CN111138955B

CN111138955B - 一种适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层及其制备方法和应用

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Publication number: CN111138955B
Application number: CN201911385208.9A
Authority: CN
Inventors: 胡海军; 徐灏; 栗月姣; 申志远
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2019-12-28
Filing date: 2019-12-28
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2039-12-28
Also published as: CN111138955A

Abstract

本发明公开了一种适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层及其制备方法和应用，属于防腐涂料领域。本发明通过将向水性环氧乳液中添加分散剂和防沉剂并混合均匀，并加入少层石墨烯、表面活性剂和水性环氧固化剂后得到复合浆料，并通过涂布、固化得到适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层。该适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层与纯水性环氧涂层相比，在高氯饱和二氧化碳环境中的防腐蚀性能、防水性能和稳定性均有显著提升。本发明公开的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层能够应用于高氯饱和二氧化碳水溶液环境中，作为油气田生产环境中的管道防护层，为基底金属提供可靠的长效防腐蚀保护。

Description

一种适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于防腐涂料领域，涉及一种适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳驱油技术作为一种三次采油方法，因其应用范围广、驱油效率高、成本相对较低而在世界各地得到广泛应用。在美国Little Creek油田进行的CO₂驱油试验中，在没有任何二氧化碳腐蚀抑制剂的情况下，抽油管壁在5个月之内被腐蚀穿孔，腐蚀速率高达12.7mm/a。有机涂层由于其优异的性能和稳定性，已经得到广泛应用，如在油气管道表面采用环氧树脂涂层可以有效防止母材腐蚀，同时降低输送阻力。当前投入使用的大多为溶剂型环氧涂层，其分散介质是有机溶剂。根据北京国化新材料技术中心(ACMI)的数据显示，2018年中国溶剂型涂料的产量占总产量的52％，其中在涂膜过程中挥发的有机溶剂既对环境造成污染，也会对施工人员的身体造成危害。随着人们生产环保问题的日益重视，溶剂型涂料的使用和生产都受到限制，环保安全的水性环氧涂料研究是大势所趋，涂料行业逐渐重视水性涂料在重防腐领域中的应用。但是对比溶剂型环氧涂层，水性环氧涂层存在成膜能力差，防水防腐蚀能力不佳的缺陷，因此需要对水性环氧涂层进行改性，才能在满足环保要求的同时保证其防腐性能。

石墨烯和石墨烯复合材料已被广泛研究并应用在防腐材料之中。石墨烯是由单层sp2杂化的碳原子组成的平面薄膜碳材料，具有较高的热稳定性和化学稳定性，可在金属表面与腐蚀介质之间形成物理屏障，提供有效的缓蚀作用，同时，石墨烯复合涂层可以提供可靠的长效保护，具有广阔的应用价值。中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室等单位的石墨烯水性环氧复合涂层在模拟海水溶液中的隔水和耐腐蚀性能研究收到了显著成效[Liu,S.,Gu,L.,Zhao,H.,Chen,J.,&Yu,H.(2016).Journal of Materials Science&Technology,32(5),425-431.L.Gu,S.Liu,H.C.Zhao,H.B.Yu,RSC Adv.5(2015)56011–56019.]。

环氧复合涂层在油气生产环境中的防腐性能是控制腐蚀的关键，然而油田的实际开采中具有更为复杂的腐蚀环境，油气田的采出水除了高浓度的CO₂等酸性气体外，往往伴有高浓度的Cl^-，石油天然气生产系统管道由于暴露在高氯浓度的二氧化碳水溶液中会遭受更为严重的腐蚀。针对如此更为复杂的腐蚀环境，为了保障作业安全、提高生产效率，研发适用于含有高氯浓度和CO₂浓度的油气田生产环境中的环氧复合涂层是一项亟待解决的技术需求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层及其制备方法和应用，该适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层解决了金属管道容易在高氯饱和二氧化碳水溶液中发生腐蚀的问题，满足目前在高氯浓度以及CO₂浓度的油气田生产环境中生产作业的使用需求。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)向水性环氧乳液中添加分散剂和防沉剂并混合均匀，配制复合乳液，将复合乳液离心分离，取清液；

2)向清液中加入少层石墨烯和表面活性剂并使用超声分散均匀，得到预混液；

3)将水性环氧固化剂加入预混液并混合均匀，得到复合浆料；

4)将复合浆料均匀涂布于基底表面后，经过固化反应制得适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层。

优选地，所述的水性环氧乳液为E44型水性环氧乳液，分散剂为羧甲基纤维素钠，防沉剂为气相二氧化硅，表面活性剂为十二烷基磺酸钠；

其中，分散剂的添加量为复合浆料总质量的0.05％-0.2％，防沉剂的添加量为复合浆料总质量的0.1％-0.3％；表面活性剂的用量为少层石墨烯的质量的5％-10％。

进一步优选地，在配制复合乳液时调节体系pH值至8～10；有利于分散剂羧甲基纤维素钠发挥作用。

优选地，少层石墨烯的添加量为复合浆料总质量的0.25％-1％，且少层石墨烯的厚度为1～3nm，层数为1～2层。

优选地，水性环氧固化剂和水性环氧乳液的质量比为1:(1.5-3)。

优选地，步骤4)中，所述固化反应在真空环境中进行，固化温度为60-90℃，固化时间为1.5-4h。

优选地，所用基底为20钢金属基底；涂布前，还包括对20钢金属基底实施清洁和预处理的操作；

其中，清洁是依次采用去离子水和无水乙醇洗净油污；预处理是采用180号至1500号砂纸依次打磨，然后抛光至镜面备用。

本发明还公开了采用上述的制备方法制得的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层，该石墨烯水性环氧复合涂层表面致密光滑，颜色为透明灰黑色。

本发明还公开了上述的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层作为高氯饱和二氧化碳环境适用的防腐涂层的应用。

优选地，在NaCl的质量分数为10％的饱和CO₂水溶液中，当少层石墨烯的添加量为复合浆料总质量的0.5％时，所述适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层对基底的保护效率达到99.98％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层的制备方法，通过向水性环氧涂层体系中添加少层石墨烯，一方面弥补了水性环氧涂层在固化过程中产生的缺陷，提升了本发明所述的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层的机械性能；另一方面，由于均匀分布在水性环氧内部的少层石墨烯的屏障作用，水以及其他腐蚀性介质的扩散路径变的曲折，使本发明所述的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层涂布的基底金属腐蚀受到抑制；通过添加分散剂、防沉剂和表面活性剂，能够使制得的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层体系均一、稳定，便于涂层复合浆料的保存，并有助于保证涂布、固化过程中复合浆料各组分良好的使用效果。本发明提供的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层的制备方法，操作简单，原料安全，通过固化反应，能够得到机械性能良好且具有防腐蚀功能的石墨烯水性环氧复合涂层。

进一步地，选择羧甲基纤维素钠作为分散剂，同时离心处理前将复合乳液的pH值调至8-10，该碱性条件有利于羧甲基纤维素钠起到更好的分散效果。

进一步地，通过选择厚度为1-3nm，层数为1-2层的少层石墨烯，能够保证少层石墨烯在涂层中具有更好的分散性，确保涂层的防腐蚀效果，并且避免普通石墨烯或多层石墨烯由于自身具有一定的厚度而容易在涂层中形成导电通道，进而造成使用中的防腐蚀缺陷的使用问题。

进一步地，通过在真空环境中进行固化，能够有效避免本发明所述适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层在固化过程中形成气泡、条纹等缺陷，提高石墨烯水性环氧复合涂层的涂层质量。

进一步地，涂布时注意选择适合的涂布器能够提升复合浆料的涂布效果，使得涂层厚度均一、稳定，减少涂层由于涂布操作不当而造成的缺陷，增强涂层的耐腐蚀效果；通过采用20钢金属基底，并对该金属基底实施清洁和打磨、抛光的预处理，能够使复合浆料与基底的附着效果加强，并提升漆膜的表面平整度本发明还公开了经过上述制备方法制得的一种适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层，该涂层为表面致密光滑、透明灰黑色，厚度均一，与纯水性环氧涂层相比，通过向水性环氧涂层中添加少层石墨烯，增加了本发明所述的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层的机械性能和屏障作用。

本发明还公开了上述适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层用作高氯饱和二氧化碳水溶液环境中防护涂层的应用，在模拟石化领域常见的高氯饱和二氧化碳水溶液环境中，所述的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层具有很好的防腐蚀性能、防水性能和稳定性；进而在实际生产中能够作为油气田生产环境中的系统管道防护层，为管道基底金属提供可靠的长效防腐蚀保护。

进一步地，在NaCl的质量分数为10％的饱和CO₂水溶液中，当少层石墨烯的添加量为复合浆料总质量的0.5％时，本发明所述的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层对基底的保护效率达到99.98％。即本发明

附图说明

图1为在NaCl的质量分数为10％的饱和CO₂水溶液中，模拟油气田环境下不同涂层状态的极化曲线图；

图2为不同涂层表面形貌SEM示意图；其中，(a)为纯水性环氧涂层的表面形貌SEM示意图；(b)为实施例2涂层的表面形貌SEM示意图；

图3为不同涂层在NaCl的质量分数为10％的饱和CO₂水溶液中模拟油气田环境中98h的阻抗数据图；其中，(a)为纯水性环氧涂层的阻抗数据图；(b)为实施例1的阻抗数据图；(c)为实施例2的阻抗数据图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

1)将20钢金属基底使用去离子水和无水乙醇洗净油污，然后使用180号至1500号砂纸依次打磨，之后抛光至镜面备用。

2)以羧甲基纤维素钠作为分散剂，气相二氧化硅作为防沉剂，加入水性环氧乳液配置复合乳液；其中，羧甲基纤维素钠的添加量为复合浆料总质量的0.05％-0.2％；气相二氧化硅的添加量为复合浆料总质量的0.1％-0.3％，水性环氧乳液为E44型水性环氧乳液。

3)向复合乳液中加入适量氨水将pH值调至8-10，离心分离去除少量沉淀，得到清液；离心分离速度为5000rpm，离心分离时间为30min。

4)将纯度为98％，厚度为1-3nm，层数为1-2层的少层石墨烯溶于清液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，使用超声分散1h，得到预混液；其中，少层石墨烯的添加量为复合浆料总质量的0.25％-1％，十二烷基磺酸钠添加的质量分数为少层石墨烯的质量的5％-10％。

5)向预混液中加入水性环氧固化剂，水性环氧固化剂与水性环氧乳液的投料质量比为1:(1.5-3)，再经500rpm磁力搅拌20min，制得复合浆料。

6)使用20μm规格的线棒涂布器将复合浆料均匀涂布于步骤1)处理过的20钢金属基底表面，置于60-90℃真空烘箱中，烘干固化1.5-4h，制得所述适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层；

经上述步骤制得的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层，其厚度均匀为(20μm±2μm)，表面致密光滑，颜色为透明灰黑色。

实施例1

1)将20钢金属基底使用去离子水和无水乙醇洗净油污，然后使用180号至1500号砂纸依次打磨，然后抛光至镜面备用；

2)以羧甲基纤维素钠作为分散剂，其添加量为0.1％wt；气相二氧化硅作为防沉剂，其添加量0.15％wt，将羧甲基纤维素钠和气相二氧化硅加入E44型水性环氧乳液配置复合乳液；

3)加入适量氨水将pH调至9，离心分离去除少量沉淀(离心分离速度为5000rpm，离心分离时间为30min)；

4)将质量分数为0.25％的少层石墨烯溶于水性环氧复合乳液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠的添加量为少层石墨烯的添加质量的8％，使用超声分散1h；

5)加入水性环氧固化剂，水性环氧固化剂与水性环氧乳液的质量比为1：2，再经500rpm磁力搅拌20min，制得复合浆料；

6)使用20μm规格的线棒涂布器将浆料均匀涂布于步骤1)处理过的20钢金属基底表面，置于70℃真空烘箱中，烘干固化2h，制得少层石墨烯质量分数为0.25％的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层。

实施例2

4)将质量分数为0.5％的少层石墨烯溶于水性环氧复合乳液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，十二烷基磺酸钠的添加量为少层石墨烯的添加质量的8％，使用超声分散1h；

6)使用20μm规格的线棒涂布器将浆料均匀涂布于步骤1)处理过的20钢金属基底表面，置于70℃真空烘箱中，烘干固化2h，制得少层石墨烯质量分数为0.5％的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层。

本发明还对不同的涂层状态进行了相关性能表征，如模拟腐蚀试验、形貌分析和模拟阻抗试验，并作如下分析：

参见图1，为无涂层碳钢(20钢)、纯水性环氧涂层、实施例1和实施例2在NaCl的质量分数为10％的饱和CO₂水溶液中模拟油气田环境，测得的极化曲线，表1为从图1中得到的拟合数据。根据图1和表1可以看到，当少层石墨烯添加量为0.5wt％时，即为实施例2时，腐蚀速率与纯水性环氧涂层相比降低了一个数量级，对金属基底的保护效率达到99.98％，因此本发明公开的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层在模拟油气田环境下具有突出的防腐蚀性能。

表1无涂层碳钢(20钢)、纯水性环氧涂层、实施例1和实施例2在NaCl的质量分数为10％的饱和CO₂水溶液中模拟油气田环境下的拟合数据

参见图2，当少层石墨烯添加量为0.5wt％时，即为实施例2时，该适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层的表面形貌SEM比纯水性环氧涂层更为致密光滑，缺陷更少。这是由于分布在本发明公开的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层内部的少层石墨烯抑制了固化过程中溶剂水的挥发，减少了成膜过程中由于水挥发过快而留下孔洞缺陷，使得其结构更为稳定。

参见图3，为纯水性环氧涂层、实施例1和实施例2在NaCl的质量分数为10％的饱和CO₂水溶液中模拟油气田环境下测得的98h的阻抗数据，可以得出，当少层石墨烯添加量为0.5wt％时，即为实施例2，其阻抗模值与纯水性环氧涂层相比提高了约一个数量级，且本发明公开的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层在整个浸泡周期内保持了较高的性能。

综上所述，通过表征结果显示，本发明公开的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层具有以下优势：对比溶剂型环氧涂料，本发明公开的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层中的挥发性有机化合物的含量显著降低，并且可以使用水作为稀释剂，更为安全环保；少层石墨烯的添加弥补了水性环氧涂层在固化过程中产生的缺陷，提升了复合涂层的机械性能；同时，由于均匀分布在水性环氧内部的少层石墨烯的屏障作用，水以及腐蚀性介质的扩散路径变的曲折，使基底金属腐蚀受到抑制；本发明显著提升了水性环氧涂层在石化领域常见的高氯饱和二氧化碳环境中的防腐蚀性能、防水性能和稳定性，为基底金属提供可靠的长效防腐蚀保护。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4)将复合浆料均匀涂布于基底表面后，经过固化反应制得适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层；

所述的水性环氧乳液为E44型水性环氧乳液，分散剂为羧甲基纤维素钠，防沉剂为气相二氧化硅，表面活性剂为十二烷基磺酸钠；其中，分散剂的添加量为复合浆料总质量的0.05％-0.2％，防沉剂的添加量为复合浆料总质量的0.1％-0.3％；表面活性剂的用量为少层石墨烯的质量的5％-10％；

少层石墨烯的添加量为复合浆料总质量的0.25％-1％，且少层石墨烯的厚度为1～3nm，层数为1～2层；

水性环氧固化剂和水性环氧乳液的质量比为1:(1.5-3)。

2.根据权利要求1所述的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述固化反应在真空环境中进行，固化温度为60-90℃，固化时间为1.5-4h。

3.根据权利要求1所述的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层的制备方法，其特征在于，所用基底为20钢金属基底；涂布前，还包括对20钢金属基底实施清洁和预处理的操作；

4.采用权利要求1～3中任意一项所述的制备方法制得的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层，其特征在于，该石墨烯水性环氧复合涂层表面致密光滑，颜色为透明灰黑色，厚度均一。

5.权利要求4所述的适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层作为高氯饱和二氧化碳环境适用的防腐涂层的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在NaCl的质量分数为10％的饱和CO₂水溶液中，当少层石墨烯的添加量为复合浆料总质量的0.5％时，所述适用高氯饱和二氧化碳环境的石墨烯水性环氧复合涂层对基底的保护效率达到99.98％。