CN111138391A - 由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由海洋废弃生物质制备3‑乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法，以海洋废弃生物质甲壳素或其降解产物乙酰氨基葡萄糖为原料，在碱性催化剂作用下，经环化脱水、脱乙酰基反应形成3‑乙酰氨基呋喃，进一步水解后获得3‑氨基呋喃。本发明采用海洋废弃生物质来制备目标产物，反应步骤简单，原料廉价可再生、操作方便，产物收率高，为海洋废弃生物质的利用提供了新方法。
Description
技术领域
本发明涉及化学品的制备，尤其涉及一种3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的制备方法。
技术背景
3-乙酰氨基呋喃及其水解产物3-氨基呋喃是一种重要的有机小分子，常用于药物合成。例如：通过酰胺键的方式引入到药物分子中；通过加氢获得3-氨基四氢呋喃应用于抗心律失常药物CVT-510中等。但由于3-氨基呋喃不稳定，易形成亚胺共振结构，从而发生更多副反应，所以更多时候是以酰基保护的形式出现。
已有报道制备3-乙酰基呋喃或3-氨基呋喃的方法。例如：Granik等人通过氰基醚的环化反应制备了3-氨基呋喃的衍生物。该小组通过用强碱处理氰基乙烯基醚制备了稳定的多取代3-氨基呋喃衍生物。但是，为了稳定呋喃胺结构，该方法制得的所有衍生物都在2位均需要具有吸电子取代基。
Gilman等人通过还原方式由2-取代-3-硝基呋喃制备带取代基的3-氨基呋喃及其衍生物（H. Gilman and G. F. Wright，1934）。通过以铂碳为催化剂，在乙醇溶剂中将衍生物2-乙酰氨基-3-硝基基-5-糠酸酯加氢还原为2-乙酰氨基-3-氨基-5-糠酸酯，产率仅为10%。此后，Schuisky等人使用H2和Raney镍还原2-烯基取代-3-硝基呋喃制备呋喃胺，但产品未经表征（P. Schuisky, W. Twistel, and S. Grivas, Heterocycles, 1998, 48,1431）。
此后，研究者将更多的注意力集中在3-叠氮呋喃的还原上，这种方法可以高收率获得3-氨基呋喃。叠氮化合物可通过含微量碱（哌啶）的H2S/EtOH还原体系还原为 3-氨基呋喃衍生物（S. Gronowitz, C. Westerlund, and A. B. Hornfeldt, Acta Chem.Scand.B, 1975, 29, 224）。但叠氮化合物的获取需要通过3-溴呋喃进行衍生，原料成本较高，反应步骤较多，操作较为繁琐，大大提高了生产成本。
Padwa及其合作者提出了一条制备酰基化3-氨基呋喃衍生物的新途径。采用铜催化3-溴呋喃对四种不同酰胺进行的取代反应得到了呋喃-3-酰胺（A. Padwa, K. R.Crawford, P. Rashatasakhon, and M. Rose, J. Org.Chem., 2003, 68, 2609），其中使用苯甲酰胺产量高达98%。但由于3-溴呋喃原料价格较高，限制了3-氨基呋喃的产业化生产。
因此，总体来说，以现有工艺制备3-氨基呋喃或多或少存在着反应步骤复杂、反应收率较低、原料价格较高、催化剂用量较大的问题，导致生产成本高，难以规模化生产，同时还存在环境污染问题。
甲壳素及其单体 N-乙酰氨基葡萄糖（NAG）是重要的氨基糖类生物质。作为地球上第二大生物质资源，其作为有机碳的来源转化用于生产化学品和材料对于构建低碳社会具有重要意义。甲壳素分子中含有宝贵的天然氮元素，将甲壳素转化为含氮化合物，可用于制药、化妆品、纺织、日常清洁、水处理以及二氧化碳捕获等方面，不仅能给现代社会带来巨大的经济利益，也为替代传统的化石原料，如煤炭、石油、天然气等提供了物质资源，而且对于废弃物处理和环境保护也有重要的意义。
近些年以甲壳素单体化合物N-乙酰氨基葡萄糖来制备3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃的研究取得了一定的进展。例如：FRANICH 等报道了在高温下热解N-乙酰氨基葡萄糖，得到了含氮化合物3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃（3A5AF），但收率较低；DROVER 等在不同咪唑类离子液体中微波加热NAG制备3A5AF，发现1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[BMIM]Cl）和 1,2-二甲基-3-丁基咪唑氯盐（[BMMIM]Cl）离子液体效果好，3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃（3A5AF）产率可达到 60%（Drover, M. W., et al. RSC Advances 2012, 2(11):4642-4644.Omari,和K.W., et al. ChemSusChem 2012, 5(9):1767-1772.）。颜宁等直接采用甲壳素为原料制备了3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃（3A5AF），收率为25%。天津工业大学臧洪俊等也采用甲壳素或单体化合物N-乙酰氨基葡萄糖来制备3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃（3A5AF），在离子液体中可获得65%的收率（CN201711133416.0）。但是无论热解反应还是溶剂中降解，对于3-乙酰氨基呋喃的报道却少有报道。与3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃相比，3-乙酰氨基呋喃在制备单取代呋喃胺时具有无可比拟的优势。因此，采用甲壳素或单体化合物N-乙酰氨基葡萄糖来制备3-乙酰氨基呋喃具有显著的应用价值。
发明内容
鉴于上述，本发明的目的在于提供一种新的制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法，其可以克服现有技术的部分或全部缺陷。
为此，本发明提供一种通过均相催化制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法，以海洋废弃生物质甲壳素或其降解产物乙酰氨基葡萄糖为原料，在有机溶剂或离子液体中、碱性化合物-硼酸-氯化物三元催化剂作用下，经环化脱水、脱乙酰基反应形成3-乙酰氨基呋喃，进一步水解后获得3-氨基呋喃。由下式反应而获得产物3-氨基呋喃 ：
本发明是通过如下方式完成的:
取一定量的甲壳素或者N-乙酰氨基葡萄糖，一定量的碱性催化剂-硼酸-氯化物等三元催化剂于厚壁耐压管或高压反应釜中。加入一定量的溶剂溶解，通氮气保护，加热到设定的温度反应一定时间，冷却停止反应。过滤去除不溶性杂质，滤液用等体积量的萃取剂萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基呋喃的固体粗产品。
产品用气相色谱测定3-乙酰氨基呋喃含量，根据标准曲线计算3-乙酰氨基呋喃的产率。
气相色谱仪分析方法：色谱柱型号：Restek Rtx-VMS caplillary（规格30m*0.25mm*1.4μm）；氢火焰离子化检测器（FID）；载气为高纯氮气，分流比：49：1；进样口温度为240℃，检测器温度为240℃；升温程序：初始温度120℃，保持时间5min，以升温速率7.5℃/min升至240℃，保持20min；柱流速3.0mL/min；尾吹气流速30mL/min；H2流速40mL/min；空气流速400mL/min；进样量1μL。
产物收率的计算方法：
产物i的收率（%）=
该方法中分别以有机溶剂或离子液体为溶剂。有机溶剂包括但不限定为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、聚乙二醇、二氧六环、戊内酯、二甲基亚砜等。离子液体包括但不限定为咪唑类、吡啶类、季胺类、吡咯烷类以及哌啶类的各种盐。
该方法中所加入碱性化合物物质的量是原料甲壳素或N-乙酰氨基葡萄糖的物质的量0.1-2倍；所加入的硼酸物质的量为底物物质的量的0.1-2倍；所加入的氯化物物质的量为底物物质的量的0.1-2倍。优化为碱性化合物加入量为0.1-0.5倍，硼酸加入量为0.5-1.0倍，氯化物加入量为0.5-1.0倍。
该催化转化甲壳素和N-乙酰氨基葡萄糖为3-乙酰氨基呋喃的方法，反应体系于厚壁耐压管或反应釜中氮气保护下进行，所述的环化脱水、脱乙酰化反应温度在150-250 ℃，优选为200 ℃ ；反应时间为0.5-5h，优选为2.5h。
上述反应条件下所述海洋废弃生物质包括：甲壳素、甲壳素部分降解物、或者完全降解产物乙酰氨基葡萄糖中的一种。
上述反应条件下所述的碱性化合物包括但不限定为氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铝等氢氧化物，以及碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐。
上述反应条件下所述的硼酸可以但不限定为硼酸、氧化硼、苯硼酸及取代苯硼酸、吡啶硼酸、萘硼酸等。
上述反应条件下所述的氯化物包括但不限定为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化胆碱、氯化离子液体等。
本发明利用可再生生物质资源甲壳素及其单体N-乙酰氨基葡萄糖作为原料制备3-乙酰氨基呋喃，克服了现有的3-氨基呋喃存在的反应步骤复杂、反应收率较低、原料价格较高、催化剂用量较大等问题。同时，拓宽了海洋废弃生物质有效利用范围。
有益效果：本发明原料廉价可再生，采用海洋废弃生物质为原料，成本低廉，极大地提高生产体系的经济性；采用一锅法制备目标产物，反应步骤简单，原料廉价、操作方便，产物收率高。
附图说明
图 1 加入碱性催化剂时反应液气相检测图；
图 2 未加入碱性催化剂时反应液气相检测图；
图 3 在反应釜中反应进程检测图；
图 4 为实施例 1 产物的气相质谱图 ；
图 5 为实施例 1 产物的气相检测图 ；
图 6 为图 2 的主产物的局部放大图 ；
图 7 为实施例 1 产物的核磁共振氢谱图 ；
图 8 为实施例 1 产物的核磁共振碳谱图 。
具体实施方式
本发明的均相催化制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法。以有机溶剂或离子液体作为溶剂，在碱性化合物-硼酸-氯化物三元催化体系下，以乙酰氨基葡萄糖为代表的甲壳素类生物质为原料，经环化脱水、脱乙酰基反应形成3-乙酰氨基呋喃，进一步水解后获得3-氨基呋喃。本发明采用一锅法制备目标产物，反应步骤简单，原料廉价、操作方便，产物收率高，为海洋废弃生物质的利用提供了新方法。
在本发明方法中，使用的海洋废弃生物质原料可以是甲壳素、甲壳素部分降解物、或者完全降解产物乙酰氨基葡萄糖中的一种。
在本发明方法中，所使用的催化体系为碱性化合物-硼酸-氯化物三元催化体系。
在该三元催化体系中，碱性化合物包括但不限定为氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铝等氢氧化物，以及碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐。优选地，在本发明中，所选用的碱性化合物为氢氧化钡。更优选的，当使用的碱性化合物为氢氧化钡时，加入量为乙酰氨基葡萄糖物质的量的0.1-0.5。
在该三元催化体系中，所述的硼酸可以但不限定为硼酸、氧化硼、苯硼酸及取代苯硼酸、吡啶硼酸、萘硼酸等。优选地，使用氟代苯硼酸作为催化剂时加入量为乙酰氨基葡萄糖物质的量的0.1-2倍，优选为0.1-0.5。
在该三元催化体系中，所述的氯化物包括但不限定为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化胆碱、氯化离子液体等。优选地，所述氯化物为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐时，加入的氯化物物质的量为乙酰氨基葡萄糖物质的量的0.1-2倍，优选为0.1-0.5。
在本发明方法中，反应的温度为150℃ 至 250℃，优选为 180-200 ℃。反应的压力为0-5MPa，优选为 1-2 MPa。
在本发明方法中，反应完成后，可用气相色谱 (GC) 对反应产物进行检测，检测条件如下：
气相色谱仪分析方法：色谱柱型号：Restek Rtx-VMS caplillary（规格30m*0.25mm*1.4μm）；氢火焰离子化检测器（FID）；载气为高纯氮气，分流比：49：1；进样口温度为240℃，检测器温度为240℃；升温程序：初始温度120℃，保持时间5min，以升温速率7.5℃/min升至240℃，保持20min；柱流速3.0mL/min；尾吹气流速30mL/min；H2流速40mL/min；空气流400mL/min；进样量1μL。
本发明具有优点包括但不限于以下：
（1）原料廉价可再生，采用海洋废弃生物质为原料，成本低廉，极大地提高生产体系的经济性；
（2）采用一锅法制备目标产物，反应步骤简单；
（3）反应收率高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
取0.22g N-乙酰氨基葡萄糖、0.15g八水合氢氧化钡、0.12g硼酸、0.10g 氯化钠于厚壁耐压管中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮溶解，通氮气保护，恒温油浴锅内180℃加热搅拌120min。反应结束冷却至室温后，取0.5mL滤液，通过尼龙微孔滤膜过滤，用气相检测3-乙酰氨基呋喃含量，所得到的3-乙酰氨基呋喃的产率为58%。
对比例1：不采用碱性催化剂
取0.22gN-乙酰氨基葡萄糖、0.12g硼酸、0.10g氯化钠于厚壁耐压管中，加入10mL N-甲基吡咯烷酮溶解，通氮气保护，恒温油浴锅内180℃加热搅拌120min。反应结束冷却至室温后，取0.5mL滤液，通过尼龙微孔滤膜过滤，用气相检测3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃与3-乙酰氨基呋喃含量。在当前检测条件下，所得到的3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃的产率为45%，3-乙酰氨基呋喃的产率小于1%。实施例1（气相结果，图1）与对比实施例1（气相结果，图2）的结果对比可知，碱性催化剂在制备3-乙酰氨基呋喃过程中起到关键性作用，不加入碱性催化剂则无目标产物生成。
对比例2：反应后加碱性催化剂作用
采用对比例1中的反应液，添加0.15g八水合氢氧化钡，恒温油浴内180℃继续加热搅拌30min。反应结束冷却至室温后，取0.5mL滤液，通过尼龙微孔滤膜过滤，用气相检测3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃和3-乙酰氨基呋喃含量。在当前检测条件下，所得到的3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃的产率为43%，3-乙酰氨基呋喃的产率依然小于1%，并未有所提升。结果表明，碱性催化剂需要在反应初始加入，在生成3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃后通过加入碱性催化剂获得3-乙酰氨基呋喃是无法实现的。
实施例2
取0.42g N-乙酰氨基葡萄糖、0.05g一水合氢氧化锂、0.15g氟代苯硼酸、0.22g 氯化钙于圆底烧瓶中，通氮气保护，加入10mL N，N-二甲基甲酰胺，恒温油浴锅内190℃加热搅拌回流100min。反应结束冷却至室温后，取0.5mL滤液，通过尼龙微孔滤膜过滤，用气相检测3-乙酰氨基呋喃含量。在当前检测条件下，所得到的3-乙酰氨基呋喃的产率为40%。
实施例3
取0.8g 甲壳素、0.3g碳酸钾、0.35g氯代苯硼酸、0.12g 氯化胆碱于厚壁耐压管中，通氮气保护，加入10mL N，N-二甲基乙酰胺溶解，恒温油浴锅内200℃加热搅拌150min。反应结束冷却至室温后，取0.5mL滤液，通过尼龙微孔滤膜过滤，用气相检测3-乙酰氨基呋喃含量。在当前检测条件下，所得到的3-乙酰氨基呋喃的产率为12%。甲壳素作为反应原料，由于需要首先解聚水解为N-乙酰氨基葡萄糖，其3-乙酰氨基呋喃收率要低于以N-乙酰氨基葡萄糖为原料的结果。
实施例4
取1.2g 甲壳素、0.35g氢氧化锶、0.45g硼酸、0.42g 氯化钙于圆底烧瓶中，通氮气保护，加入10mL 1，4-二氧六环溶解，恒温油浴锅内190℃加热搅拌回流120min。反应结束冷却至室温后，取0.5mL滤液，通过尼龙微孔滤膜过滤，用气相检测3-乙酰氨基呋喃含量。在当前检测条件下，所得到的3-乙酰氨基呋喃的产率为36%。
实施例5
取2.21g N-乙酰氨基葡萄糖、0.15g氢氧化钙、1.23g硼酸、0.58g 氯化钠于高压反应釜中，通氮气保护，加入50mL乙腈溶解，通入氮气使釜内压力维持在6MPa。开启加热程序使釜内温度维持在190℃。记反应釜内温度升至190℃为0时刻T0 ，每隔10min从釜内取一次样。用气相检测3-乙酰氨基呋喃含量。釜体内时空产率如图3所示。在反应90min时获得最大产率为41%。
实施例6：碱性催化剂用量比较
虽然使用碱性催化剂后可以获得目标产物，但其产率仍然较低，我们通过改变碱性催化剂的用量来调节目标产物的产率。
在实施例1条件下，以氢氧化钡为碱性催化剂，调节其用量。不同碱性催化剂用量条件下目标产物3-乙酰氨基呋喃产率如下表所示：
| 氢氧化钡用量 | 峰面积 | 浓度（ppm） | 产率（%） |
| 30mg | 119498 | 3632.992 | 29.0 |
| 60mg | 142069 | 4178.621 | 33.4 |
| 90mg | 226706 | 6224.623 | 49.7 |
| 120mg | 386985 | 10099.19 | 80.7 |
由表中数据可知，随着氢氧化钡用量的增加，目标产物3-乙酰氨基呋喃产率随之增加。最高可达到80.7%。
实施例7
采用不同的碱性催化剂，其对目标产物的影响不同，我们采用氢氧化钠为催化剂，同时改变碱性催化剂的用量来调节目标产物的产率。
在实施例1条件下，以氢氧化钠为碱性催化剂，调节其用量。目标产物3-乙酰氨基呋喃产率如下表所示：
| 氢氧化钠用量 | 峰面积 | 浓度（ppm） | 产率（%） |
| 10mg | 493211 | 12667.08 | 91.2 |
| 20mg | 359890 | 9444.195 | 75.4 |
| 40mg | 68672 | 2404.332 | 19.2 |
| 60mg | 0 | 0 | 0 |
采用氢氧化钠为碱性催化剂表现出与氢氧化钡完全不同的结果。随着氢氧化钠用量的减少，其目标产物的产率更高，最高时可达到91.2%。
实施例8
以上述实施例1中的某次反应原液通过布氏漏斗进行过滤操作。滤液减压蒸馏去除溶剂，将剩余物加10mL水溶解，用10m乙酸乙酯萃取，萃取三次后合并萃取液，减压浓缩得到含3-乙酰氨基呋喃的固体粗产品。经过乙醇重结晶后，表征结果确证为3-乙酰氨基呋喃（表征结果GC-MS见图4、GC见图5和6、1HNMR见图7、13CNMR见图8）
实施例9
上述3-乙酰氨基呋喃粗产品0.2g溶解于甲醇中，加入1mol/L NaOH溶液，在70油浴中反应1h。反应结束后，用盐酸调节pH值为6-7，浓缩至干，获得粗3-氨基呋喃。加入10mL乙酸乙酯溶解，过滤，浓缩后获得淡黄色液体。经GC表征为3-氨基呋喃。
Claims (9)
1.一种由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法,其特征在于，以海洋废弃生物质甲壳素或其降解产物乙酰氨基葡萄糖为原料，在有机溶剂或离子液体中、碱性化合物-硼酸-氯化物三元催化剂作用下，经环化脱水、脱乙酰基反应形成3-乙酰氨基呋喃。
2.根据权利要求1所述的由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法,其特征在于，所述海洋废弃生物质包括：甲壳素、甲壳素部分降解物、或者完全降解产物乙酰氨基葡萄糖中的一种。
3.根据权利要求1所述的由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法,其特征在于，所述的有机溶剂包括但不限于为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、聚乙二醇、二氧六环、戊内酯、二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法,其特征在于，所述离子液体包括但不限于为咪唑类、吡啶类、季胺类、吡咯烷类以及哌啶类的各种盐。
5.根据权利要求1所述的由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法,其特征在于，所述的碱性化合物包括但不限于为氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化铍，氢氧化镁，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铝，以及碳酸钠、碳酸氢钠；加入量为乙酰氨基葡萄糖物质的量的0.1-2（摩尔比）。
6.根据权利要求1所述的由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法,其特征在于，所述硼酸不限定为硼酸、氧化硼、苯硼酸及取代苯硼酸、吡啶硼酸、萘硼酸；所加入的硼酸物质的量为乙酰氨基葡萄糖物质的量的0.1-2倍。
7.根据权利要求1所述的由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法,其特征在于，所述的氯化物包括但不限于为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化胆碱、氯化离子液体；所加入的氯化物物质的量为乙酰氨基葡萄糖物质的量的0.1-2倍。
8.根据权利要求1所述的由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法,其特征在于，所述的环化脱水、脱乙酰化反应温度为150-250 ℃，反应时间为0.5-5h。
9.根据权利要求8所述的由海洋废弃生物质制备3-乙酰氨基呋喃及其衍生物的方法,其特征在于，所述的环化脱水、脱乙酰化反应温度为200℃,反应时间为2.5h。
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