시켰다.
예 12는 톱밥-기반 인산-활성탄 분말 성분(INGEVITY CORPORATION)이 56.2 g/100g의 보다 높은 부탄 활성을 갖고, 다음 입자 크기 속성들: 40.0 마이크론의 평균 입자 직경, 4.4 마이크론의 d10%, 31.0 마이크론의 d50% 및 88.0 마이크론의 d90%을 갖는 것을 제외하고는, 예 9과 동일하게 준비하였다.
예 11, 예 13, 예 14 및 예 16은 다음 공정에 의해 CMC 결합제로 준비하였다. 활성탄 분말 성분들은 다양한 부탄 활성 속성들의 인산-활성 톱밥(INGEVITY CORPORATION)이었다. 탄소 분말들의 부탄 활성들은 각각 예 11, 예 13, 예 14 및 예 16의 경우 59.4, 61.4, 59.8, 및 64.9 g/100g이었다. 분말들은 약 40 마이크론의 평균 입자 직경, 약 10 마이크론의 d10%, 약 40 마이크론의 d50% 및 약 80 마이크론의 d90%을 가졌다. 펠릿 제조시, 탄소 분말 및 CMC 결합제 분말(95.3 wt% 탄소 분말 및 4.7 wt% CMC)을 약 20-30분 동안 플로우 믹서(plow mixer)에서 혼합하고, 압출에 필요한 소성도를 얻기 위해 부분 표본들에 물을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 혼합물의 펠릿 성형을 위해 제2 압출기에 2.18 mm 직경의 홀들이 있는 다이 플레이트와 커터 블레이드가 장착된 두 개의 연속적인 단일 스크류 압출기를 통해 가공하였다. 생성된 펠릿을 연속 회전식 텀블러에서 약 4분 동안 회전시키고, 건조시킨 다음, 이동층에서 재순환된 공기로 약 40분 동안 약 130℃로 경화시켰다.
예 15는 비교 예 6 펠릿(NUCHAR® BAX 1500)을 0.065" Φ 개방 스크린이 장착된 해머 밀(뉴욕주, 버팔로, Buffalo Hammer Mill Corp.의 모델 WA-6-L SS)로 분쇄하여 분말 활성탄 성분을 제조함으로써 성분 활성탄 분말을 예 6 펠릿으로 제조한 것을 제외하고는, 예 10과 동일한 점토-결합 방법에 의해 제조하였다. 예 15 펠릿 제조에 사용된 생성된 탄소 분말은 다음 속성들: 68.8 g/100g의 부탄 활성, 및 38.7 마이크론의 평균 입자 직경, 4.4 마이크론의 d10%, 28.2 마이크론의 d50% 및 88.9 마이크론의 d90%을 가졌다.
예 9 내지 예 16은 인산 활성탄으로 준비하였지만, 여기에 설명된 효과 및 이점은 임의의 탄소질 원료(예를 들어, 목재, 목재 가루, 목분, 목화 린터, 이탄, 석탄, 코코넛, 갈탄, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥 등)로 제조된 활성탄 분말 성분을 결합 및 성형함으로써 얻어질 것이고 그것은 최종 성형된 흡착제의 충분히 높은 ASTM BWC를 달성하기에 충분히 높은 부탄 활성이 탄소 분말에 있는 한 화학 또는 열 활성화 공정들에 의해 발생되는 다공성을 가졌다. 해당 기술분야에 알려져 있는 바와 같이, 흡착제 내 n-부탄 응축상(즉, ASTM 5228 방법에 의한 부탄 활성)에 기여하는 <5 nm 크기 세공 용적(즉, ASTM 5228 방법에 의한 부탄 활성) 내에는, 1.8-5 nm의 작은 메조 세공 크기가 대부분인 세공 분포를 갖는 것이 바람직하다. 도 18은 예 9 내지 예 16에 대해 완성된 결합 펠릿의 활성탄 분말 성분들의 부탄 활성과 그 결과로 초래된 ASTM BWC 간 양호한 상관 관계를 도시한다. 예를 들어, 13g/dL ASTM BWC를 초과하는 펠릿에는 부탄 활성이 50 g/100g을 초과하는 활성탄 분말이 요구되는 경향을 보인다.
도 5는 여기에 설명된 바와 같은 정의된 캐니스터 시스템에서 용적이 참에 따라 시험될 때, 다양한 ASTM BWC 속성들의 다양한 상용 탄소, 예 1 내지 예 8에 대한 BETP 시험 프로토콜에 의한 2일째 DBL 배출 데이터를 도시한다(즉, 2.1 L 캐니스터 시스템 - 1.4 L 및 0.7 L 용적이 각각 도 1의 용적들(201 및 202)로서 찬다). 도시된 관계는 DBL 배출에 미치는 작업 능력의 영향(즉, BWC가 12 g/dL BWC를 넘어, 14 g/dL BWC를 초과하여 증가됨에 따라 DBL 배출이 급격히 증가하는)에 대한 최신 기술 수준이다, 이러한 높은 BWC 예들은 모두 성형 & 활성화 방법들에 의해 제조된 NUCHAR® BAX 1500, BAX 1500E, BAX 1700(Ingevity Corporation); 3GX(Kuraray Chemical Ltd.), 및 KMAZ3(중국, 복건성, Fujian Xinsen Carbon)를 포함한다. US RE 38,844("US '844")에 설명된 바와 같이, 도 1 캐니스터 시스템에서 보다 높은 BWC 용적 충진에 대한 보다 높은 블리드 배출은 흡착제의 평형 흡착 속성들, 특히 등온선 경사 및 직렬의 흡착제 용적들을 통한 가늘고 긴 증기 흐름 경로를 갖는 캐니스터 시스템의 설계의 피할 수 없는 결과로 예상된다. 그것은 퍼지 동안, 다량의 증기가 탈착된 결과로서, 캐니스터 시스템의 통기구측을 향하는 고작용 용량 흡착제가 캐니스터 시스템 내에서 증기 흐름 경로를 따라 다운스트림 퍼지 흐름을 오염시킴에 따라, 연료 증기원을 향하는 퍼지의 농도 차 구동력을 점진적으로 방해하는 경우 동적이다. 탈착을 위한 이러한 고갈된 농도 구동력은 보다 크게 유지되는 힐이 연료원을 향하게 두고 캐니스터 시스템에 걸친 힐 분포 상태들을 조성한다. 그 다음 힐 분포는 주간 소크 동안 다시 통기구측을 향하는 보다 다량의 후속 증기 확산 및 증기 오염으로 이어져, 주간 증발 발생 동안 고수준의 배출을 야기한다. 이는 상술된 접근법들의 비용, 시스템 크기 및 복잡도 증가를 통해서만 해결되어, 피할 수없는 문제인 것으로 보였던 알려져 있는 특성의 고BWC 흡착제들로서 고DBL 배출의 딜레마이다.
도 5에서는, 유사한 2.1 L 캐니스터 시스템의 16.0 g/dL BWC 펠릿 충진을 포함하여 US '844의 개시 내용에 기초한 예들을 시험하였다(●). 이러한 실시 예들에서, 0.3 L 통기측 용적 내 고BWC 흡착제는 ASTM BWC 속성들이 보다 낮은 흡착제로 대체된다(예를 들어, 용적들(201 및 202)은 16.0 g/dL BWC 탄소 펠릿의 단일 1.5L 용적이고, 용적(203)은 16.0 g/dL BWC 탄소 펠릿의 0.3 L 용적이며, 0.3 L 통기측 용적(204)은 16.0 g/dL BWC 탄소 펠릿을 갖는 도 4가 대안적으로 5.0, 5.7 또는 11.9 g/dL BWC 흡착제 펠릿으로 대체됨). x-축에 대한 비교 BWC 값들은 204 통기측 용적 펠릿의 ASTM BWC와 일치한다. 4.0 g/dL BWC를 갖는 US '844의 활성탄 벌집 예도 도시되어 있으며(■), 이는 도 3과 유사하게, 용적(201 내 지 204)에 16.0 g/dL BWC 펠릿을 갖고 보조 챔버(300)에 흡착제 충진(301)으로서 함유되는 탄소 벌집을 갖는 2.1 L 듀얼 챔버 캐니스터로 구성된 시스템이다. US'844로부터의 이러한 데이터 세트는 도 5에서 상품의 동일한 데이터 경향을 따른다. 그에 따라, 사실상 도 5에서, 대부분 고BWC 흡착제를 함유하는 US '844의 캐니스터 시스템들은 주 2.1 L 캐니스터 시스템 내 고작용 용량 흡착제들의 일부를 대안적인 등급의 대체 흡착제로 대체하거나 추가 흡착제를 함유하는 추가된 보조 챔버를 설치하는 것에 의해 복잡다더라도, 그 외 단지 저BWC 흡착제로 채워진 시스템과 동일한 DBL을 배출한다.
도 5에서 모두 11-12 g/dL BWC 범위 내인 비교 분쇄 & 결합 2.1 L 용적 충진 예, 비교 성형 & 활성화 2.1 L 용적 충진 예 및 US '844 분쇄 & 결합 통기측 대체 예가 모두 약 70-90 mg 범위 내에 속하여 제조 방법으로부터 2일차 DBL 배출에 미치는 영향이 없음을 보인다는 것은 중요하다. 그에 따라, 주어진 주 캐니스터 설계에 대해 그것의 작용 용량 수준에 따른 단일 유형의 흡착제 충진에 대한 DBL 배출 수준, 또는 연속 챔버들 또는 직렬의 추가된 챔버들 내 다수의 유형의 흡착제를 통한 흡착제 충진의 추가되는 복잡도가 트레이드 오프된다.
도 5의 비교 예 1 내지 예 8과 대조적으로, 예 11 내지 예 16은 13.7-14.7 g/dL의 ASTM BWC 속성들에 대해 예상되는 것보다 BETP 시험 프로토콜에 의해 상당히 더 낮은 DBL 배출로 제조되었다(도 6 참조). 예들의 DBL 배출은 비교적 높은 BWC에서 동등한 고BWC의 상용 예들에 대한 150-229 mg과 비교하여 예상되는 양의 분율, 예를 들어, 50-80 mg에 있다. 작용 용량에 대해 예상되는 DBL 배출의 절반 미만에서(60 mg 대 약 130 mg) 본 발명 흡착제의 경우 13 g/dL ASTM BWC를 갖는 경향을 보인다.
강조된 두 가지 예 6 및 예 15가 중요하다. 예 15는 비교 예 6으로부터 BAX 1500 펠릿을 분쇄하는 단계, 활성탄 분말을 벤토나이트 점토 및 물과 조합하는 단계, 및 산소가 없는 대기에서 성형, 건조 및 마지막으로 하소시키는 단계에 의해 제조되었다. 예 15의 생성된 2 mm 펠릿은 14.6 g/dL의 BWC를 가지나, 2일 DBL 배출은 예 1의 11.2 g/dL BWC 펠릿들보다 조금 더 작다.
13+ g/dL ASTM BWC를 갖는 예 11 내지 예 16에 대한 하나의 공통 특징은 그것들이 "분쇄 & 결합" 공정, 즉 여기에 설명된 바와 같이 활성탄 분말을 유기 또는 무기 중 어느 하나의 결합제와 조합하고 성형된 흡착재로서 형성하여 제조된다는 것이다. 어떤 특정한 이론에 얽매이지 않고, 13 g/dL을 초과하는 이러한 고ASTM BWC 속성들의 예기치 않은 대단히 유용한 DBL 배출 성능 이점의 잠재적 요인들은 증기 수송을 위해 그것의 내부 흡착제에 걸친 흡착제 세공들의 균일한 분포 및 분말 입자들 간 세공들의 균일한 내부 네트워크의 존재를 포함한다. 작용 용량을 최대화하고 단위 조작들의 수를 최소화하기 위한 모든 종래 고작용 용량(예를 들어, 13+ g/dL ASTM BWC)의 생성물들은 탄소질 또는 탄소 함유 성분을 펠릿으로 성형한 다음, 흡착제 다공성을 형성하기 위해 활성화하는것을 수반하는 공정들로 만들어진다. 완화된 DBL 배출이라는 놀라운 이점으로 인한 고BWC 분쇄 & 결합 흡착제들은 잠재적인 최종 작용 용량의 일부 트레이드 오프에도 불구하고 추가된 공정 단계들을 극복하는 캐니스터 시스템 설계에 대한 다수의 최종 사용 이점을 갖는다. 이미 활성화된 강성 분말 입자들을 결합한 결과, 분쇄 & 결합 13+ g/dL ASTM BWC 흡착제들은 종래 고BWC 성형 & 활성화 흡착제들에 존재할 때 작고 큰 크기의 매크로 세공들 사이에서 균형이 맞춰진 보다 넓은 분포와 비교하여, 0.05 내지 100 마이크론의 매크로 세공 크기 범위의 두드러지게 좁고 보다 작은 세공 크기 또는 용적 분포를 갖는다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재들에 대한 저DBL 배출과 고작용 용량이 조합된 놀라운 결과는 특히 종래 성형 & 활성화 열 또는 화학적 활성화 공정들로만 만들어진 13 g/dL ASTM BWC 초과의 종래 고작용 용량 흡착제들이 0.05-0.5 마이크론의 보다 작은 크기의 매크로 세공들과 0.5-100 마이크론의 보다 큰 크기의 매크로 세공들 간에 균형이 맞춰지기 때문에 예상 밖이다. 그러한 세공 크기 분포는 바람직하게는 예를 들어 5-50% n-부탄에서 약 8 g/dL ASTM BWC 초과와 상관되는 35 g/L 초과의 증분 흡착 용량을 갖는 보다 높은 가솔린 증기 작용 용량에 대해 설계되는 증발 배출 제어 흡착제들에 대한 탈착 및 블리드 배출 성능에 중요한 것으로 교시된다. U.S. 9,322,368을 참조하면, 0.05-0.5 마이크론 크기의 세공들 내 총 매크로 세공 용적이 약 90%인 바람직하지 않은 비교 예와 비교하여, 0.05-0.5 마이크론 크기의 세공들 내 총 매크로 세공 용적이 약 50%인 예들이 제공된다.
펠릿들이 분쇄 & 결합 방법(비교 예 1) 또는 성형 & 활성화(비교 예 2 및 예 3) 방법으로 제조되는 11-12 g/dL ASTM BWC 범위 내 상용 흡착제들의 경우, 매크로 세공 크기 분포들은 90%를 초과하는 1 마이크론보다 작은 세공 용적에서 10% 미만의 1 마이크론보다 작은 세공 용적으로 매우 다양하며(도 7 참조), 13+ g/dL의 고BWC 흡착제들에 대해 DBL 배출에서 큰 잠재적인 이점을 거의 나태내지 않는다. CMC 또는 점토 결합제 및 동일한 분말 활성탄으로 만들어진 두 실험적 분쇄 & 결합 샘플을 이러한 11-12 g/dL BWC 범위에 가깝게 제조하였다(예 9 및 예 10). 도 8에 도시된 바와 같이, DBL 배출 성능의 차이는 0.05-0.5 마이크론 용적 백분율의 함수로서 표현되는 매크로 세공 분포의 차에도 불구하고 샘플들 간에서 그리 크지 않다. 0.05-1 마이크론 용적 백분율에 대해서는 보다 양호한 상관관계가 보인다(도 8). U.S. 9,322,368("U.S. '368")로부터 예상될 수 있는 바와 같이, 비교 상용 예들의 매크로 세공 분포가 0.05-0.5 마이크론 크기 세공들의 약 50%로 향해 최적화되나, 두 방법에 의해 만들어진 예들 간 차는 단지 약 40 mg이다. 거의 90%의 0.05-0.5 마이크론 크기 내 매크로 세공 용적의 백분율을 갖는 예 9는 이전에 회피되는 것으로 교시되었던 작은 크기 매크로 세공들로 비스듬한 세공 크기 분포를 고려하여 놀라운 그룹의 최저 DBL 배출을 갖는다.
그에 반해, 성형 & 활성화 공정들의 제조를 통한 모든 활성탄의 구조를 통합하여 작용 용량을 최대화한 결과로서, 13 g/dL을 초과하는 ASTM BWC를 갖는 모든 종래의 상용 활성탄은 도 10에 도시된 바와 같이, 넓은 매크로 세공 크기 분포를 갖는다. 이러한 비교 예 4 내지 예 8은 단지 약 20-60%의 0.05-0.5 마이크론 크기의 세공들 내 총 매크로 세공 용적 및 단지 약 40-70% 0.05-1 마이크론 크기를 가지며, 이는 U.S. 9,322,368에 의해 교시된 약 50%의 0.05-0.5 마이크론 크기의 세공들 내 총 매크로 세공 용적의 바람직한 매크로 세공 크기 분포와 일치한다. ASTM BWC가 13 g/dL를 초과하고 DBL 배출은 상당히 더 낮은 본 발명의 ASTM BWC 예들은 작은 매크로 세공들로 과중하게 비스듬하여, 교시된 타겟으로부터 멀어져 회피되어야 할 보다 작은 크기 분포를 향하는 매크로 세공 분포를 갖는다(도 11). 이러한 예 11 내지 예 16의 경우, 0.05-0.5 마이크론 크기의 총 매크로 세공들의 비율은 58-92%이고(도 12) 0.05-1 마이크론 크기의 총 매크로 세공들의 비율은 90% 이상이다(도 13). 12.0-12.6 g/dL ASTM BWC의 예 9 및 예 10 및 도 9에서의 11-12 g/dL ASTM BWC의 비교 예들과 같이, 비교 예들 및 13+ g/dL BWC의 분쇄 & 결합 예들은 0.05-1 마이크론 크기의 세공들 내 총 매크로 세공의 백분율와 블리드 배출의 양호한 상관관계를 보이지만, 그 영향은 놀랍게도 보다 고BWC 물질들에 대해 더 강력하다(도 13 참조). 예를 들어, 비교 예 6은 0.05-1 마이크론 세공들 내 총 매크로 세공 용적의 약 절반을 갖고 성형 & 활성화 공정으로 형성된 이러한 펠릿을 그러한 크기 범위 내 90%의 매크로 세공들을 갖는 예 15의 분쇄 & 결합 펠릿으로 재구성함으로써 그 블리드 배출은 약 100 mg만큼 감소되었다.
고BWC의 성형 & 활성화와 비교하여 예상 외인 분쇄 & 결합의 저DBL 배출 결과를 이해하려는 시도로, cc/g 및 cc/cc-입자 단위 양자에 관한 고매크로 세공 용적, ASTM BWC 시험으로부터의 g/dL 부탄 유지력 및 흡착성 세공 크기 범위 내 매크로 세공 대 세공 용적비(즉, U.S. 9,174,195, 또는 US '195"에서의 0.1-100 마이크론 크기의 용적 대 <0.1 마이크론 용적, "M/m" 비)에 대한 밀착 연구를 수행하였다. 이러한 분석은 또한 낮은 DBL 방출 결과가 예상치 못한 것임을 보였다. 예를 들어, 도 14 및 15는 총 매크로 세공 부피가 DBL 배출 성능의 예측 변수가 아님을 보인다. 저배출의 13+ g/dL BWC 분쇄 & 결합 예 11 내지 예 16은 또한 13+ g/dL ASTM BWC를 가지나 성형 & 활성화 공정들로 만들어져 DBL 배출이 높은 비교 예 4 내지 예 8과 cc/g-탄소 단위 및 cc/cc-펠릿-입자 단위 양자에 관해 동일한 범위의 총 매크로 세공 용적을 갖는다. US '195에서 0.1-100 마이크론 크기의 총 매크로 세공 대 <0.1 마이크론 크기의 "마이크로 세공"의 비는 대기 포트 부근에 사용될 흡착제에 대해 65-150%의 범위 내로 최적화되는 것으로 교시된다. 그러나, 도 16에 도시된 바와 같이, 저DBL 배출 분쇄 & 결합 예들의 M/m 속성들은 비교 예들의 것들과 동일하다. 저DBL 배출은 최적의 65-150% M/m 범위 밖에서 얻어졌다. 특히 도 16에 강조된 바와 같이, 저DBL 배출 분쇄 & 결합 예 15는 실제로는 그것의 전구체 탄소, 비교 예 6과 비교하여 최적의 M/m 범위로부터 더 멀리 있었다. 또한, 1.7 g/dL의 최대 유지력 타겟은 대기 포트 부근에 사용될 흡착제에 대한 비교 US '195이다. 그러나, 도 17에 도시된 바와 같이, 분쇄 & 결합 예 9 내지 예 16 및 비교 예 1 내지 예 8은 약 2-3 g/dL의 유사한 범위의 유지력들을 갖는다. 특히 도 17에 강조된 바와 같이, 저DBL 배출 분쇄 & 결합 예 15는 실제로는 그것의 전구체 탄소, 비교 예 6과 비교하여 더 높은 유지력을 갖는다.
고작용 용량을 제공하면서 그러한 보다 낮은 DBL 배출 성능 특성은 해당 기술분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 특히 앞에서의 파워트레인 및 공기/연료 혼합물 및 흐름 속도 관리(예를 들어, 하이브리드, HEV, 터보차저가 달린 엔진들, 보조 터보가 달린 엔진들 및 GDI 엔진들)의 진전에 의해 부과되는 과제들에 직면하여 그리고 훨씬 더 엄격한 연료 증기 배출 규제에 직면하여, 여전히 증기 회수에 대해 고작용 용량을 제공하면서 배출 요건들을 충족시키기 위해 비용이 덜 들고 크기가 더 작으며 덜 복잡한 접근법들을 사용할 수 있게 하기 위한 증발 배출 제어 캐니스터들의 설계자들에게 큰 이점을 갖는다. 예를 들어, 일 실시 예는 U.S. 9,732,649에서와 같은 캐니스터 시스템을 단순화하는 것이며, 여기서 본 발명으로 설명된 성형된 흡착재들은 1800 cc의 BAX 1500를 주 캐니스터 유형 #1(도 4에서의 201, 202 및 203의 용적 충진 위치들과 유사한)로 대체하여, 다수의 보조 챔버에 대한 보다 적은 DBL 배출 문제를 발생시키고 그에 의해 보다 적은 그러한 보조 챔버로(예를 들어, 도 4의 보조 챔버(300)의 흡착제(301 또는 302)를 제거항) 시스템에 대한 타겟 배출 성능을 제공한다. 대안적으로 U.S. 9,732,649에서와 같은 다른 실시 예는 2100 cc의 고작용 용량의 본 발명 흡착제를 주 캐니스터 챔버들에서의 유일한 흡착제로 사용하여, 다수의 유형의 흡착제를 이용하는 캐니스터 충진의 생산 복잡도를 제거하고 그러한 예시적인 시스템의 통기측상의 300cc의 고비용 저작용 용량의 블리드 배출 펠릿의 비용을 제거함으로써(예를 들어, 저작용 용량, 저블리드 배출 펠릿을 함유하는 용적(204)과 조합하여 종래의 고작용 용량 흡착제를 갖는 도 3의 용적들(201-203)이 아니라, 본 발명의 흡착제로 충진되는 도 1의 용적들(201 및 202)을 가져) 주 캐니스터 유형 #1의 주 캐니스터 충진을 단순화한다. 본 발명으로 설명된 성형된 흡착재들을 함유하는 특정 캐니스터 시스템 실시 예들에서, 2012 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 210 리터 미만 또는 100 충진 용적 미만 퍼지로 검사될 때 20 mg 2일 DBL 배출 타겟이 충족된다.
다른 실시 예는 종래 13+ g/dL BWC 펠릿을 대체하는 것으로서 U.S. 9,657,691에 교시된 바와 같이, 보조 캐니스터에 고작용 용량의 본 발명으로 설명된 성형된 흡착재 펠릿(예를 들어, 도 4에서의 보조 캐니스터(300)에 흡착제 충진(300)과 유사한)을 사용한다. 그렇게 함으로써 U.S. 9,657,691에 도시된 시스템의 경우, 보다 낮은 6-10 g/dL BWC 흡착제의 후속 용적(예를 들어, 도 4의 용적(302))의 가열에 대한 필요가 제거될 수 있거나 후속 흡착제 전체가 제거될 수 있다.
예 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 Ex. 7 Ex. 8
펠릿 제조 방법 분쇄 & 결합 성형 & 활성화 성형 & 활성화 성형 & 활성화 성형 & 활성화 성형 & 활성화 성형 & 활성화 성형 & 활성화
상품 등급 BAX 1100 LD CNR 115 KMAZ2 3GX BAX 1500E BAX 1500 KMAZ3 BAX 1700
PV <1.8 nm, cc/g 0.157 0.327 0.225 0.011 0.178 0.289 0.313 0.241
PV 1.8-5 nm, cc/g 0.625 0.471 0.632 0.968 0.996 0.967 0.969 1.157
PV 5-50 nm, cc/g 0.342 0.045 0.251 0.060 0.307 0.253 0.272 0.168
PV 0.05-1 마이크론, cc/g 0.468 0.029 0.156 0.197 0.359 0.250 0.190 0.170
PV 1-100 마이크론, cc/g 0.051 0.456 0.257 0.342 0.167 0.213 0.220 0.197
입자 밀도<100 마이크론, cc/g 0.553 0.586 0.533 0.516 0.431 0.499 0.448 0.442
PV <1.8 nm, cc/cc 0.087 0.192 0.120 0.006 0.077 0.144 0.140 0.107
PV 1.8-5 nm, cc/cc 0.346 0.276 0.337 0.500 0.429 0.483 0.434 0.511
PV 5-50 nm, cc/cc 0.189 0.026 0.134 0.031 0.132 0.126 0.122 0.074
PV 0.05-1 마이크론, cc/cc 0.259 0.017 0.083 0.102 0.155 0.125 0.085 0.075
PV 1-100 마이크론, cc/cc 0.028 0.267 0.137 0.176 0.072 0.106 0.098 0.087
PV <0.1 마이크론, cc/g 1.14 0.86 1.13 1.05 1.52 1.54 1.59 1.58
PV 0.1-100 마이크론, cc/g 0.456 0.473 0.350 0.507 0.361 0.353 0.324 0.300
PV 0.05-100 마이크론, cc/g 0.519 0.486 0.412 0.539 0.526 0.463 0.410 0.367
PV 0.05-100 마이크론, cc/cc 0.287 0.285 0.220 0.278 0.227 0.231 0.184 0.162
0.05-1 마이크론에 관한 0.05-100 마이크론 PV % 90% 6% 38% 37% 68% 54% 46% 46%
0.05-0.5 마이크론에 관한 0.05-100 마이크론 PV %, "M/M" 59% 5% 31% 19% 60% 43% 40% 35%
PV 0.1-100 마이크론/PV <0.1 마이크론 비, "M/m" 40% 56% 37% 51% 35% 30% 26% 23%
피상 밀도, g/cc 0.319 0.367 0.341 0.332 0.300 0.285 0.299 0.290
부탄 활성, g/100g 40.1 38.6 41.9 50.2 57.7 62.0 63.9 68.3
ASTM BWC, g/dL 11.23 11.77 11.84 14.08 14.40 15.58 16.12 17.05
부탄 퍼지비 0.877 0.830 0.829 0.844 0.830 0.883 0.844 0.860
유지력, g/dL 1.6 2.4 2.4 2.6 2.9 2.1 3.0 2.8
DBL 시험용 연료 탱크 크기, gal 15 15 15 20 20 20 20 20
탱크 율러지, gal 11.0 11.0 11.0 12.8 12.8 12.8 12.8 14.4
2일차 DBL 배출량, mg 66 107 94 220 152 158 223 224
예 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Ex. 16
펠릿 제조 방법 분쇄 & 결합 분쇄 & 결합 분쇄 & 결합 분쇄 & 결합 분쇄 & 결합 분쇄 & 결합 분쇄 & 결합 분쇄 & 결합
PV <1.8 nm, cc/g 0.163 0.150 0.161 0.276 0.178 0.272 0.163 0.300
PV 1.8-5 nm, cc/g 0.760 0.663 0.789 0.759 0.792 0.799 0.760 0.819
PV 5-50 nm, cc/g 0.160 0.292 0.207 0.141 0.210 0.156 0.160 0.136
PV 0.05-1 마이크론, cc/g 0.418 0.254 0.476 0.438 0.459 0.430 0.247 0.429
PV 1-100 마이크론, cc/g 0.033 0.024 0.027 0.027 0.027 0.032 0.028 0.033
입자 밀도 <100 마이크론, cc/g 0.518 0.596 0.511 0.486 0.478 0.500 0.574 0.521
PV <1.8 nm, cc/cc 0.084 0.089 0.082 0.134 0.085 0.136 0.093 0.156
PV 1.8-5 nm, cc/cc 0.394 0.395 0.403 0.369 0.378 0.400 0.436 0.427
PV 5-50 nm, cc/cc 0.083 0.174 0.106 0.069 0.100 0.078 0.092 0.071
PV 0.05-1 마이크론, cc/cc 0.217 0.151 0.243 0.213 0.219 0.215 0.142 0.224
PV 1-100 마이크론, cc/cc 0.017 0.014 0.014 0.013 0.013 0.016 0.016 0.017
PV <0.1 마이크론, cc/g 1.09 1.12 1.20 1.19 1.22 1.24 1.09 1.27
PV 0.1-100 마이크론, cc/g 0.377 0.247 0.425 0.400 0.409 0.400 0.238 0.396
PV 0.05-100 마이크론, cc/g 0.451 0.277 0.502 0.465 0.486 0.461 0.275 0.463
PV 0.05-100 마이크론, cc/cc 0.234 0.165 0.256 0.226 0.232 0.231 0.158 0.241
0.05-1 마이크론에 관한 0.05-100 마이크론 PV % 93% 91% 95% 94% 94% 93% 90% 93%
0.05-0.5 마이크론에 관한 0.05-100 마이크론 PV %, "M/M" 86% 38% 76% 63% 92% 64% 58% 85%
PV 0.1-100 마이크론/PV <0.1 마이크론 비, "M/m" 41% 25% 42% 39% 40% 37% 25% 36%
피상 밀도, g/cc 0.340 0.380 0.319 0.325 0.322 0.324 0.366 0.320
부탄 활성, g/100g 41.8 36.5 49.5 50.2 50.4 51.2 46.4 54.6
ASTM BWC, g/dL 12.60 11.97 13.75 13.91 13.91 13.97 14.60 14.67
부탄 퍼지비 0.884 0.861 0.872 0.854 0.857 0.842 0.860 0.840
유지력, g/dL 1.62 1.92 2.03 2.39 2.32 2.62 2.39 2.80
DBL 시험용 연료 탱크 크기, gal 15 15 20 20 20 20 20 20
탱크 율러지, gal 11.0 11.0 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8 12.8
2일차 DBL 배출량, mg 47 53 50 81 62 59 62 64
피상 밀도, BWC 및 분말 부탄 활성의 결정
표준 방법 ASTM D 2854(이하 "표준 방법")은 정상 용적이 연료 시스템들에 대한 증발 배출 제어를 위해 통상적으로 사용되는 크기 및 형태의 미립자 흡착제들, 이를테면 과립 및 펠릿화된 흡착제들의 밀도를 보이는 것으로 결정하기 위해 사용될 수 있다.
표준 방법 ASTM D5228은 미립자 과립 및/또는 펠릿화된 흡착제들을 함유하는 흡착제 용적들의 정상 용적 부탄 작용 용량(BWC, butane working capacity)을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 부탄 유지력은 용적 측정의 부탄 활성(즉, g/100g 부탄 활성이 곱해지는 g/cc 피상 밀도)과 g/dL BWC 간 차(g/dL 단위)로서 계산된다.
압출을 위한 분말 활성탄 성분들의 경우, 분말 부탄 활성("pBACT")은 1.0 atm에서 25℃의 n-부탄 흐름에의 평형 노출 이후 0.50-1.00 g 건조된 샘플에 의해 픽업되는 중량으로 측정되었다. ASTM 5228 방법의 부탄 활성 측정은 샘플관에 분말 활성탄 샘플을 홀딩하기 위해 유리솜의 플러그를 사용하여 채용하였다. 흡착제로부터의 샘플에 의해 n-부탄의 픽업 중량을 결정시, 처음 홀더 내 기상 공기의 밀도 대 포화 이후 기상 n-부탄의 밀도 차로부터 총 중량 이득에의 기여를 고려하기 위해 중량 보정이 적용된다(부탄 포화 단계로부터의 총 샘플 플러스 샘플 홀더 중량 이득으로부터 감산된다). 기상 부탄 변위 중량 보정은 초기에 공기로 채워진 용적 대 포화시 n-부탄 기체로 채워진 용적에 대한 중량 차를 계산하기 위해 이상 기체 법칙(PV = nRT)으로 이루어진다. 압력(P)은 1 atm이고, 용적(V)은 물 충진과 같은 방법에 의해 별개로 결정되는 샘플 홀더 용적(cc)이고, 온도(T)는 298 K이며, R은 기체 상수(82.06 cc atm/K gmole)이다. 기상 수(n)의 값(gmole)은 동일한 관에 대해 계산되고(흡착제 샘플의 미소 용적을 무시한다), 중량 보정은 공기(28.8 g/gmole) 대 보다 무거운 n-부탄(58.1 g/gmole)의 질량 차이다.
BETP 시험에 따른 주간 증발 손실(DBL) 배출의 결정
예들에서의 증발 배출 제어 시스템들을 다음을 포함하는 프로토콜에 의해 시험하였다. 도 5 및 도 6의 데이터를 생성하기 위해 사용되는 정의된 2.1 L 캐니스터(여기서 그리고 청구범위에서 "정의된 캐니스터")는 지지 스크린(102) 위 약 19.5 cm 높이(예를 들어, 'h')를 갖는 1.4 L 흡착제 용적 플러스 지지 스크린(102) 위 약 19.5 cm 높이를 갖는 0.7 L 흡착제 용적(202)을 갖는다. 1.4 L 흡착제 용적(201)은 분할 벽(103)으로부터 캐니스터의 측벽까지의 9.0 cm의 평균 너비(예를 들어, 'w')를 갖고 0.7 L 흡착제 용적(202)은 분할 벽(103)으로부터 그것의 측벽까지의 4.5 cm의 평균 너비를 갖는다. 흡착제 용적들(201 및 202) 양자는 8.0 cm의 유사한 깊이(도 1에서 페이지 안으로)를 갖는다.
각 예시적인 흡착제 충진은 공인된 Tier 3 연료(9 RVP, 10 vol% 에탄올) 및 주 캐니스터에 기초하여 22.7 LPM으로 300 공칭 충진 용적의 건조 공기 퍼지(예를 들어, 2.1 L 주 캐니스터의 경우 630 리터)를 사용한 가솔린 증기 흡착의 반복 사이클링에 의해 균일하게 프리컨디셔닝(에이징)하였다. (공인된 TF-1 연료로 U.S. RE38,844 작업을 수행하였다). 가솔린 증기 적재 속도는 40 g/hr이었고, 탄화수소 조성물은 50 vol%이며, 2 리터의 가솔린을 약 36
Figure pat00001
로 가열하고 200 ml/분으로 공기를 버블링함으로써 생성하였다. 연료의 2 리터 부분 샘플을 FID(불꽃 이온화 검출기)로 5000 ppm의 관류가 검출될 때까지 2시간마다 새로운 가솔린으로 자동 교체하였다. 버진 캐니스터상에는 최소 25 에이징 사이클을 사용하였다. 가솔린 작용 용량(GWC)은 마지막 2-3 사이클 동안 퍼지된 증기의 평균 중량 손실로서 측정될 수 있고 캐니스터 시스템에서 흡착제 용적의 리터당 그램으로 보고된다. 블리드 배출 성능을 측정하기 위해 추가로 진행시, GWC 에이징 사이클들에 단일 부탄 흡착/공기 퍼지 단계가 이어졌다. 이 단계는 1 atm 내지 5000 ppm 관류에서 공기 중 50 vol% 농도로 부탄을 40 g/시간으로 적재하고, 1시간 동안 소크시킨 다음, 그 기간 동안 적절한 일정 공기 퍼지 속도를 선택함으로써 달성된 총 퍼지 부피로 21분 동안 건조 공기로 퍼지하는 것이었다. 그 다음, 캐니스터를 20
Figure pat00002
에서 24 시간 동안 포트들을 밀폐시켜 소크시켰다.
그 다음, 예의 탱크 포트를 CARB LEV III 연료(7 RVP, 0% 에탄올)로 채워진 연료 탱크에 부착함으로써 DBL 배출을 발생시켰다. (CARB Phase II 연료로 U.S. RE38,844 작업을 수행하였다).
실제로 작업 용력이 활용될 수 있는 크기의 연료 탱크용 캐니스터 시스템들의 문제를 적절하게 해결하기 위해(즉, 보다 현실적인 주간 증기 부하를 제공하고 그에 따라 적절하게 비교 가능한 배출 데이터를 생성함으로써), <12.6 g/dL ASTM BWC를 갖는 예들을 함유하는 캐니스터 시스템들에 대해 보다 작은 율러지를 갖는 보다 작은 탱크들을 채용하였다. 즉, 13+ g/dL ASTM BWC가 장착된 캐니스터 시스템들은 보다 큰 크기의 탱크들 및 그것들이 연결되는 보다 큰 크기의 율러지로 인해, 즉 주어진 ASTM BWC 충진으로 인해 배출 제어를 위한 주간 시험 동안 부하 문제들이 적당하게 커졌으며, 그렇지 않았다면 보통보다 작은 탱크 시스템에 문제가 생길 수 있다. 상세하게, <12.6 g/dL ASTM BWC 캐니스터 시스템 예들을 4 갤런의 액체 연료(11.0 gal 율러지)로 채워진 15 갤런 탱크에 연결하였다. 13.7-16.1 g/dL ASTM BWC 캐니스터 시스템 예들을 7.2 갤런의 액체 연료(12.8 gal 율러지)로 채워진 20 갤런 탱크에 연결하였다. 17.1 g/dL ASTM BWC 캐니스터 시스템 예는 5.6 갤런의 액체 연료(14.4 gal 율러지)로 채워진 20 갤런 탱크에 연결함으로써, 기존 20 갤런 크기 탱크를 갖지만. 이러한 초고 ASTM BWC 캐니스터 충진에 필요한 더 큰 율러지 공간을 제공한다.
부착 이전에, 채워진 연료 탱크를 통기시키면서 18.3℃에서 24시간 동안 안정화시켰다. 그 다음 탱크 및 캐니스터 시스템을 CARB의 2일 온도 프로파일에 따라 매일 11시간 동안 18.3℃에서 40.6℃로, 그 다음 13시간 동안 18.3℃ 아래로 다시 온도 사이클링하였다. 가열 단계 동안 6시간 및 12시간에 예?諛탔? 통기구로부터의 배출 샘플들을 Kynar 백들로 수집하였다(미국 RE38,844 작업은 5.5 시간 및 11 시간에 샘플을 수집함). Kynar 백들을 압력을 기준으로 알려져 있는 총 용적으로 질소로 충전한 다음 FID로 배기시켜 탄화수소 농도를 결정하였다. FID는 5000 ppm n-부탄 표준으로 보정하였다. Kynar 백 용적으로부터, 배출 농도 및 이상적인 기체를 가정하여 배출 질량(부탄으로서)을 계산했다. 매일 5.5시간 및 11시간의 배출량을 추가했다. CARB의 프로토콜에 따라 총 배출량이 가장 높은 날이 "2일차 배출량"으로 보고되었다. 모든 경우, 가장 높은 배출은 2일차에 있었다. 이러한 절차는 일반적으로 R. S. Williams and C. R. Clontz의 "Impact and Control of Canister Bleed Emissions(캐니스터 블리드 배출의 영향 및 제어)"라는 제목의 SAE 기술 문서 2001-01-0733 및 CARB의 LEV III BETP 절차(2001년 California Evaporative Emissions Standards(캘리포니아 증발 배출 표준)의 D.12 섹션 및 2012년 3월 22일의 Subsequent Model Motor Vehicles(자동차 후속 모델))에 설명되어 있다.
차이나 6 유형 시험 절차(여기서 그리고 청구범위에서 "차이나 6 유형 시험 절차")에 따른 작용 용량 및 배출의 결정
프리컨디셔닝 단계. 캐니스터 시스템을 38℃로 가열된 2 리터의 EPA Tire III 연료(9RVP, 10% 에탄올)를 통해 200 ml/분의 속도로 공기를 버블링하여 에이징한다. 공기 흐름 속도는 질량 흐름 제어기를 사용하여 제어한다. 이러한 조건들 하에서, 증기 발생 속도는 약 40 g/h이고 탄화수소 농도는 대략 50%(용적)이었다. 이러한 증기는 대기 포트에서 5000 ppm의 관류가 검출될 때까지 캐니스터로 유입된다 (90분 후에 관류가 검출되지 않을 경우, 가솔린이 교체됨). 2분 이내에, 캐니스터 시스템은 그 다음 가압된 건조 공기로 대기 포트로 그리고 퍼지 (엔진) 포트 밖으로 300 충진 용적에 대해 22.7 리터/분의 속도로 퍼지된다. 이러한 시퀀스를 총 35회 이상 반복한다. 그 다음 결과적인 GWC는 마지막 3번의 적재 및 퍼지 사이클들의 평균으로 계산하고 2 g의 관류는 포함하지 않는다. 그 다음, 테스트 캐니스터들에 40 g/h 부탄 대 2 g 관류 등가물의 속도로 50:50 vol% 부탄-질소를 적재하였다.
상승된 온도 소크 단계. 70 L PATAC 358 탱크(40%까지 채워짐)의 예상 증기 공간을 모방하여, 68 L 탱크에 25.7 L(38%)의 EPA Tier III 연료(9 RVP, 10% 에탄올)를 채운다. 그 다음, 캐니스터 시스템을 탱크에 연결하고 전체 시스템을 약 22시간 동안 온도 제어 챔버(미리 38℃로 예열됨)에 놓는다. 챔버 오염을 회피하고 이러한 열 형성 및 고온 소크 단계 동안 캐니스터 관류량을 측정할 수 있기 위해, 캐니스터 시스템을 제한이 낮은 "슬레이브 캐니스터"(2.1 L Nuchar® BAX 1500)로 통기시킨다.
상승된 온도 퍼지. 이제 캐니스터 시스템을 가열된 챔버에 유지하면서 19.5분 동안 진공으로 퍼지한다. 이 시간 동안, 진공 수준은 487.5 L의 이론적 퍼지 공기 타겟을 달성하기 위해 ~25 L/분(유입 공기)의 흐름 속도를 유지하도록 조정했다. 총 흐름(제거된 탄화수소를 포함)을 건식 기체 계량기로 챔버 외부에서 동시에 측정한다. 이러한 퍼지 사이클 이후, 이제 시스템을 38℃에서 1시간 동안 쉬게 한다; 전체 차량 시험 프로토콜의 실제 차량 테스트(실제 차량 없이는 온도 경사가 없는)와 비한 이러한 시스템 테스트의 특성상, 이 기간 동안 핫 소크 배출은 측정되지 않는다.
20℃ 소크 및 2-일-주간. 그 다음, 챔버를 열어 캐니스터 중량을 기록하고 다가오는 소크 기간(6-36시간) 동안 온도를 2℃
Figure pat00003
로 조정한다. 이러한 소크에 후속하여, 캐니스터를 다시 계량하고 주간 배출 시험을 위해 탱크에 다시 연결한다. Kynar® 백은 캐니스터 시스템의 대기 포트에 연결하고 챔버는 EU 주간 온도 프로파일 (20→35→20℃)에 기초하여 온도를 제어하도록 프로그래밍한다. 6시간 후, 백을 제거하고 새로운 백으로 교체한다(예를 들어, 단일 백은 통상적으로 전체 12시간의 배출을 포획하기에 크기가 불충분하다). 제거한 Kynar® 백의 배출을 불꽃 이온화 검출기(FID)로 측정한다. 12시간 후, 두 번째 Kynar® 백을 제거하고, 배출을 또한 측정한다. 캐니스터를 계량하고 탱크에 다시 연결한다. 주간 사이클의 냉각 부분 동안, 백-퍼지(back-purge)가 가능하도록 캐니스터 시스템에 백을 부착하지 않는다. 둘째 날에도 같은 절차를 반복한다. 둘째 날의 가열 부분(12 시간) 후에 시험을 중단한다. 2일차 배출은 두 개의 Kynar® 백에 의해 포획하고 FID로 측정함에 따라 둘째 날로부터의 총 배출이다.
세공 용적 및 표면적의 결정
<1.8 nm 내지 100 nm 크기 세공들의 용적(PV)은 Micromeritics ASAP 2420(조지아주, 노크로스)을 사용하여 질소 가스 흡착 방법 ISO 15901-2:2006에 의한 질소 흡착 세공 측정법으로 측정한다. 1.8-5.0 nm 크기의 세공들과 ASTM BWC의 상관 관계로 인해, 총 메조 세공들이 2.0-50 nm 크기로서 정의한 IUPAC와 비교하여, 여기서 총 메조 세공의 정의는 1.8-50 nm 크기의 세공들이다(작은 메조 세공들 1.8-5 nm와 보다 큰 메조 세공들 5-50 nm 크기로 나눠짐). 따라서, 여기서의 마이크로 세공 정의는 <2.0 nm 크기의 세공들의 IUPAC 정의와 비교하여, <1.8 nm 크기의 세공들이다. 세공 용적 값 "m"에 대해 U.S. 9,174195에 언급 된 "마이크로 세공들(micropores)"은 크약 100 nm 미만의 크기를 갖는 세공들이다. 질소 흡착 시험을 위한 샘플 제조 절차는 10 ㎛Hg 미만의 압력으로 탈기시키는 것이었다. <1.8 nm 내지 100 nm 크기의 세공들에 대한 세공 용적은 0.1 g 샘플에 대한 77 K 등온선의 탈착 분지로부터 결정하였다. 질소 흡착 등온선 데이터를 켈빈(Kelvin) 및 할시(Halsey) 방정식들로 분석하여 바렛(Barrett), 조이너(Joyner) 및 할렌다(Halenda)("BJH") 모델에 따라 실린더 세공들의 세공 크기로 세공 용적의 분포를 결정하였다. 비이상 계수는 0.0000620이었다. 밀도 변환 계수는 0.0015468이었다. 열 전사 경구 직경은 3.860 Å였다. 분자 단면적은 0.162 nm2이었다. 계산들에 사용된 세공 직경(D, Å)과 관련된 응축 레이어 두께(Å)는 0.4977 [ln(D)]2 - 0.6981 ln(D) + 2.5074였다. 등온선에 대한 타겟 상대 압력들은 다음과 같았다: 0.04, 0.05, 0.085, 0.125, 0.15, 0.18, 0.2, 0.355, 0.5, 0.63, 0.77, 0.9, 0.95, 0.995, 0.95, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.45, 0.4, 0.35, 0.3, 0.25, 0.2, 0.15, 0.12, 0.1, 0.07, 0.05, 0.03, 0.01. 실제 지점들을 어느 것이 더 엄격하든, 각각 5 mmHg 또는 5%의 절대 또는 상대 압력 허용 오차 내에서 기록하였다. 평형 동안 연속적인 압력 판독들 간 시간은 10초였다.　 Hg 다공성 측정법에 의해 수득할 때, cc/g 단위의 중량 측정 세공 용적에 g/cc 단위의 <100 마이크론의 입자 밀도를 곱함으로써 cc/펠릿당 cc 단위의 용적 측정의 세공 용적을 수득하였다.
0.05-100 마이크론 크기의 세공들 내 매크로 세공 용적 및 입자 밀도는 수은 침입 다공성 측정법 ISO 15901-1:2016로 측정한다. 예들에 사용된 장비는 Micromeritics Autopore V(조지아주, 노크로스)였다. 사용한 샘플들은 크기가 약 0.4 g이었고 105℃ 오븐에서 1시간 이상 전처리하였다. Washburn 방정식에 사용된 수은의 표면 장력 및 접촉 각도는 각각 485 dynes/cm 및 130°였다. 여기서 지칭되는 매크로 세공은 약 0.05 내지 100 마이크론의 세공 크기 또는 너비를 갖는 것들이다. 미국 9,174,195의 M/m을 계산하는 경우, 총 매크로 세공 용적('M')은 0.1 내지 100 마이크론 크기의 세공들에 대한 것이었다. Hg 다공성 측정법에 의해 수득할 때, 중량 측정 세공 용적(cc/g 단위)에 <100 마이크론의 입자 밀도(g/cc 단위)를 곱함으로써 cc/펠릿당 cc 단위의 용적 측정 세공 용적(cc/cc)을 수득하였다.
증분 흡착 용량의 결정
McBain 방법. 대표적인 흡착제 성분 샘플("흡착제 샘플")을 110℃에서 3시간 넘게 오븐-건조시킨다. 샘플관 내부 스프링에 부착된 샘플 팬상에 적재하기 전에. 그 다음, 샘플관을 설명된 바와 같이 장치상에 설치한다. 흡착제 샘플은 피상 밀도 값 결정이 그것의 질량 분자에 불활성 결합제들, 충진제들 및 구조 성분들의 질량을 동등하게 포함할 때 흡착제 성분의 공칭 용적에 존재하는 임의의 불활성 결합제들, 충전제들 및 구조 성분들의 대표량을 포함해야 한다. 반대로, 흡착제 샘플은 피상 밀도 값이 그것의 분자에 불활성 결합제들, 충진제들 및 구조 성분들의 질량을 동등하게 배제할 때에는 이러한 불활성 결합제들, 충전제들 및 구조 성분들을 배제해야 한다. 보편적인 개념은 공칭 용적 내 용적을 기준으로 부탄에 대한 흡착 속성들을 정확하게 정의하는 것이다.
샘플관에 1 torr 미만의 진공을 인가하고, 흡착제 샘플을 105℃에서 1시간 동안 가열한다. 그 다음, 흡착제 샘플의 질량을 카테토미터를 사용하여 스프링의 연장량으로 결정한다. 그 후, 샘플관을 25℃의 온도-제어 수조에 침지시킨다. 샘플관 내부의 압력이 10-4 torr가 될 때까지 샘플관 밖으로 공기를 펌핑했다. 선택된 압력에서 평형에 도달할 때까지 n-부탄을 샘플관에 도입한다. 시험들은 각각 약 38 torr 및 약 380 torr로 취해지는 4개의 선택된 평형 압력의 두 데이터 세트에 대해 수행한다. n-부탄의 농도는 샘플관 내부의 평형 압력을 기준으로 한다. 선택된 평형 압력에서 각 시험 이후, 흡착제 샘플의 질량은 카테토미터를 사용하여 스프링의 연장량에 기초하여 측정한다. 흡착제 샘플의 증가된 질량은 흡착제 샘플에 의해 흡착된 n-부탄의 양이다. 흡착제 샘플의 질량(g)당 흡착된 n-부탄의 질량(g)은 상이한 n-부탄 평형 압력에서 각 시험에 대해 결정되고 n-부탄의 농도(용적%)의 함수로서 그래프에 표시된다. 한 분위기에서 5 vol% n-부탄 농도(용적)는 38 torr의 샘플관 내부 평형 압력에 의해 제공된다. 한 분위기에서 50 vol% n-부탄 농도는 380 torr의 샘플관 내부 평형 압력에 의해 제공된다. 정확하게 38 torr 및 380 torr에서의 평형이 쉽게 얻어지지 않을 수 있기 때문에, 5 vol% n-부탄 농도 및 50 vol% n-부탄 농도에서 흡착제 샘플의 질량당 흡착된 n-부탄의 질량이 그래프로부터 약 타겟 38 및 380 토르 압력들에 수집된 데이터 지점들을 사용하여 보간된다. 대안적으로, 마이크로메틱(이를테면 Micromeritics ASAP 2020)을 McBain 방법 대신 증분 부탄 흡착 용량을 결정하는데 사용할 수 있다.
대표적인 실시 예들
일 양태로, 본 설명은 활성 흡착제 전구체를 분쇄하여 제조된 활성 흡착제 분말 및 결합제의 혼합물을 포함하는 성형된 흡착재로서, 상기 혼합물은 형태로 성형되고, 상기 성형된 흡착재는 최소 13 g/dL의 ASTM BWC를 갖는, 상기 성형된 흡착재를 제공한다.
추가 양태로, 본 설명은 성형된 흡착재로서, 활성 흡착제 전구체를 제공하는 단계; 상기 활성 흡착제 전구체를 최소 약 50 g/100g의 pBACT를 갖는 분말로 분쇄하는 단계; 상기 분말을 결합재와 혼합하는 단계; 및 상기 분말 및 상기 결합재 혼합물을 형태로 성형하는 단계에 따라 생성되며, 최소 13 g/dL의 ASTM BWC를 갖는, 성형된 흡착재를 제공한다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 설명된 상기 성형된 흡착재의 활성 흡착제 분말 전구체는 최소 약 50 g/100g의 부탄 활성(pBACT)을 갖는다. 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 활성탄 전구체는 활성탄 전구체이다. 여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 약 80% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 포함한다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 성형된 흡착재는 약 50% 초과의 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비를 포함한다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 결합제는 유기 결합제, 무기 결합제 또는 양자 중 적어도 하나를 포함한다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 유기 결합제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 합성 유기 결합제 또는 양자 중 적어도 하나이다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 무기 결합제는 점토이다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 결합제는 CMC이고 약 8 wt% 미만의 모든 값의 양으로 존재한다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 결합제는 벤토나이트 점토이고 약 10 wt% 내지 약 35 wt% 사이의 모든 값의 양으로 존재한다.
다른 양태로, 본 설명은 적어도 하나의 흡착제 용적을 포함하고, 성형된 흡착재를 포함하는, 예를 들어, 활성 흡착제 전구체를 분쇄하여 유래된 활성 흡착제 분말 및 결합제의 혼합물을 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템으로서, 상기 혼합물은 형태로 성형되고, 상기 성형된 흡착재는 최소 13 g/dL의 ASTM BWC를 갖는, 증발 배출 제어 캐니스터 시스템을 제공한다.
여기에 설명되는 바와 같은 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 캐니스터 시스템은 적어도 하나의 연료측 흡착제 용적 및 적어도 하나의 통기측 흡착제 용적을 포함하고, 상기 적어도 하나의 연료측 흡착제 용적 또는 적어도 하나의 통기측 흡착제 용적을 또는 이들의 조합 중 적어도 하나는 활성 흡착제 전구체를 분쇄하여 유래된 활성 흡착제 분말 및 결합제의 혼합물을 포함하는 성형된 흡착재를 포함하는 증발 배출 제어 캐니스터 시스템을 포함하며, 상기 혼합물은 형태로 성형되고, 상기 성형된 흡착재는 최소 13 g/dL의 ASTM BWC를 갖는다.
여기에 설명되는 바와 같은 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 캐니스터 시스템의 상기 성형된 흡착재는: (i) 약 80% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, (ii) 약 50% 초과의 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, 또는 (iii) 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는다.
여기에 설명되는 바와 같은 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 여기에 설명되는 바와 같은 상기 성형된 흡착재는 2012 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP, Bleed Emissions Test Procedure)에 의해 정의된 캐니스터에서 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 315 리터의 퍼지시 100 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(diurnal breathing loss)이 배출되게 한다.
여기에 설명되는 바와 같은 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 캐니스터 시스템은 차이나 6 시험 절차에 의해 시험될 때 100 mg 미만의 2일차 주간 증발 손실(DBL)이 배출되게 한다.
여기에 설명되는 바와 같은 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 캐니스터 시스템은 (i) 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 통기구 농도에서 4 그램 n-부탄/L 내지 35 그램 n-부탄/L 미만의 증분 흡착 용량, (ii) 3 g/dL 미만의 유효 BWC, (iii) 6 그램 미만의 g-총 BWC 또는 (iv) 이들의 조합중 적어도 하나를 갖는 적어도 하나의 통기측 흡착 용적을 포함한다.
여기에 설명되는 바와 같은 임의의 양태들 및 실시 예들에서, 상기 캐니스터 시스템은 25℃에서 5 vol% 내지 50 vol% n-부탄의 통기구 농도에서 35 그램 n-부탄/L 초과의 증분 흡착 용량을 갖는 적어도 하나의 연료측 흡착 용적을 포함한다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 활성탄 전구체는 목재, 목재 가루, 목분, 목화 린터, 이탄, 석탄, 코코넛, 갈탄, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 팜, 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 물질 또는 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 유래된다.
여기에 설명된 바와 같은 성형된 흡착재의 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 상기 형태는 펠릿, 과립, 구, 벌집, 모노리스, 실린더, 미립자, 중공 실린더, 별, 꼬인 나선, 별표, 구성된 리본 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 증발 배출물 제어 캐니스터 시스템은 2012 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 315 리터 이하의 퍼지로 20 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL)이 배출되게 한다.
여기에 설명되는 임의의 양태들 또는 실시 예들에서, 증발 배출물 제어 캐니스터 시스템은 2012 캘리포니아 블리드 배출 시험 절차(BETP)에 의해 결정된 바에 따라 40 g/hr 부탄 적재 단계 이후 가해지는 150 BV 이하의 퍼지로 20 mg 이하의 2일차 주간 증발 손실(DBL)이 배출되게 한다.
본 출원 전반에 걸쳐 인용된 모든 참고 문헌, 특허, 계류 중인 특허 출원 및 공개 특허의 내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
해당 기술분야의 통상의 기술자들은 본원에 설명된 본 발명의 특정 실시 예들에 대한 많은 균등물을 일상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 그러한 균등물들은 다음의 청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다. 본원에 설명된 상세한 예들 및 실시 예들은 단지 예시의 목적으로 제공되고, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는 것으로 이해된다. 그에 대한 다양한 수정 또는 변경이 해당 기술분야의 통상의 기술자들에게 제안될 것이고 본 출원의 사상 및 범위 내에 포함되며 첨부된 청구범위의 범위 내인 것으로 고려된다. 예를 들어, 성분들의 상대적인 양들은 목적하는 효과들을 최적화하도록 변경될 수 있고, 추가 성분들이 추가될 수 있고/있거나 설명된 성분들 중 하나 이상이 유사한 성분들로 대체될 수 있다. 본 발명의 시스템들, 방법들 및 공정들과 연관된 추가의 바람직한 특징들 및 기능들이 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다. 또한, 해당 기술분야의 통상의 기술자들은 본원에 설명된 본 발명의 특정 실시 예들에 대한 많은 균등물을 일상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 그러한 균등물들은 다음의 청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (7)

  1. 활성 흡착제 전구체를 분쇄하여 유도된(derived) 활성 흡착제 분말 및 결합제의 혼합물을 포함하는 성형된 흡착재로서,
    상기 활성 흡착제 분말은 최소 50 g/100g의 부탄 활성(pBACT)을 가지며, 상기 혼합물은 형태로 성형되고,
    상기 성형된 흡착재는
    최소 13 g/dL의 ASTM BWC, 및
    (i) 80% 초과의 0.05-1 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비, 및 (ii) 50% 초과의 0.05-0.5 마이크론 대 0.05-100 마이크론의 세공 용적비 중 적어도 하나
    를 갖는, 성형된 흡착재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 흡착제 전구체는 활성탄 전구체인, 성형된 흡착재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결합제는 유기 결합제, 무기 결합제 또는 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 성형된 흡착재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 결합제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 합성 유기 결합제 또는 이들의 조합 중 적어도 하나인, 성형된 흡착재.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 무기 결합제는 점토(clay)인, 성형된 흡착재.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 활성탄 전구체는 목재, 목재 가루, 목분, 목화 린터, 이탄, 석탄, 코코넛, 갈탄, 탄수화물, 석유 피치, 석유 코크스, 석탄 타르 피치, 과일 피트, 과일 스톤, 너트 쉘, 너트 피트, 톱밥, 팜, 야채, 합성 중합체, 천연 중합체, 리그노셀룰로오스 물질 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 유래되는, 성형된 흡착재.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 형태는 펠릿, 과립, 구, 벌집, 모노리스, 실린더, 미립자, 중공 실린더, 별, 꼬인 나선, 별표, 구성된 리본 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 성형된 흡착재.
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