CN111146404A - 一种制备锂离子电池复合正极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备锂离子电池复合正极的方法，其中所述复合正极包括第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，所述第一活性材料为LiNi0.15Co0.25Mn0.55Al0.05O2；所述第二活性材料为LiCo0.05Mn0.95O4；所述第三活性材料为LiFe0.97Nb0.03PO4；其中所述复合正极的方法包括，制备第一浆料，第二浆料和第三浆料，所述三种浆料中，均包括第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，三种活性材料的质量比满足下式：第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y‑0.2x)：y；其中20≤x≤60；y＝80‑x；所述第一浆料，第二浆料和第三浆料中，所述x依次减小，所述y依次增大。在集流体上，依次涂覆、干燥第一浆料，第二浆料以及第三浆料，热压，得到所述复合正极。所述复合正极中，三种浆料形成的活性物质层的膨胀率接近。

Description

一种制备锂离子电池复合正极的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池复合正极的方法。
背景技术
现有技术中，复合正极一般采用均匀混合的方式制备，但是，均匀混合的正极由于活性材料的性能差异，无法取得最优的性能，因此研究人员开始研究结构化的复合正极结构，即在不同的位置设置不同含量组合的活性物质，即多层活性物质层叠置的正极结构，虽然这种结构能够有效地提高正极的倍率性能以及安全性能，但是由于不同活性物质在嵌锂后的膨胀率不同，因此在循环过程中可能会由于不同层的膨胀率不同导致层间接触界面产生横向的剪切应力，从而导致活性物质层脱落，循环性能变差，而一般应对方法则是加入缓冲层或者是提高粘结剂的含量，但是，这两种方式均会导致电池的能量密度降低，不利于高能量密度电池的发展。
发明内容
本发明提供了一种制备锂离子电池复合正极的方法，其中所述复合正极包括第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，所述第一活性材料为LiNi0.15Co0.25Mn0.55Al0.05O2，其中第一活性材料的平均粒径D50为3.4-3.8μm，长径比为1.8-2.8；所述第二活性材料为LiCo0.05Mn0.95O4，其中第二活性材料的平均粒径D50为2.5-3.2μm，长径比为1.2-1.4；所述第三活性材料为LiFe0.97Nb0.03PO4，其中第三活性材料的平均粒径D50为0.8-2μm，长径比为1-1.1；其中所述复合正极的方法包括，制备第一浆料，第二浆料和第三浆料，所述三种浆料中，均包括第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，三种活性材料的质量比满足下式：第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y；其中20≤x≤60；y＝80-x；所述第一浆料，第二浆料和第三浆料中，所述x依次减小，所述y依次增大。在集流体上，依次涂覆第一浆料，第二浆料以及第三浆料，干燥，热压，得到所述复合正极。所述复合正极中，三种浆料形成的活性物质层的膨胀率接近，从而避免了由于循环过程中接触界面上的横向应力差过大导致活性物质层脱落，提高了正极的循环性能。
发明人发现，将上述三种特定结构的材料以上述质量配比混合，其混合后的活性层的嵌锂膨胀率接近，能够有效缓解界面的横向剪切应力的产生，提高寿命的同时，能够避免能量密度的降低。
具体的方案如下：
一种制备锂离子电池复合正极的方法，其中所述复合正极包括第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，所述第一活性材料为LiNi0.15Co0.25Mn0.55Al0.05O2；所述第二活性材料为LiCo0.05Mn0.95O4；所述第三活性材料为LiFe0.97Nb0.03PO4；其中所述复合正极的方法包括，制备第一浆料，第二浆料和第三浆料，所述三种浆料中，均包括第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，三种活性材料的质量比满足下式：第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y；其中20≤x≤60；y＝80-x；所述第一浆料，第二浆料和第三浆料中，所述x依次减小，所述y依次增大；在集流体上，依次涂覆第一浆料，第二浆料以及第三浆料，干燥，热压，得到所述复合正极。
进一步的，其中所述制备方法包括以下步骤：
1)在溶剂中依次放入导电剂，第一活性材料和粘结剂，搅拌，得到第一活性材料浆料，所述浆料中，第一活性材料：导电剂：粘结剂＝100:3-5:3-5；
2)在溶剂中依次放入导电剂，第二活性材料和粘结剂，搅拌，得到第二活性材料浆料，所述浆料中，第二活性材料：导电剂：粘结剂＝100:3-5:3-5；
3)在溶剂中依次放入导电剂，第三活性材料和粘结剂，搅拌，得到第三活性材料浆料，所述浆料中，第三活性材料：导电剂：粘结剂＝100:3-5:3-5；
4)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y，y＝80-x的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第一浆料，其中第一浆料中40≤x≤60；
5)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y，y＝80-x的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第二浆料，其中第二浆料中30≤x≤50；
6)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y，y＝80-x的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第三浆料，其中第三浆料中20≤x≤40；
7)依次涂覆并干燥第一浆料，第二浆料以及第三浆料，热压，得到所述复合正极。
进一步的，其中个活性材料层的厚度分布，第三浆料层厚度>第一浆料层厚度>第二浆料层厚度。
进一步的，其中所述第一活性材料的平均粒径D50为3.4-3.8μm，长径比为1.8-2.8。
进一步的，其中第二活性材料的平均粒径D50为2.5-3.2μm，长径比为1.2-1.4。
进一步的，其中第三活性材料的平均粒径D50为0.8-2μm，长径比为1-1.1。
进一步的，所述导电剂选自乙炔黑，科琴黑，碳纳米管，碳纳米纤维；所述溶剂为有机溶剂；所述粘结剂为含氟树脂。
本发明具有如下有益效果：
1)、发明人发现，当采用下述三种活性材料，即第一活性材料为LiNi0.15Co0.25Mn0.55Al0.05O2，其中第一活性材料的平均粒径D50为3.4-3.8μm，长径比为1.8-2.8；第二活性材料为LiCo0.05Mn0.95O4，其中第二活性材料的平均粒径D50为2.5-3.2μm，长径比为1.2-1.4；第三活性材料为LiFe0.97Nb0.03PO4，其中第三活性材料的平均粒径D50为0.8-2μm，长径比为1-1.1；当三种活性材料的质量比满足下式：第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y；其中20≤x≤60；20≤y≤60时，其所构成的混合活性材料层的膨胀率随着x，y的变化较小，其第二活性材料和第一活性材料的膨胀率接近，远大于第三活性材料，当第二活性材料满足0.8y-0.2x时，能够有效缓解第一活性材料的含量变化带来的膨胀率的差值；
2)三种浆料层中，第一活性材料逐步降低，第三活性材料逐步增大，能够提高电极对电解液的稳定性，并且第二活性材料也随之逐步增大，从而缓解第一活性材料减少导致的膨胀率变化；
3)粒径越大，长径比越大，则组成的活性层中的孔隙越大，导致层的膨胀率则越低，针对每种活性材料，选择合适的粒径和长径比，使三种材料导致活性物质层的膨胀率尽量接近，有利于缓解界面应力；此外，进一步的上述粒径和长径比范围也能够使得材料可以发挥较优的电学性能。
4)并且临近集流体处的材料结构设置能够提高所在材料层内部的孔隙度，提升电解液浸润性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例中第一活性材料为LiNi0.15Co0.25Mn0.55Al0.05O2，平均粒径D50为3.6μm，长径比为2.2；第二活性材料为LiCo0.05Mn0.95O4，平均粒径D50为2.8μm，长径比为1.3；第三活性材料为LiFe0.97Nb0.03PO4，平均粒径D50为1.4μm，长径比为1，导电剂为科琴黑，溶剂为NMP，粘结剂为PVDF，集流体为铝箔。
实施例1
1)在溶剂中依次放入导电剂，第一活性材料和粘结剂，搅拌，得到第一活性材料浆料，所述浆料中，第一活性材料：导电剂：粘结剂＝100:3:3；
2)在溶剂中依次放入导电剂，第二活性材料和粘结剂，搅拌，得到第二活性材料浆料，所述浆料中，第二活性材料：导电剂：粘结剂＝100:3:3；
3)在溶剂中依次放入导电剂，第三活性材料和粘结剂，搅拌，得到第三活性材料浆料，所述浆料中，第三活性材料：导电剂：粘结剂＝100:3:3；
4)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝60：4：20的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第一浆料；
5)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝50：14：30的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第二浆料；
6)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝40：24：40的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂覆，并干燥第一浆料，第二浆料以及第三浆料，其中第一浆料层涂布为30μm，第二浆料层涂布为15μm，第三浆料层涂布为40μm，干燥温度为120℃，100℃下0.25Mpa热压，得到所述复合正极。
实施例2
1)在溶剂中依次放入导电剂，第一活性材料和粘结剂，搅拌，得到第一活性材料浆料，所述浆料中，第一活性材料：导电剂：粘结剂＝100:5:5；
2)在溶剂中依次放入导电剂，第二活性材料和粘结剂，搅拌，得到第二活性材料浆料，所述浆料中，第二活性材料：导电剂：粘结剂＝100:5:5；
3)在溶剂中依次放入导电剂，第三活性材料和粘结剂，搅拌，得到第三活性材料浆料，所述浆料中，第三活性材料：导电剂：粘结剂＝100:5:5；
4)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝40：24：40的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第一浆料；
5)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝30：34：50的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第二浆料；
6)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝20：44：60的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂覆，并干燥第一浆料，第二浆料以及第三浆料，其中第一浆料层涂布为30μm，第二浆料层涂布为15μm，第三浆料层涂布为40μm，干燥温度为120℃，100℃下0.25Mpa热压，得到所述复合正极。
实施例3
1)在溶剂中依次放入导电剂，第一活性材料和粘结剂，搅拌，得到第一活性材料浆料，所述浆料中，第一活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
2)在溶剂中依次放入导电剂，第二活性材料和粘结剂，搅拌，得到第二活性材料浆料，所述浆料中，第二活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
3)在溶剂中依次放入导电剂，第三活性材料和粘结剂，搅拌，得到第三活性材料浆料，所述浆料中，第三活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
4)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝50：14：30的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第一浆料；
5)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝40：24：40的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第二浆料；
6)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝30：34：50的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂覆，并干燥第一浆料，第二浆料以及第三浆料，其中第一浆料层涂布为30μm，第二浆料层涂布为15μm，第三浆料层涂布为40μm，干燥温度为120℃，100℃下0.25Mpa热压，得到所述复合正极。
对比例1
1)在溶剂中依次放入导电剂，第一活性材料和粘结剂，搅拌，得到第一活性材料浆料，所述浆料中，第一活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
2)在溶剂中依次放入导电剂，第二活性材料和粘结剂，搅拌，得到第二活性材料浆料，所述浆料中，第二活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
3)在溶剂中依次放入导电剂，第三活性材料和粘结剂，搅拌，得到第三活性材料浆料，所述浆料中，第三活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
4)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝50：20：30的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第一浆料；
5)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝40：30：40的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第二浆料；
6)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝30：40：50的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂覆，并干燥第一浆料，第二浆料以及第三浆料，其中第一浆料层涂布为30μm，第二浆料层涂布为15μm，第三浆料层涂布为40μm，干燥温度为120℃，100℃下0.25Mpa热压，得到所述复合正极。
对比例2
1)在溶剂中依次放入导电剂，第一活性材料和粘结剂，搅拌，得到第一活性材料浆料，所述浆料中，第一活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
2)在溶剂中依次放入导电剂，第二活性材料和粘结剂，搅拌，得到第二活性材料浆料，所述浆料中，第二活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
3)在溶剂中依次放入导电剂，第三活性材料和粘结剂，搅拌，得到第三活性材料浆料，所述浆料中，第三活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
4)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝50：10：30的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第一浆料；
5)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝40：15：40的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第二浆料；
6)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝30：25：50的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂覆，并干燥第一浆料，第二浆料以及第三浆料，其中第一浆料层涂布为30μm，第二浆料层涂布为15μm，第三浆料层涂布为40μm，干燥温度为120℃，100℃下0.25Mpa热压，得到所述复合正极。
对比例3
1)在溶剂中依次放入导电剂，第一活性材料和粘结剂，搅拌，得到第一活性材料浆料，所述浆料中，第一活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
2)在溶剂中依次放入导电剂，第三活性材料和粘结剂，搅拌，得到第三活性材料浆料，所述浆料中，第三活性材料：导电剂：粘结剂＝100:4:4；
3)按照第一活性材料：第三活性材料＝50：30的比例混合第一、第三活性浆料得到第一浆料；
4)按照第一活性材料：第三活性材料＝40：40的比例混合第一、第三活性浆料得到第二浆料；
5)按照第一活性材料：第三活性材料＝30：50的比例混合第一、第三活性浆料得到第三浆料；
6)在集流体上依次涂覆，并干燥第一浆料，第二浆料以及第三浆料，其中第一浆料层涂布为30μm，第二浆料层涂布为15μm，第三浆料层涂布为40μm，干燥温度为120℃，100℃下0.25Mpa热压，得到所述复合正极。
测试及结果
将实施例1-3和对比例1-3的正极片与锂片组成试验电池，在1C的电流下循环100次和200次，记录电池的容量保持率见表，以1C和2C电流下循环100次，记录电池的容量保持率见表2。由表1可见，当第二活性材料未在本发明的含量范围时，电极的循环性明显下降，而省去第二活性材料后，200次后寿命衰减较为明显。由表2可见第二活性材料的含量范围对于倍率性能的影响不大。
表1
100(％) 200(％)
实施例1 98.4 96.9
实施例2 98.2 96.5
实施例3 99.0 97.4
对比例1 96.3 92.5
对比例2 95.2 91.1
对比例3 93.8 86.4
表2
Figure BDA0002354182040000111
Figure BDA0002354182040000121
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (7)

1.一种制备锂离子电池复合正极的方法，其中所述复合正极包括第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，所述第一活性材料为LiNi0.15Co0.25Mn0.55Al0.05O2；所述第二活性材料为LiCo0.05Mn0.95O4；所述第三活性材料为LiFe0.97Nb0.03PO4；其中所述复合正极的方法包括，制备第一浆料，第二浆料和第三浆料，所述三种浆料中，均包括第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，三种活性材料的质量比满足下式：第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y；其中20≤x≤60；y＝80-x；所述第一浆料，第二浆料和第三浆料中，所述x依次减小，所述y依次增大；在集流体上，依次涂覆第一浆料，第二浆料以及第三浆料，干燥，热压，得到所述复合正极。
2.如权利要求1所述的制备锂离子电池复合正极的方法，其中所述制备方法包括以下步骤：
1)在溶剂中依次放入导电剂，第一活性材料和粘结剂，搅拌，得到第一活性材料浆料，所述浆料中，第一活性材料：导电剂：粘结剂＝100:3-5:3-5；
2)在溶剂中依次放入导电剂，第二活性材料和粘结剂，搅拌，得到第二活性材料浆料，所述浆料中，第二活性材料：导电剂：粘结剂＝100:3-5:3-5；
3)在溶剂中依次放入导电剂，第三活性材料和粘结剂，搅拌，得到第三活性材料浆料，所述浆料中，第三活性材料：导电剂：粘结剂＝100:3-5:3-5；
4)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y，y＝80-x的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第一浆料，其中第一浆料中40≤x≤60；
5)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y，y＝80-x的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第二浆料，其中第二浆料中30≤x≤50；
6)按照第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料＝x：(0.8y-0.2x)：y，y＝80-x的比例混合第一、第二、第三活性浆料得到第三浆料，其中第三浆料中20≤x≤40；
7)依次涂覆并干燥第一浆料，第二浆料以及第三浆料，热压，得到所述复合正极。
3.如上述权利要求1所述的制备方法，其中个活性材料层的厚度分布，第三浆料层厚度>第一浆料层厚度>第二浆料层厚度。
4.如上述权利要求所述的制备方法，其中所述第一活性材料的平均粒径D50为3.4-3.8μm，长径比为1.8-2.8。
5.如上述权利要求所述的方法，其中第二活性材料的平均粒径D50为2.5-3.2μm，长径比为1.2-1.4。
6.如上述权利要求所述的方法，其中第三活性材料的平均粒径D50为0.8-2μm，长径比为1-1.1。
7.如上述权利要求所述的方法，所述导电剂选自乙炔黑，科琴黑，碳纳米管，碳纳米纤维；所述溶剂为有机溶剂；所述粘结剂为含氟树脂。
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