CN111138312A - 以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu（Ⅱ）络合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物及其制备方法，以联萘二胺为原料，并与系列取代水杨醛缩合得到席夫碱配体，配体与铜盐反应，得到席夫碱Cu(Ⅱ)络合物催化剂，本发明还公开了所述的联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物催化剂的应用，用于催化烯烃环氧化反应。该催化剂不仅廉价易得，催化活性高，而且得到的各类烯烃环氧化产物为重要的有机合成中间体。

Description

以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu（Ⅱ）络合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu（Ⅱ）络合物及其制备方法。

背景技术

环氧化合物不仅广泛存在于具有生物活性的化合物中，而且还是一种非常重要的有机反应中间体。通过环氧产物的官能团转化可以构建一系列不同结构的化合物。而烯烃的环氧化反应是构建这一合成结构单元的有效途径之一。1983 年，Venturello等人以15％H₂O₂水溶液作为氧化剂，钨酸钠和磷酸组成的络和物作为催化剂，实现了各种不同的烯烃的环氧化反应(VenturelloC,AlneriE,Ricci M.J.Org.Chem.,1983,48:3831-3833)。1988年，Ishii等人使用35％H₂O₂水溶液作为氧化剂，H₃PW₁₂O₄。和氯代十六烷基毗咙作为催化剂催化了一系列烯烃的环氧化反应(Ishii Y.J.Org.Chem.,1988,3587-3589)。许多研究小组基于环氧化机理方面的研究表明在Venturello-Ishii催化体系中，{Po₄[WO(O₂)₂]₄}₃一是烯烃环氧化的活性物种(Molekuliarnaiabiologiia(1988),22(2),400-5)。1990年首次出现了两例锰配合物催化烯烃环氧化反应的报道。Jacobsen等人将SalenMn(III) 配合物用于非官能化烯烃环氧化反应，当催化剂用量为1-8％mol，二氯甲烷或乙腈做溶剂，亚碘酰间三甲苯做氧化剂，苯乙烯转化率高达75％。Katsuki等人将SalenMn(III)配合物用于催化烯烃环氧化反应，当催化剂用量为9％mol，亚碘酰苯做氧化剂，乙腈做溶剂，室温反应8h，1-苯基-1-丙烯环氧化物产物收率为37％。(Eric N.Jacobsen et al，J.Am.Chem.Soc.1990，112，2801-2803；Tsutomu Katsuki et al，Tetrahedron Letters，1990，50，7345-7348)。尽管人们对过渡金属配合物作为烯烃环氧化催化剂做了大量的研究，但仍然面临着巨大的挑战，金属离子、配体、氧化剂和添加剂都可能对烯烃环氧化反应活性产生重大的影响。因此，人们一直在尝试寻找新的配合物催化体系，以便得到廉价易得、催化活性高的过渡金属配合物催化剂。

鉴于此，如何将席夫碱配体制备成席夫碱铜络合物，并用于烯烃环氧化反应成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的一是提供一种以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物。

本发明的目的二是提供一种以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的制备方法。

本发明的目的三是提供一种以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物在烯烃环氧化反应中的应用。一种以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物，为具有以下结构式的一种络合物；

其中：

R₁为H、Br、NO₂、t-Bu、EtO、C₆H₁₁中的一种或几种；进一步优选R₁为H、Cl、EtO。

R₂为H、Br、NO₂、t-Bu、CH₃、C₆H₁₁中的一种或几种，进一步优选R₂为H。

R₃为H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇中的一种或几种，进一步优选R₃为H。

本发明一种以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的制备方法；将联萘二胺原料与水杨醛类原料在无水乙醇中回流2-6小时进行缩合反应，冷却至室温，析出的固体经过滤、干燥，制得配体；将配体与铜源在无水乙醇中回流2 小时，冷却、过滤、干燥制得所述的席夫碱Cu络合物。

所述联萘二胺的结构式为：

所述水杨醛类原料的结构式为：

所述配体的结构式为：

所述原料联萘二胺与水杨醛类原料的摩尔比为1:1-5。

所述配体与铜源摩尔比为1:1-2。

所述所述铜源为水合乙酸铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种，配位溶剂为乙醇。

所述缩合反应时间优选4-6小时。

本发明一种以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的应用，以席夫碱Cu(Ⅱ)络合物作催化剂，用于催化烯烃的环氧化反应。

该应用具体为：将烯烃、氧化剂在席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的催化下进行氧化反应，制得烯烃环氧化产物。

本发明中，所述烯烃为:

所述的R₄-R₁₂为H、O、C1-C8的烷烃基、C6H5、卤代、羧基、羰基。

优选R5,R6为H；R8,R9为H；R12为O

所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、过氧苯甲酸中的一种。优选过氧化氢。

所述氧化剂与烯烃的摩尔比为：1-1.5:1

所述氧化反应温度为60℃

所述氧化反应时间为2-3h

本发明产品是一种性能优异的烯烃环氧化催化剂。利用本发明席夫碱铜络合物催化剂在催化反应时，所需催化剂用量小少，催化剂活性高，为非烯烃环氧化提供了一种新型的铜络合物催化剂。

附图说明

图1为席夫碱配体(1a)的核磁共振氢谱。

图2为席夫碱配体(1a)的核磁共振碳谱谱图。

图3为实施例4产物环氧琥珀酸核磁碳谱谱图。

图4为：环氧苯乙烷的GC谱图

图5为实施例5产物的GC-MS谱图.

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。核磁共振是通过Bruker 400M核磁共振仪测定，高效液相色谱(HPLC)是通过 Agilent 1100系列高效液相色谱测定。

实施例1

席夫碱配体制备(H₂L¹)

在1000ml烧瓶中，加入71g(0.25mol)联萘二胺(DABN)，500ml无水乙醇，在常温下搅拌，固体全部溶解，再加入60g(0.5mol)新蒸水杨醛，溶液立即变黄，升温回流4h，有黄色固体析出。冷却后过滤，用少量无水乙醇洗涤，干燥得80g鲜黄色固体。滤液浓缩至150ml，有固体析出，过滤，用少量乙醇洗涤，干燥得26g固体，合并共得106g配体(H₂L¹)。收率为86％，mp:250-252℃。

席夫碱配体核磁共振氢谱和核磁共振碳谱谱图如图1、图2所示。数据如下：

¹H NMR

(400MHz,CD₃COCD₃):δ12.08(s,1H,OH),8.97(s,1H,CH＝N),8.21(d,J＝8.9,1H,H₄),8.06 (d,J＝8.2,1H,H₅),7.91(d,J＝8.9,1H,H₃),7.48(t,J＝7.5,1H,H₆),7.41(d,J＝7.5,1H,H₈),7.31(t, J＝7.6,1H,H₇),7.22(t,J＝8.2,1H,H₁₄),7.19(d,J＝8.6,1H,H₁₆),6.81(t,J＝8.0,1H,H₁₅),6.61(d, J＝8.3,1H,H₁₃)

¹³CNMR(CD3COCD3):δ163.9,161.9,145.1,134.4,134.1,133.9,133.8,131.2,130.9,129 .6,128.1,127.2,127.1,120.6,119.9,118.4,117.6

经检测席夫碱配体制备(H₂L¹)的结构式如下所示：

以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的制备(CuL¹)

在100ml的单口瓶中加入上述制备的的配体H₂L¹ 4.9g(10mmol)，0.2g (10mmol)Cu(OAc)2·H2O和50ml无水乙醇，回流2h后冷却，将固体滤出，用少量的乙醇洗涤固体，真空干燥得4.6g黑色固体(CuL¹)，收率83.6％。

联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物(H₂L¹)的检测数据：

Mp 277±280℃.Found:C,73.46；H,3.82；N,4.98.Calculated for C₃₄H₂₂N₂O₂Cu:C,73.70；H,4.00；N,5.06.经检测，其结构式为：

实施例2

同上方法，把水杨醛换成R₁＝EtO,R₂＝H,R₃＝H,得到配体(H₂L²),橙色固体，收率62.5％。其检测数据如下：

m.p.228-230℃,IR(Nujol):ν～3075-3800(OH),1615cm^-1(C＝N).

1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝1.34(t,J＝7.0Hz,3H,CH3CH2O-),3.62 (q,J＝7.0Hz,2H,CH 3CH2O-),6.65-6.81(m,2H,4"-H and 5"-H),6.83(d,J＝ 7.96Hz,1H,5-H or8-H),7.1-7.26(m,2H,6-H and 7-H),7.38-7.44(m,1H,6"-H), 7.50(d,J_3",4"＝8.77Hz,1H,4-H),7.91(d,J＝8.16Hz,1H,5-H or 8-H),8.00(d, J3,4＝8.77Hz,1H,3-H),8.53(s,1H,ArCH＝NAr),12.30(s,1H,OH).

13C NMR(300MHz,CDCl3):δ＝14.75(CH3CH2O),64.6(CH3CH2O),116.4, 118.0,118.1,119.4,124.1,125.7,126.5,126.8,128.3,130.1,132.4,133.2,144.7, 147.2,151.2,163.3.

经检测，配体(H₂L²)的结构式为：

在100ml的单口瓶中加入上述制备的的配体H₂L² 5.8g(10mmol)，0.2g (10mmol)Cu(OAc)2·H2O和50ml无水乙醇，回流2h后冷却，将固体滤出，用少量的乙醇洗涤固体，真空干燥得5.02g黑色固体(CuL²)，收率78％。

联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物CuL²的检测数据为：

[CuL²]:C₃₈H₃₀CuN₂O₄(642.2):calcd.C 71.07,H 4.71,N 4.36；found C 71.46, H4.55,N 4.04.IR(KBr):ν～＝1605cm^-1(C＝N).Visible spectrum(CH₂Cl₂):λmax(ε) ＝410(26800),653nm(428).FAB MS:m/z＝642[M+H]⁺.

经检测，其结构式为：

实施例3

在1000ml烧瓶中加入71g(0.25mol)联萘二胺(DABN)，117g(0.5mmol) 5-氯水杨醛，500ml无水乙醇，在乙醇回流温度下反应6h后冷却，过滤，用CH₂Cl₂/ 石油醚柱层析分离得到黄色固体，然后再用无水乙醇重结晶得119.2g黄色固体 (H₂L³)，收率为85％。检测数据如下：

1H NMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.25-7.31(m,1H,6-H or 7-H),7.467.51(m, 1H,6-Hor 7-H),7.58(d,J_3,4＝8.84Hz,1H,4H),7.75-7.82(m,3H,4"-H,5"-H and 6"-H),8.00(d,J＝8.17Hz,1H,5-H or 8-H),8.08(d,J_3,4＝8.86Hz,1H,3-H),8.59(s, 1H,Ar’CH＝NAr),12.79(s,1H,OH).

13C NMR(300MHz,CDCl3):δ＝117.3,121.3,122.4,123.9,126.1,126.5, 126.8,127.1,128.4,129.5,130.3,130.6,132.9,133.7,142.7,156.6,161.9.经检测，配体(H₂L³)的结构式为：

在100ml的单口瓶中加入上述制备的的配体H₂L³ 5.6g(10mmol)，0.2g (10mmol)Cu(OAc)2·H2O和50ml无水乙醇，回流2h后冷却，将固体滤出，用少量的乙醇洗涤固体，真空干燥得4.81g黑色固体(CuL³)，收率77％。

联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物(CuL³)的检测数据为：

[CuL³]:C₃₄H₂₀Cl₂CuN₂O₂(623.0):calcd.C 65.55,H 3.24,N 4.50；found C 64.44,H 3.61,N 4.15.IR(KBr):ν～＝1604cm^-1(C＝N).Visible spectrum(CH2Cl2): λmax(ε)＝404(19500),653nm(321).FAB MS:m/z＝622[M+H]⁺.

经检测，其结构式为：

实施例4

以实施例4中制得的联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物催化剂(CuL¹) 用于顺丁烯二酸酐的环氧化反应

称取顺丁烯二酸酐20g(0.2mol)和水30g，将其加入装有恒速搅拌器、温度计和PH计的250ml圆底烧瓶中。室温搅拌30min。待完全溶解后将配制好的 50％NaOH称取19g(0.24mol),在搅拌状态下缓慢滴加，滴加完毕之后，加入环氧化催化剂CuL¹ 0.2g,升温升至60℃。开始滴加30％过氧化氢30g，保持体系PH在5-6，温度在60-70℃反应2h，停止加热，缓慢滴加乙醇200g，体系温度降至室温，搅拌30分钟，过滤，干燥，得环氧琥珀酸26.3g，收率97.7％。\ 得到产物环氧琥珀酸核磁碳谱谱图如图3所示。

实施例5

以实施例4中制得的联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物催化剂(CuL³) 用于苯乙烯环氧化反应

向1000ml三口瓶中加入苯乙烯17.36g(0.167mol)，二氯乙烷300.0ml，室温搅拌下加入席夫碱Cu(Ⅱ)络合物催化剂(CuL³)0.59g(0.5mol％)，四丁基氯化铵0.5g，搅拌30min。室温下缓慢加入30％过氧化氢34g(0.3mol), 滴加完毕反应1.5h,得环氧化产物19.88g，收率99.2％。

产物通过GC HP7890检测原料本乙烯保留时间6.49min，产物环氧本乙烷保留时间为9.418min谱图如图4所示，产物的GC-MS谱图如图5所示。

Claims (12)

1.一种以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu（Ⅱ）络合物，其特征在于：该络合物结构式如下所示：

其中，R₁为H、Br、NO₂、t-Bu、EtO、C₆H₁₁中的一种；

R₂为H、Br、NO₂、t-Bu、CH₃、C₆H₁₁中的一种；

R₃为H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物，其特征在于：所述R₁为H、Cl、EtO。

3.按照权利要求1所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物，其特征在于：所述R₂为H。

4.按照权利要求1所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物，其特征在于：所述R₃为H。

5.一种如权利要求1-4中任一权利要求所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的制备方法，其特征在于该方法具体为：

将联萘二胺原料与水杨醛类原料按一定比例加入无水乙醇中回流2-6小时进行缩合反应，冷却析出固体，室温过滤，干燥后制得配体，将配体与铜盐按一定比例在无水乙醇中回流2小时，冷却、过滤、干燥制得所述的席夫碱Cu络合物；

所述联萘二胺的结构式为：

所述水杨醛类原料的结构式为：

所述配体的结构式为：

其中：R₁为H、Cl、EtO中的一种；

R₂为H；

R₃为H。

6.按照权利要求5所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的制备方法，其特征在于：原料联萘二胺与水杨醛类原料的摩尔比为1:1-5。

7.按照权利要求5所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的制备方法，其特征在于：配体与铜源摩尔比为1:1-2。

8.按照权利要求5所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的制备方法，其特征在于：所述铜源为水合乙酸铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种，配位溶剂为乙醇。

9.一种如权利要求1-4任一项权利要求所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的应用，其特征在于：该络合物用作催化剂，用于催化烯烃的环氧化反应。

10.按照权利要求9所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的应用，其特征在于：将烯烃、氧化剂在席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的催化下进行氧化反应，制得烯烃环氧化产物，所述氧化剂与烯烃的摩尔比为：1-1.5:1；所述氧化反应温度为60℃，所述氧化反应时间为2-3h。

11.按照权利要求10所述的以联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的应用，其特征在于：所述烯烃为

所述的R₄-R₁₂为H、O、C1-C8的烷烃基、C6H5、卤代、羧基或羰基。

12.按照权利要求10所述联萘二胺为骨架的席夫碱Cu(Ⅱ)络合物的应用，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠或过氧苯甲酸中的一种。

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