CN111138511A - 一种含硫胆甾醇酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含硫胆甾醇酯化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硫胆甾醇酯化合物及其制备方法和应用。所述含硫胆甾醇酯化合物的结构如式(Ⅰ)所示。其制备方法为：胆甾醇与二元酸进行酯化反应，得到中间产物胆甾醇羧酸衍生物；胆甾醇羧酸衍生物分别与不同碳数的长链正硫醇进行酯化反应，得到式(Ⅰ)化合物。本发明将胆甾醇酯类衍生物中的含氟基团改为含硫基团，由于硫材料便宜，能够大大降低制备成本；同时得到的产品作为润滑油脂摩擦改进剂时与含氟胆甾醇酯类衍生物在性能上没有差别。
Figure DDA0002321753580000011
其中，n＝4～10；m＝2,4,6,8,10。

Description

一种含硫胆甾醇酯化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于润滑剂技术领域，具体涉及一类含硫胆甾醇酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
润滑油脂广泛应用于工业各个领域，改善润滑油脂的性能对节约能源、原材料，延长机械使用寿命有着重要的意义。一般来说可以通过加入摩擦改进剂来改善润滑油脂的摩擦学性能。常见的摩擦改进剂有酯、硫磷、氮卤类化合物等有机化合物和石墨、PTFE、二硫化钼、氮化硼等无机物。有机摩擦改进剂由于不产生灰分，越来越受到国内外的重视。
胆甾醇系列衍生物在特定的温度区间可以显示出液晶性，对胆甾醇系列衍生物进行改进，可显著增强这一特性。液晶可用做润滑剂，如中国专利CN103013107A提及将液晶聚合物用做高温润滑剂，可证明液晶对于润滑性能的提升有一定的帮助。目前为止对于小分子液晶润滑剂的报道提及甚少。
胆甾醇又称胆固醇，是一种环戊烷多氢菲的衍生物，常温下呈片状固体状。胆甾醇广泛存在于动物体内，是动物组织细胞所不可缺少的重要物质。胆甾醇本身具有液晶性能，其衍生物大多也呈液晶性。由于其分子独特的片状结构和在一定温度区间所呈现的液晶性能，使其可用于润滑油脂摩擦性能的改进。胆甾醇已有用于润滑剂的先例，如含有大量胆甾醇的羊毛脂，经处理后可用于调配高档防锈油和低温润滑剂等。目前为止，有关胆甾醇酯用于润滑油的产品均是与其它产品混配得到的，且含量较少。如中国专利CN106167730中提到的环保抗磨润滑油，其成分包括胆甾醇壬酸酯与改性基础油、琥珀酸酯、清净剂、辛基二苯胺、消泡剂、减摩抗磨协同剂、十二碳二元酸、β-谷甾醇、蓖麻油、和辅助添加剂，且没有指明胆甾醇壬酸酯的作用。日本专利JP2011006345则提到通过溶剂法提取羊毛醇中的胆甾醇或酸进行反应，产物用于防锈油成分，但也没有提及其胆甾醇酯的作用。
通过对纯的胆甾醇进行特定的酯化可起到降低胆甾醇熔点、改善其油品润滑特性的作用；向胆甾醇酯类中引入氟烷基可起到降低熔点、增加在油品中的溶解度、改善油品润滑特性的作用。但是含氟材料非常昂贵，制备相对困难，导致产业化应用时原料成本太高。
发明内容
本发明的目的是，提供一类含硫胆甾醇酯化合物及其制备方法和应用，主要解决现有技术中含氟胆甾醇酯类衍生物作为润滑油脂摩擦改进剂时成本太高的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种含硫胆甾醇酯化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002321753560000021
其中，n＝4～10；m＝2,4,6,8,10。
本发明还提供所述的含硫胆甾醇酯化合物的制备方法，该方法为：胆甾醇与二元酸进行酯化反应，得到如式(Ⅱ)所示的中间产物；中间产物(Ⅱ)分别与不同碳数的长链正硫醇进行酯化反应，得到式(Ⅰ)化合物；
Figure BDA0002321753560000031
其中，m＝2,4,6,8,10。
优选地，所述胆甾醇与二元酸进行酯化反应时，所用缩合剂为二环己基碳二亚胺，催化剂为4-二甲氨基吡啶。
优选地，所述胆甾醇与二元酸酯化反应的温度为10～75℃，反应时间为12～48小时。
优选地，所述中间产物(Ⅱ)与长链正硫醇进行酯化反应时，所用缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，催化剂为4-二甲氨基吡啶。
优选地，所述中间产物(Ⅱ)与长链正硫醇酯化反应的温度为10～40℃，反应时间为12～48小时。
优选地，所述胆甾醇与二元酸反应生成中间产物(Ⅱ)的制备过程为：向氮气保护的容器中加入己二酸和二氯甲烷，逐滴加入二环己基碳二亚胺对羧基进行活化，滴加完毕后搅拌0.5-2h，然后向反应体系中滴加胆甾醇和催化量的4-二甲氨基吡啶；所述己二酸、胆甾醇、二环己基碳二亚胺的摩尔比为(2～4)：1：(1.0～1.5)。
优选地，所述中间产物(Ⅱ)与长链正硫醇的酯化反应过程为：中间产物(Ⅱ)溶于二氯甲烷中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌0.5-2h，然后向反应体系中加入长链正硫醇和催化量的4-二甲氨基吡啶；所述中间产物(Ⅱ)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、硫醇的摩尔比为(1.0～1.2)：(1.5～2.5)：(1.0～1.5)：1。
本发明还提供了所述的含硫胆甾醇酯化合物作为润滑油脂摩擦改进剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1，通过对纯的胆甾醇进行特定的酯化接入含硫基团可起到降低熔点、增加在油品中的溶解度、改善油品润滑特性的作用。该系列化合物分子中，胆甾醇部分具有呈一定角度的片层分子结构，而酯基和巯酯基部分具有一定极性，二者的协同作用使该类胆甾醇酯化合物具有适合用于润滑油脂摩擦改进剂的性能。
2，含氟胆甾醇酯类衍生物作为润滑油脂摩擦改进剂时，由于含氟材料昂贵，使得制备成本很高。本发明将胆甾醇酯类衍生物中的含氟基团改为含硫基团，由于硫材料便宜，能够大大降低制备成本；同时得到的产品作为润滑油脂摩擦改进剂时与含氟胆甾醇酯类衍生物在性能上没有差别。
附图说明
图1是本发明式(Ⅰ)结构中n＝6时化合物的液晶织构图。
图2是本发明式(Ⅰ)结构中n＝8时化合物的液晶织构图。
图3是本发明式(Ⅰ)结构中n＝10时化合物的液晶织构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
向氮气保护的容器中加入己二酸和二氯甲烷，逐滴加入二环己基碳二亚胺(DCC)对羧基进行活化，滴加完毕后常温搅拌1h后，向反应体系中滴加胆甾醇和催化量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，各原料的摩尔比例为己二酸：胆甾醇：DCC＝3：1：1.2；常温反应36h。完毕后使用去离子水除去未反应的己二酸，产品经过乙醇重结晶可得到高纯度的中间产物(Ⅱ-1)，m＝2；产率为85％。
Figure BDA0002321753560000051
实施例2
向制得的中间产物(Ⅱ-1)中加入二氯甲烷和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，常温搅拌1h后向反应体系中加入长链正硫醇和催化量的DMAP，各原料的摩尔比例为中间产物(Ⅱ-1)：EDCI：DMAP：长链正硫醇＝1.1：2：1.2：1。常温反应18h。完毕后对反应液分别进行1M盐酸酸洗、饱和碳酸氢钠洗、饱和氯化钠溶液洗和去离子水洗，产品于无水硫酸钠中干燥后除去溶剂，经过柱层析可得到分子式如(Ⅰ-1)的产物。分子式(Ⅰ-1)的产物进行1H-NMR表征，结果如下：1H-NMR(CDCl3):5.36(1H,O-CH),4.65(1H,C＝CH),3.05(2H,-CH2),2.87(2H,-CH2),2.53(2H,C＝C-CH2),2.38～2.24(2H,C＝C-CH2),2.21(4H,O＝C-CH2),1.92～1.73(4H,CH2-CH2),1.76～0.67(53H,CH3,CH2,CH)。
分子式(Ⅰ-1)的产物进行13C-NMR表征，结果如下：13C-NMR(CDCl3):δ197.11,175.37,139.79,121.69,73.72,56.52,55.09,50.13,42.46,40.22,39.86,39.02,37.81,36.91,36.54,36.27,36.01,34.20,33.46,32.07,31.85,29.53,29.31,28.75,28.55,28.48,28.11,27.53,25.65,25.13,24.48,24.25,22.72,22.63,22.48,19.43,19.11,13.92,12.72.
Figure BDA0002321753560000061
对比例2
向制得的中间产物(Ⅱ-1)中加入二氯甲烷和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，常温搅拌1h后向反应体系中加入全氟己基乙基醇和催化量的DMAP，各原料的摩尔比例为中间产物(Ⅱ-1)：EDCI：DMAP：全氟己基乙基醇＝1.1：2：1.2：1。常温反应24h。完毕后对反应液分别进行1M盐酸酸洗、饱和碳酸氢钠洗、饱和氯化钠溶液洗和去离子水洗，产品于无水硫酸钠中干燥后除去溶剂，经过柱层析可得到分子式如(Ⅲ)的产物。分子式(Ⅲ)的产物进行1H-NMR表征，结果如下：1H-NMR(CDCl3):δ5.37(1H,O-CH),4.62(1H,C＝CH),4.38(2H,O-CH2),2.54～2.42(2H,C＝C-CH2),2.38～2.32(2H,C＝C-CH2),2.32～2.28(4H,O＝C-CH2),2.04～1.92(2H,CH2-CF2),1.9～0.6(43H,CH3,CH2,CH)。
分子式(Ⅲ)的产物进行13C-NMR表征，结果如下：13C-NMR(CDCl3):δ172.88,172.64,139.62,122.65,77.26,77.01,76.76,74.16,56.69,56.14,50.03,42.31,39.73,39.52,38.13,36.98,36.59,36.19,35.80,34.19,33.68,31.86,30.71,30.53,30.35,28.23,28.02,27.79,24.39,24.28,24.19,23.83,22.82,22.56,21.03,19.29,18.71,11.85。
Figure BDA0002321753560000071
实施例3产品性能检测
对实施例2和对比例2制备的式(Ⅰ-1)化合物和式(Ⅲ)化合物液晶相温度区间进行测定，使用差示扫描量热法(DSC)进行测定，结果如表1所示。由表1的DSC测试结果可知：式(Ⅲ)化合物液晶相温度区间在35.3℃～111.6℃之间，为单一的手性向列相；式(Ⅰ-1)化合物液晶相温度区间在66.3℃～105.2℃之间，且具有手性近晶C相和手性向列相两种不同液晶相态。因此，式(Ⅰ-1)和式(Ⅲ)两个化合物均具有在较低温度环境下较宽的液晶相温度区间，具有在常规润滑油中的潜在应用性。
表1
Figure BDA0002321753560000072
I,isotropic：各向同性液体
N*,chiral nematic：手性向列相
SmC*,smectic C*：手性近晶C相
K,solid：固体
将式(Ⅰ-1)化合物和式(Ⅲ)化合物溶于液体石蜡中，使用UMT-Tribolab摩擦磨损试验机的往复模块测试其减摩抗磨性能(频率2Hz，载荷为5N，时间600s，温度25～175℃)。其性能与常见润滑油添加剂ZDDP和油酸丁酯的效果进行对比，如表2和表3所示。从表2和表3结果可以看出：式(Ⅰ-1)化合物和式(Ⅲ)化合物都起到了一定的减摩抗磨性能。
表2
Figure BDA0002321753560000081
表3
Figure BDA0002321753560000082
由上述式(Ⅰ-1)化合物和式(Ⅲ)化合物的性能检测结果可知：含硫胆甾醇酯化合物和含氟胆甾醇酯化合物均具有良好的减摩抗磨性能，可将其应用于润滑油脂摩擦改进剂。
关于式(Ⅰ)结构中n＝4、n＝8和n＝10时对应的含硫胆甾醇酯化合物，制备方法同实施例2。参见图1-图3，图1是本发明式(Ⅰ)结构中n＝6时化合物的液晶织构图；图2是本发明式(Ⅰ)结构中n＝8时化合物的液晶织构图；图3是本发明式(Ⅰ)结构中n＝10时化合物的液晶织构图。由图1-3中所提供的液晶织构可以判断：式(Ⅰ)结构中n＝6、8、10时对应的化合物均为液晶化合物，具有一定液晶性。
采用实施例3相同的产品性能检测方法，结果表明：n＝4、n＝8和n＝10时对应的含硫胆甾醇酯化合物均具有良好的减摩抗磨性能，可应用于润滑油脂摩擦改进剂。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含硫胆甾醇酯化合物，其结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002321753550000011
其中，n＝4～10；m＝2,4,6,8,10。
2.权利要求1所述的含硫胆甾醇酯化合物的制备方法，该方法为：胆甾醇与二元酸进行酯化反应，得到如式(Ⅱ)所示的中间产物；中间产物(Ⅱ)分别与不同碳数的长链正硫醇进行酯化反应，得到式(Ⅰ)化合物；
Figure FDA0002321753550000012
其中，m＝2,4,6,8,10。
3.如权利要求2所述的含硫胆甾醇酯化合物的制备方法，其特征在于：胆甾醇与二元酸进行酯化反应时，所用缩合剂为二环己基碳二亚胺，催化剂为4-二甲氨基吡啶。
4.如权利要求3所述的含硫胆甾醇酯化合物的制备方法，其特征在于：所述胆甾醇与二元酸酯化反应的温度为10～75℃，反应时间为12～48小时。
5.如权利要求2所述的含硫胆甾醇酯化合物的制备方法，其特征在于：所述中间产物(Ⅱ)与长链正硫醇进行酯化反应时，所用缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，催化剂为4-二甲氨基吡啶。
6.如权利要求5所述的含硫胆甾醇酯化合物的制备方法，其特征在于：所述中间产物(Ⅱ)与长链正硫醇酯化反应的温度为10～40℃，反应时间为12～48小时。
7.如权利要求2所述的含硫胆甾醇酯化合物的制备方法，其特征在于，胆甾醇与二元酸反应生成中间产物(Ⅱ)的制备过程为：向氮气保护的容器中加入己二酸和二氯甲烷，逐滴加入二环己基碳二亚胺对羧基进行活化，滴加完毕后搅拌0.5-2h，然后向反应体系中滴加胆甾醇和催化量的4-二甲氨基吡啶；所述己二酸、胆甾醇、二环己基碳二亚胺的摩尔比为(2～4)：1：(1.0～1.5)。
8.如权利要求2所述的含硫胆甾醇酯化合物的制备方法，其特征在于，所述中间产物(Ⅱ)与长链正硫醇的酯化反应过程为：中间产物(Ⅱ)溶于二氯甲烷中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，搅拌0.5-2h，然后向反应体系中加入长链正硫醇和催化量的4-二甲氨基吡啶；所述中间产物(Ⅱ)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、硫醇的摩尔比为(1.0～1.2)：(1.5～2.5)：(1.0～1.5)：1。
9.权利要求1所述的含硫胆甾醇酯化合物作为润滑油脂摩擦改进剂的应用。
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