CN108409823A - 一种胆甾醇脂类化合物及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胆甾醇脂类化合物及其制备方法及应用，涉及润滑油改进剂的制造领域，其具有如下的分子结构，其中，n为6，8，10，12，14，16的其中一个整数，m为2，4，6，8，10的其中一个整数；是由胆甾醇与二元酸在活化剂和催化剂的条件下先生成中间产物，再由中间产物与1‑己醇，1‑辛醇，1‑癸醇，1‑十二醇，1‑十四醇，1‑十六醇中的任意一种进行二次酯化反应得到；本发明制备的胆甾醇酯类化合物胆甾醇部分的呈角度的片层结构，酯基的极性以及长链烷基带来的增溶性三者协同作用使该系列胆甾醇酯有着适合用于润滑油酯添加剂的可能性；可作为润滑油脂摩擦改进剂应用于润滑油的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及润滑油改进剂的制造领域，特别是一种胆甾醇脂类化合物及其制备方法及应用。
背景技术
润滑油脂广泛应用于工业各个领域，改善润滑油脂的性能对节约能源、原材料，延长机械使用寿命有着重要的意义。胆甾醇又称胆固醇，是一种环戊烷多氢菲的衍生物，常温下呈片状固体状。胆甾醇广泛存在于动物体内，是动物组织细胞所不可缺少的重要物质。胆甾醇本身具有液晶性能，其衍生物大多也呈液晶性。由于其分子独特的片状结构和在一定温度区间所呈现的液晶性能，使其可用于润滑油脂摩擦性能的改进。胆甾醇已有用于润滑剂的先例，如含有大量胆甾醇的羊毛脂，经处理后可用于调配高档防锈油和低温润滑剂等。专利CN106167730中提到的环保抗磨润滑油，其成分包括胆甾醇壬酸酯与改性基础油、琥珀酸酯、清净剂、辛基二苯胺、消泡剂、减摩抗磨协同剂、十二碳二元酸、β-谷甾醇、蓖麻油、和辅助添加剂，且没有指明胆甾醇壬酸酯的作用。日本专利JP2011006345则提到通过溶剂法提取羊毛醇中的胆甾醇或酸进行反应，产物用于防锈油成分，但也没有提及其胆甾醇酯的作用。
目前为止，有关胆甾醇酯用于润滑油的产品均是与其它产品混配得到的，且含量较少。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，目的是提供一种胆甾醇脂类化合物及其制备方法及应用。通过对纯的胆甾醇进行特定的酯化可起到降低熔点、增加在油品中的溶解度、改善油品润滑特性的作用。得到的胆甾醇酯系列衍生物由于其特殊的分子结构和物化特性，可以单独或与其它化学品混合用作润滑油脂的摩擦改进剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种胆甾醇脂类化合物，其分子结构通式Ⅰ如下：
其中， n为6，8，10，12，14，16的其中一个整数，m为2，4，6，8，10的其中一个整数。
一种胆甾醇脂类化合物的制备方法，包括以下步骤。
a）在活化剂和催化剂的条件下，胆甾醇与二元酸通过第一酯化反应生成中间产物Ⅱ；反应温度为38-45℃，反应时间为24-48h。
b）在缩合剂和催化剂的条件下，中间产物Ⅱ与1-己醇，1-辛醇，1-癸醇，1-十二醇，1-十四醇，1-十六醇中的任意一种进行第二酯化反应，反应温度为38-45℃，反应时间为24-48h，得到胆甾醇酯类化合物Ⅰ；其中，所述的中间产物Ⅱ的分子结构通式为：
其中，m为2，4，6，8，10的其中一个整数。
优选的，所述的第一酯化反应和第二酯化反应过程中催化剂为4-二甲氨基吡啶。
优选的，所述的第一酯化反应中活化剂为二环己基碳二亚胺。
优选的，所述的第二酯化反应过程中的缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
优选的，所述的第二酯化反应温度为40℃。
优选的，所述的第一酯化反应和第二酯化反应过程中以二氯甲烷为反应溶剂。
一种胆甾醇脂类化合物作为润滑油脂摩擦改进剂的应用。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
1）本发明制备的胆甾醇酯类化合物具有极性基团使之易于吸附在金属表面；从微观上呈现具有一定角度的片层状结构，这使其更容易贴合各种摩擦表面，包括破损表面；分子具有两个酯基，比单酯类化合物更容易吸附于金属表面，吸附也更为牢固。
2）本发明制备的胆甾醇酯类化合物同时具有长链烷基结构增加了化合物在基础油中的溶解性，这类非极性结构使之易于溶于各种基础油中；并一定程度上降低了熔点。
3）本发明制备的胆甾醇酯类化合物具有的大分子片层结构，易于在油中形成油膜层，促进接触面润滑。该系列分子特殊结构在摩擦副表面将呈现一定的取向性。
4）在适合的温度下，本发明制备的胆甾醇酯类化合物呈现一定的液晶性，呈现非牛顿流体性质。在适宜的温度下该特性使得化合物分子在垂直于摩擦副方向上表现出固体的特性，一定程度上阻止摩擦副直接接触，表现出较好的承载能力；而在滑动剪切方向上表现出低粘度的液体特性。这种特性可以进一步的提升润滑油性能。
本发明制备的胆甾醇酯类化合物胆甾醇部分的呈角度的片层结构，酯基的极性以及长链烷基带来的增溶性三者协同作用使该系列胆甾醇酯有着适合用于润滑油酯添加剂的可能性。其特定温度下表现出的液晶特性也将增加分子的润滑性能。
附图说明
图1为分子通式Ⅴ的六种化合物红外光谱表征图。
图2为分子式Ⅲ溶于PAO4中不同加剂量摩擦系数曲线图。
图3为分子式Ⅲ溶于PAO4中不同加剂量摩斑曲线图。
图4为分子通式Ⅴ的六种化合物的减摩性能参数图。
图5为分子通式Ⅴ的六种化合物的抗摩性能参数图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
向氮气保护的容器中加入己二酸和二氯甲烷，逐滴加入二环己基碳二亚胺（DCC）对羧基进行活化，滴加完毕后常温搅拌1h后，向反应体系中滴加胆甾醇和4-二甲氨基吡啶（DMAP），重量比为己二酸：胆甾醇：DCC=3：1：1.2；38℃反应36h。完毕后使用去离子水除去未反应的己二酸，产品经过乙醇重结晶可得到高纯度的中间产物Ⅱ，m=2；产率为85%，以下为中间产物Ⅱ分子式。
向制得的中间产物Ⅱ中加入二氯甲烷和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI），常温搅拌1h后向反应体系中加入1-辛醇和催化剂DMAP，重量比为二氯甲烷：EDCI：DMAP：1-辛醇=1.1：2：1.2：1。38℃反应36h。完毕后对反应液分别进行1M盐酸酸洗、饱和碳酸氢钠洗、饱和氯化钠溶液洗和去离子水洗，产品于无水硫酸钠中干燥后除去溶剂，经过柱层析可得到分子式如Ⅲ的产物，以下为产物Ⅲ的分子式。
对分子式Ⅲ的产物进行1H-NMR表征，结果如下：
1H-NMR（CDCl3）：δ 5.37（1H，O-CH），4.60（1H，C=CH），4.07（2H，O-CH2），2.4~2.0（8H，C(O)-CH2），1.8~0.6（58H，CH3、CH2、CH）。
对分子式Ⅲ的产物进行13C-NMR表征，结果如下：
13C NMR (CDCl3)：δ 173.41, 172.70, 139.63, 122.61, 77.35, 77.04, 76.72,73.85, 64.52, 56.69, 56.14, 50.03, 42.31, 39.74, 39.52, 38.14, 36.99, 36.59,36.19, 35.79, 34.27, 33.97, 31.90, 31.86, 31.79, 29.22, 29.19, 28.64, 28.23,28.01, 27.80, 25.93, 24.50, 24.43, 24.28, 23.84, 22.82, 22.64, 22.56, 21.04,19.31, 18.72, 14.09, 11.85。
将化合物Ⅲ分别溶于PAO4和150N中，测试减摩抗磨性能，以下为测试结果表。
实施例2
向氮气保护的容器中加入戊二酸和二氯甲烷，逐滴加入二环己基碳二亚胺（DCC）对羧基进行活化，滴加完毕后常温搅拌1h后，向反应体系中滴加胆甾醇和4-二甲氨基吡啶（DMAP），重量比为戊二酸：胆甾醇：DCC=3：1：1.2；40℃反应24h。完毕后使用去离子水除去未反应的戊二酸，产品经过乙醇重结晶可得到高纯度的中间产物Ⅱ，m=3；产率为80%，以下为中间产物Ⅱ的分子式。
向制得的中间产物中加入二氯甲烷和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDCI），常温搅拌1h后向反应体系中加入1-己醇和催化剂DMAP，重量比为二氯甲烷：EDCI：DMAP：1-己醇=2：3：1.3：1。40℃反应24h。完毕后对反应液分别进行1M盐酸酸洗、饱和碳酸氢钠洗、饱和氯化钠溶液洗和去离子水洗，产品于无水硫酸钠中干燥后除去溶剂，经过柱层析可得到分子式如（Ⅳ）的产物，以下为产物Ⅳ的分子式。
对分子式Ⅳ的产物进行1H-NMR表征，结果如下：1H-NMR（CDCl3）：δ 5.37（1H，O-CH），4.60（1H，C=CH），4.07（2H，O-CH2），2.4~2.0（8H，C(O)-CH2），1.8~0.6（54H，CH3、CH2、CH）。
对分子式Ⅳ的产物进行13C-NMR表征，结果如下：
13C NMR (CDCl3)：δ 173.29, 172.57, 139.59, 122.57, 77.39, 77.07, 76.76,73.78, 64.44, 56.67, 56.14, 50.02, 42.29, 39.73, 39.51, 38.13, 36.99, 36.56,36.18, 35.79, 34.22, 33.92, 31.88, 31.85, 31.42, 28.59, 28.22, 27.98, 27.79,25.58, 24.47, 24.40, 24.27, 23.84, 22.81, 22.55, 22.52, 21.03, 19.29, 18.71,13.99, 11.84。
按照上述方法将反应温度设置为45℃，反应时间为48h，使中间产物分别与己醇、癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇酯化，得到分子通式（Ⅴ）的六种产物，其中n分别为6、8、10、12、14、16，以下为分子通式Ⅴ。
如图1所示，为分子通式Ⅴ，其中n分别为6、8、10、12、14、16的六种化合物红外光谱表征。
将所述的化合物Ⅳ溶于PAO4中，使用四球机测试减摩抗磨性能，转速1200rpm，载荷为20kgf，时间3600s，温度75℃。从图2-3所示的结果可以看出，加剂量为1%~2%时摩擦系数和磨斑最小。
将1%的上述化合物Ⅴ溶于PAO4中，测试n=6，8，10，12，14，16不同化合物对油品减摩抗磨性能的影响，从下表及图4-5所示的结果可知n=8时的减摩性能及抗磨性能最优。
由上述结果可知，该系列化合物有着良好的减摩抗磨性能。可将其应用于润滑剂。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (8)
1.一种胆甾醇脂类化合物，其特征在于，其分子结构通式（Ⅰ）如下：
其中，n为6，8，10，12，14，16的其中一个整数，m为2，4，6，8，10的其中一个整数。
2.如权利要求1所述的一种胆甾醇脂类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a）在活化剂和催化剂的条件下，胆甾醇与二元酸通过第一酯化反应生成中间产物（Ⅱ）；反应温度为38-45℃，反应时间为24-48h；
b）在缩合剂和催化剂的条件下，中间产物（Ⅱ）与1-己醇，1-辛醇，1-癸醇，1-十二醇，1-十四醇，1-十六醇中的任意一种进行第二酯化反应，反应温度为38-45℃，反应时间为24-48h，得到胆甾醇酯类化合物（Ⅰ）；其中，所述的中间产物（Ⅱ）的分子结构通式为：
其中，m为2，4，6，8，10的其中一个整数。
3.根据权利要求2所述的一种胆甾醇脂类化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一酯化反应和第二酯化反应过程中催化剂为4-二甲氨基吡啶。
4.根据权利要求2所述的一种胆甾醇脂类化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一酯化反应中活化剂为二环己基碳二亚胺。
5.根据权利要求2所述的一种胆甾醇脂类化合物的制备方法，其特征在于，所述的第二酯化反应过程中的缩合剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
6.根据权利要求2所述的一种胆甾醇脂类化合物的制备方法，其特征在于，所述的第二酯化反应温度为40℃。
7.根据权利要求2所述的一种胆甾醇脂类化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一酯化反应和第二酯化反应过程中以二氯甲烷为反应溶剂。
8.如权利要求1所述的一种胆甾醇脂类化合物作为润滑油脂摩擦改进剂的应用。
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