CN111138307A - 芳基卤化物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳基卤化物(包括式(2)芳基溴化物和式(3)芳基碘化物)的合成方法，所有体系均在空气氛围中进行，利用可见光激发底物或光敏剂催化，在反应溶剂中，以式(1)芳烃和溴化钠为原料时，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到式(2)芳基溴化物；或，以式(1)芳烃和碘化钠为原料时，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到式(3)芳基碘化物。本发明合成方法原料价廉易得、反应操作简单、反应条件温和、兼容易氧化的芳胺。本发明为芳基卤化物的合成提供一种新的方法，实现了基础化工品芳基卤化物包括式(2)芳基溴化物和式(3)芳基碘化物的放大，具有广泛的应用前景和实用价值。

Description

芳基卤化物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机化合物工艺应用技术领域，具体涉及一种芳基卤化物及其制备方法和应用，其中所述芳基卤化物包括芳基溴化物、芳基碘化物。
背景技术
芳基溴化物和芳基碘化物是两类非常重要的化合物，它们可参与各种过渡金属催化的交叉偶联反应。此外，作为基础化工原料，它们大量用于有机金属试剂，如有机锂试剂和格氏试剂,天然产物、医药、农药、有机光电材料的合成中。因此，利用简单、廉价、商业可大量获得的原料构建芳基溴化物和碘化物显得尤为重要。
Figure BDA0002358110160000011
代表性含溴和碘元素药物
芳基溴化物和碘化物的传统合成方法通常是卤素分子(溴素和碘单质)对芳烃的亲电取代反应，但是由于溴素具有强烈的腐蚀性，反应条件苛刻，通常伴随着官能团兼容性差、选择性差以及过度卤化等问题。后来发展了一系列以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为代表的亲电试剂，避免溴素的使用，但具有较低的原子经济性。在绿色环保原子经济性等概念驱动下，化学工作者随后发展了一系列以价廉易得的卤离子出发，过氧化氢、Oxone、过硫酸钾、二甲基亚砜、氧气等充当作为氧化剂合成芳基卤化物，另外还尝试利用光、电等新型手段。虽然取得了一系列的进展，但是始终没有解决一些问题：1)易氧化的裸露芳胺的氧化卤化问题；2)酸性条件下，芳胺底物兼容性问题。因此，寻找一种更加普适性，更加绿色高效的氧化策略实现裸露芳胺的氧化卤化显得尤其重要。
发明内容
本发明公开了一种芳基卤化物的合成方法，在反应溶剂中，以式(1)芳烃、无机卤盐为反应原料，反应体系均在空气氛围中进行，利用可见光激发底物或光敏剂催化，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到芳基卤化物。其中，所述芳基卤化物包括式(2)芳基溴化物、式(3)芳基碘化物。本发明提供了一种高效便捷的合成方法，在酸性条件下实现了裸露苯胺的卤化。
本发明合成方法的反应路线如下：
Figure BDA0002358110160000021
以上反应路线及式(1)、式(2)、式(3)中，Ar是苯环、取代苯环、萘环、吲哚环、氮杂吲哚环、芴环、苯并吡喃酮、噻吩环、吲哚并吡嗪、苯基吗啉等。
优选地，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩、1H-吲哚-2-羧酸乙酯等。
更优选地，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩
本发明提出的式(2)芳基溴化物、式(3)芳基碘化物的合成方法，使用式(1)芳烃和丰富、廉价的无机卤盐为反应原料，所有体系均在空气氛围中进行，利用可见光激发底物或光敏剂催化。在反应溶剂中，以式(1)芳烃和溴化钠为原料时，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到式(2)芳基溴化物；或以式(1)芳烃和碘化钠为原料时，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到式(3)芳基碘化物。本发明合成方法原料价廉易得、反应操作简单、反应条件温和、兼容易氧化的芳胺。本发明为芳基卤化物的合成提供一种新的方法。
其中，所述反应过程如下反应式(a)所示：
Figure BDA0002358110160000031
反应式(a)
以上反应式(a)中，其中，Ar是苯环、取代苯环、萘环、吲哚环、氮杂吲哚环、芴环、苯并吡喃酮、噻吩环、吲哚并吡嗪、苯基吗啉等。
优选地，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩、1H-吲哚-2-羧酸乙酯等。Ar可以是但不仅仅局限于前述基团。
更优选地，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩、1H-吲哚-2-羧酸乙酯。
本发明中，利用式(1)芳烃和溴化钠为反应原料，在空气氛围中，可见光激发底物或光敏剂催化作用下，添加剂(质子酸)辅助，反应合成得到式(2)芳基溴化物。
本发明式(2)芳基溴化物合成中，在空气氛围中进行。
本发明式(2)芳基溴化物合成中，有机溶剂为丙酮、乙腈、氯仿、二氯甲烷之任意一种或者任意组合。优选地，所述溶剂为丙酮或者乙腈。
本发明式(2)芳基溴化物合成中，所述反应温度为25-50℃；优选地，室温25℃下进行。
本发明式(2)芳基溴化物合成中，所述光催化剂为4-(苯基乙炔基)苄腈、2-(苯基乙炔基)噻吩、4-(噻吩-3-基乙炔基)苄腈中任意一种；优选地，所述光催化剂是4-(苯基乙炔基)苄腈，它的摩尔用量为式(1)芳烃的10mol％。
本发明式(2)芳基溴化物合成中，添加剂质子酸选自硫酸氢钠水合物、硫酸氢钾、冰乙酸、磷酸、樟脑磺酸、硫酸、氢溴酸的一种或者多种；优选地，所述添加剂是硫酸氢钠水合物，它的摩尔用量为式(1)芳烃的2个当量。
本发明式(2)芳基溴化物合成中，所述光为温和的可见光，光源可采用23W紧凑型节能灯、1-20W蓝色LED灯；优选地，所述光源为2W蓝色LED灯，三个同时使用。
本发明式(2)芳基溴化物合成中，所述反应的时间为1-120小时；优选地，为48小时。
本发明合成反应包括以下步骤：在反应容器中加入式(1)所示的原料芳烃、光催化剂、酸、溶剂，反应容器支口敞开在可见光照射下，在室温下搅拌反应得到式(2)所示的芳基溴化物。
在一个合成式(2)芳基溴化物的具体实例中，本发明合成反应是在反应瓶A中，加入芳烃(X mmol)，溴化钠(Y mmol)，光催化剂4-(苯基乙炔基)苄腈(C mmol)，硫酸氢钠水合物(Z mmol)，溶剂(P mL)，在可见光照射下室温搅拌48小时；反应完毕后，DCM萃取、无水MgSO4干燥、过滤，经柱层析分离得到式(2)芳基溴化物。
本发明还提供了依所述方法合成得到的式(2)芳基溴化物。
本发明还提出了一种式(2)所示的芳基溴化物：
Figure BDA0002358110160000041
其中，Ar选自苯环、取代苯环、吲哚环、氮杂吲哚环、芴环、苯并吡喃酮、噻吩环、吲哚并吡嗪、苯基吗啉等。
优选地，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩、1H-吲哚-2-羧酸乙酯等。
更优选地，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩。
本发明中，利用式(1)芳烃和碘化钠为反应原料，在空气氛围中，可见光激发底物的作用下，添加剂(质子酸)辅助，反应合成得到式(3)芳基碘化物。
本发明式(3)芳基碘化物合成中，在空气氛围中进行。
本发明式(3)芳基碘化物的合成中，有机溶剂为丙酮、乙腈、氯仿、二氯甲烷之任意一种或者任意组合。优选地，所述溶剂为丙酮或者乙腈。
本发明式(3)芳基碘化物合成中，所述反应温度为25-50℃；优选地，室温25℃下进行。
本发明式(3)芳基碘化物合成中，添加剂质子酸选自硫酸氢钠水合物、硫酸氢钾、冰乙酸、磷酸、樟脑磺酸、硫酸、氢溴酸的一种或者多种；优选地，所述添加剂是硫酸氢钠水合物，它的摩尔用量为式(1)芳烃的3个当量。
本发明式(3)芳基碘化物合成中，所述光为温和的可见光，光源可采用23W紧凑型节能灯、1-20W蓝色LED灯；优选地，所述光源为2W蓝色LED灯，三个同时使用。
本发明式(3)芳基碘化物合成中，所述反应的时间为1-144小时；优选地，为48小时。
本发明合成反应包括以下步骤：在反应容器中加入式(1)所示的原料芳烃、光催化剂、酸、溶剂，反应容器支口敞开在可见光照射下，在室温下搅拌反应得到式(3)所示的芳基碘化物。
在一个合成式(3)芳基碘化物的具体实例中，本发明合成反应是在反应瓶A中，加入芳烃(X mmol)，碘化钠(Y mmol)，硫酸氢钠水合物(Z mmol)，溶剂(P mL)，在可见光照射下室温搅拌48小时；反应完毕后，DCM(W mL)萃取、无水MgSO4干燥、过滤，经柱层析分离得到式(3)芳基碘化物。
本发明还提供了依所述方法合成得到的式(3)芳基碘化物。
本发明还提出了一种式(3)所示的芳基碘化物：
Figure BDA0002358110160000051
其中，Ar选自苯环、取代苯环、吲哚环、氮杂吲哚环、芴环、苯并吡喃酮、噻吩环、吲哚并吡嗪、苯基吗啉等。
优选地，Ar选自苯环、取代苯环、吲哚环、氮杂吲哚环。优选地，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩、1H-吲哚-2-羧酸乙酯等。
更优选地，Ar选自2-氯苯胺、2-氨基联苯、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、1H-吲哚-2-羧酸乙酯、4或7-氮杂吲哚。
本发明合成方法原料价廉易得、反应操作简单、反应条件温和、兼容易氧化的芳胺。本发明为芳基卤化物的合成提供一种新的方法，实现了基础化工品芳基卤化物包括式(2)芳基溴化物和式(3)芳基碘化物的放大，具有广泛的应用前景和实用价值。本发明合成的芳基卤化物包括芳基溴化物和芳基碘化物可应用于作为基础化工原料，用于作为各类物质合成的原料或试剂，有广泛应用。
本发明具有以下优点：a)所使用的各原料简单易得，来源广泛；b)可见光在室温下催化反应，绿色环保，操作简单；c)普适性广、官能团耐受性强；d)合成的芳基溴化物和碘化物为后期众多药物及活性分子提供重要起始原料。
具体实施方式
结合以下具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。以下实施例所给出的数据包括具体操作和反应条件及产物。产物纯度通过核磁鉴定。
本发明芳基溴化物合成反应包括以下步骤：在反应瓶A中，加入芳烃(1)，溴化钠，光催化剂4-(苯基乙炔基)苄腈，硫酸氢钠水合物，溶剂，在可见光照射下室温搅拌48小时；反应完毕后，萃取、干燥，经柱层析分离得到芳基溴化物(2)。
本发明芳基碘化物合成反应包括以下步骤：在反应瓶A中，加入式(1)芳烃，碘化钠，硫酸氢钠水合物，溶剂，在可见光照射下室温搅拌48小时；反应完毕后，萃取、干燥，经柱层析分离得到式(3)芳基碘化物。
实施例1
化合物2a的合成
Figure BDA0002358110160000061
在一个25mL反应管中，加入2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯(36.2mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌15小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得棕色液体2a(41.3mg,85％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32(d,J＝8.7Hz,1H),6.42(d,J＝8.7Hz,1H),4.58(s,2H),3.90(s,3H),2.42(br s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.0,146.5,137.6,135.4,117.4,115.6,113.5,51.9,22.0.HRMS(EI)m/z Calcd forC9H10BrNO2 242.9895,Found242.9897.IR(film)3483,3383,2951,1703,1606,1462,1435,1282,1197,1153,1109,1089,1026,985,812,752,640cm-1.
实施例2
化合物2b的合成
Figure BDA0002358110160000071
在一个25mL反应管中，加入2-氟苯胺(22.2mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌24小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得棕色固体2b(41.3mg,85％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14(dd,J＝10.5,2.1Hz,1H),7.08–7.01(m,1H),6.65(t,J＝8.9Hz,1H),3.41(brs,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.8(d,J＝244.2Hz),133.7(d,J＝12.7Hz),127.4(d,J＝3.6Hz),118.6(d,J＝21.9Hz),117.7(d,J＝4.0Hz),108.9(d,J＝8.6Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-61.34.MS(EI)m/z189.IR(film)3012,1726,1618,1481,1442,1365,1224,1151,771,567cm-1.
实施例3
化合物2c的合成
Figure BDA0002358110160000072
在一个25mL反应管中，加入2-氯苯胺(25.4mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌7小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2c(34.8mg,85％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝2.2Hz,1H),7.15(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),6.63(d,J＝8.6Hz,1H),4.02(br s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.1,131.6,130.5,119.9,116.8,109.3.MS(EI)m/z205.IR(film)3483,3375,1616,1485,1396,1296,1253,1153,1043,867,844,808,711,623cm-1.
实施例4
化合物2d的合成
Figure BDA0002358110160000081
在一个25mL反应管中，加入2-溴苯胺(34.2mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌48小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得棕色固体2d(26.4mg,53％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δδ7.53(d,J＝2.2Hz,1H),7.19(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H),6.64(d,J＝8.5Hz,1H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ143.2,134.4,131.1,116.6,109.6,109.5.MS(EI)m/z249.IR(film)3404,3307,3192,2924,1714,1625,1581,1481,1392,1290,1033,866,837,810,684,621cm-1.
实施例5
化合物2e的合成
Figure BDA0002358110160000082
在一个25mL反应管中，加入2-氨基联苯(34.2mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌48小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得棕色液体2e(35mg,70％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45–7.21(m,5H),7.19–7.08(m,2H),6.55(d,J＝9.1Hz,1H),3.25(br s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ142.6,138.1,132.8,131.0,129.4,128.9,128.9,127.7,117.1,110.2.MS(EI)m/z247.IR(film)3375,3053,1664,1614,1481,1400,1292,1263,1149,1083,812,771,702,623,569cm-1.
实施例6
化合物2f的合成
Figure BDA0002358110160000083
在一个25mL反应管中，加入2-氨基苯甲酸乙酯(33.0mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌34小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得淡黄色固体2f(33mg,68％)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝2.4Hz,1H),7.32(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H),6.56(d,J＝8.8Hz,1H),4.33(q,J＝7.1Hz,2H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.0,149.2,136.6,133.4,118.4,112.4,107.4,60.7,14.3.MS(EI)m/z243.IR(film)3466,3358,2981,1681,1608,1475,1365,1292,1236,1165,1124,1083,1020,825,786,704,630cm-1.
实施例7
化合物2g的合成
Figure BDA0002358110160000091
在一个25mL反应管中，加入4-氯苯胺(25.4mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌24小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得淡黄色固体2g(24.6mg,60％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝2.3Hz,1H),7.06(dd,J＝8.6,2.3Hz,1H),6.67(d,J＝8.6Hz,1H),3.97(br s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.8,131.8,128.3,123.0,116.2,109.1.MS(EI)m/z205.IR(film)3473,3381,1614,1479,1398,1301,1151,1111,1033,867,844,808,702,644cm-1.
实施例8
化合物2h的合成
Figure BDA0002358110160000092
在一个25mL反应管中，加入4-三氟甲基苯胺(32.2mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌24小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2h(38mg,80％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(s,1H),7.34(d,J＝8.3Hz,1H),6.76(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),4.40(br s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.99,129.95(q,J＝4.0Hz),125.59(q,J＝3.7Hz),123.85(q,J＝272.0Hz),121.05(q,J＝33.3Hz),114.73,108.06.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-61.34.MS(EI)m/z239.IR(film)3493,3390,1622,1517,1417,1323,1263,1116,1080,891,819,684,621cm-1.
实施例9
化合物2i的合成
Figure BDA0002358110160000101
在一个25mL反应管中，加入4-氨基苯甲酸乙酯(33.0mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌10小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得黄色固体2i(28.2mg,58％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝1.9Hz,1H),7.81(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),6.75(d,J＝8.4Hz,1H),4.33(q,J＝7.1Hz,2H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.6,147.9,134.4,130.2,121.2,114.3,107.9,60.7,14.4.MS(EI)m/z243.IR(film)3469,3358,2980,1693,1616,1506,1365,1284,1244,1114,1022,894,763,682,632cm-1.
实施例10
化合物2j的合成
Figure BDA0002358110160000102
在一个25mL反应管中，加入2-(苯硫基)苯胺(33.0mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌120小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得棕色液体2j(35mg,71％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝1.9Hz,1H),7.81(dd,J＝8.4,1.9Hz,1H),6.75(d,J＝8.4Hz,1H),4.33(q,J＝7.1Hz,2H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.6,147.9,134.4,130.2,121.2,114.3,107.9,60.7,14.4.MS(EI)m/z243.IR(film)3469,3358,2980,1693,1616,1506,1365,1284,1244,1114,1022,894,763,682,632cm-1.
实施例11
化合物2k的合成
Figure BDA0002358110160000111
在一个25mL反应管中，加入2,6-二甲基苯胺(33.8mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌72小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得黄色液体2k(26mg,65％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.06(s,2H),3.47(s,2H),2.15(br s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.7,130.5,123.6,109.5,17.4(d,J＝2.0Hz).MS(EI)m/z199.IR(film)3483,3396,2908,1618,1475,1444,1377,1284,1230,999,862,725cm-1.
实施例12
化合物2l的合成
Figure BDA0002358110160000112
在一个25mL反应管中，加入4-氨基-2-甲氧基苯甲酸甲酯(36.2mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌10小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2l(41mg,79％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(s,1H),6.28(s,1H),4.31(br s,2H),3.82(d,J＝1.8Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ165.0,160.7,148.9,136.5,110.3,98.9,98.1,56.0(d,J＝3.1Hz),51.6(d,J＝3.2Hz).HRMS(EI)m/z Calcd for C9H10BrNO3 258.9844,Found258.9847.IR(film)3458,3307,1714,1699,1624,1591,1429,1336,1236,1178,1103,1043,991,833,775,673cm-1.
实施例13
化合物2m的合成
Figure BDA0002358110160000113
在一个25mL反应管中，加入1,3,5-三甲氧基苯(33.6mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌48小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2m(40.8mg,83％)；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.16(s,2H),3.87(s,6H),3.81(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.5,157.5,92.0,91.7,56.3(d,J＝3.5Hz),55.5(d,J＝3.4Hz).MS(EI)m/z246.IR(film)2941,2839,1587,1454,1409,1342,1228,1205,1161,1124,1029,948,808,632cm-1.
实施例14
化合物2n的合成
Figure BDA0002358110160000121
在一个25mL反应管中，加入4-苯基吗啉(32.6mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌48小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得黄色固体2n(24.1mg,50％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43–7.30(m,1H),6.79(d,J＝8.9Hz,1H),3.98–3.73(m,2H),3.21–3.02(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.2,131.9,117.3,112.3,66.7,49.2.MS(EI)m/z241.IR(film)2833,1722,1589,1496,1450,1379,1259,1236,1118,1051,923,817,659cm-1.
实施例15
化合物2o的合成
Figure BDA0002358110160000122
在一个25mL反应管中，加入2-氨基芴(36.2mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72mg,4mmol)和丙酮(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌48小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得黄色固体2o(26.9mg,52％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81(s,1H),7.60(d,J＝7.6Hz,1H),7.47(d,J＝7.4Hz,1H),7.33(t,J＝7.4Hz,1H),7.22(t,J＝7.4Hz,1H),6.94(s,1H),4.13(br s,2H),3.77(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.1,142.8,142.3,141.1,134.2,126.8,125.7,124.8,123.8,118.8,112.2,108.2,36.5.HRMS(EI)m/z Calcd forC13H10BrN258.9997,Found258.9993.IR(film)3468,3365,1716,1616,1566,1450,1417,1355,1311,1222,1139,1101,1031,960,875,761,729cm-1.
实施例16
化合物2p的合成
Figure BDA0002358110160000131
在一个25mL反应管中，加入2-甲氧基萘(31.6mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，4-(苯基乙炔基)苄腈(4.1mg,0.02mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌64小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2p(30mg,63％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.6Hz,1H),7.78(dd,J＝11.7,8.6Hz,2H),7.55(ddd,J＝8.3,6.9,1.1Hz,1H),7.44–7.33(m,1H),7.25(d,J＝8.9Hz,1H),4.01(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.7,133.1,129.8,129.0,128.0,127.7,126.1,124.3,113.6,108.6,57.0(d,J＝2.3Hz).MS(EI)m/z236.IR(film)3047,2972,2843,1622,1595,1500,1467,1352,1271,1246,1155,1062,893,804,763,746,648cm-1.
实施例17
化合物2q的合成
Figure BDA0002358110160000132
在一个25mL反应管中，加入香豆素151(45.8mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌17小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得黄色固体2q(48mg,81％)；1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.46–7.31(m,1H),6.85(d,J＝9.0Hz,1H),6.70(s,2H),6.57(s,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ159.1,153.2,151.4,140.5(q,J＝32.2Hz),124.7,13.85(d,J＝276.7Hz),112.6,109.1(q,J＝5.6Hz),103.4,93.6.19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-56.76,-64.30.HRMS(EI)m/z Calcd for C10H5BrF3NO2 306.9456,Found306.9452.IR(film)3367,1728,1631,1595,1531,1408,1280,1199,1174,1145,862,675cm-1.
实施例18
化合物2r的合成
Figure BDA0002358110160000133
在一个25mL反应管中，加入花椒毒素(43.2mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌96小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2r(38.2mg,65％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝9.9Hz,1H),7.72(d,J＝2.1Hz,1H),6.86(d,J＝2.1Hz,1H),6.43(d,J＝9.9Hz,1H),4.27(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.7,146.9,146.6,143.7,142.5,132.4,127.9,115.8,115.6,107.4,105.5,61.4(d,J＝2.5Hz).MS(EI)m/z294.IR(film)2927,1739,1724,1589,1460,1415,1377,1330,1155,1107,1029,956,887,829,750cm-1.
实施例19
化合物2s的合成
Figure BDA0002358110160000141
在一个25mL反应管中，加入吲哚[1,2-a]吡嗪(23.8mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌96小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2s(38.2mg,65％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝9.9Hz,1H),7.72(d,J＝2.1Hz,1H),6.86(d,J＝2.1Hz,1H),6.43(d,J＝9.9Hz,1H),4.27(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.7,146.9,146.6,143.7,142.5,132.4,127.9,115.8,115.6,107.4,105.5,61.4(d,J＝2.5Hz).MS(EI)m/z294.IR(film)2927,1739,1724,1589,1460,1415,1377,1330,1155,1107,1029,956,887,829,750cm-1.
实施例20
化合物2t的合成
Figure BDA0002358110160000142
在一个25mL反应管中，加入4-氮杂吲哚(23.6mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌54小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2t(31.7mg,81％)；1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.70(s,1H),8.40(d,J＝4.2Hz,1H),8.00–7.67(m,2H),7.19(dd,J＝8.2,4.5Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ143.7,142.8,128.9,128.6,119.9,117.8,90.0.MS(EI)m/z196.IR(film)3435,1708,1651,1404,1359,1226,1026,1004,891,823,756,642,578cm-1.
实施例21
化合物2u的合成
Figure BDA0002358110160000151
在一个25mL反应管中，加入7-氮杂吲哚(23.6mg,0.2mmol)，溴化钠(30.8mg，0.3mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72emg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌54小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2u(31.7mg,81％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.15(s,1H),8.44–8.29(m,1H),7.94(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),7.41(s,1H),7.19(dd,J＝7.9,4.8Hz,1H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.4,143.5,128.0,124.4,120.0,116.5,89.4.MS(EI)m/z196.IR(film)3078,2819,1720,1606,1585,1411,1321,1286,1222,979,786,767,646,592,569cm-1.
实施例22
化合物2v的合成
Figure BDA0002358110160000152
在一个25mL反应管中，加入联二噻吩(23.6mg,0.2mmol)，溴化钠(61.6mg，0.6mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌96小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体2v(37mg,57％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.96(d,J＝3.8Hz,2H),6.85(d,J＝3.8Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ137.8,130.6,124.1,111.5.MS(EI)m/z322.IR(film)3496,3039,1720,1504,1417,1367,1224,1058,972,867,792cm-1.
实施例23
化合物3a的合成
Figure BDA0002358110160000153
在一个25mL反应管中，加入2-氯苯胺(25.4mg,0.2mmol)，碘化钠(89.9mg，0.6mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌90小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得黄色固体3a(25.8mg,51％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53(s,1H),7.31(d,J＝8.4Hz,1H),6.52(d,J＝8.4Hz,1H),3.90(br s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.7,137.1,136.3,120.2,117.4,77.9.MS(EI)m/z253.IR(film)3475,3375,1705,1614,1481,1392,1307,1292,1157,869,839,808,704,609cm-1.
实施例24
化合物3b的合成
Figure BDA0002358110160000161
在一个25mL反应管中，加入2-氨基联苯(33.8mg,0.2mmol)，碘化钠(89.9mg，0.6mmol)，硫酸氢钠水合物(82.8mg，0.6mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌54小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得棕色液体3b(25mg,42％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41(dd,J＝20.2,12.9Hz,7H),6.54(d,J＝8.0Hz,1H),3.44(br s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.3,138.6,138.0,136.9,130.0,128.9,128.8,127.6,117.6,79.4.MS(EI)m/z295.IR(film)1716,1612,1479,1444,1392,1365,1222,810,771,704,611,563cm-1.
实施例25
化合物3c的合成
Figure BDA0002358110160000162
在一个25mL反应管中，加入4-氨基-2-甲氧基苯甲酸甲酯(33.8mg,0.2mmol)，碘化钠(89.9mg，0.6mmol)，硫酸氢钠水合物(82.8mg，0.6mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌51小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体3c(45mg,73％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(s,1H),6.27(s,1H),4.45(br s,2H),3.81(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.8,161.7,151.6,142.8,111.1,97.2,71.5,55.9,51.6.MS(EI)m/z307.IR(film)3462,3340,3001,2945,1705,1616,1589,1433,1408,1307,1244,1220,1182,1099,1039,983,831,777,657cm-1.
实施例26
化合物3d的合成
Figure BDA0002358110160000163
在一个25mL反应管中，加入2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯(33.0mg,0.2mmol)，碘化钠(89.9mg，0.6mmol)，硫酸氢钠水合物(96.6mg，0.7mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌96小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体3d(29.1mg,50％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝8.6Hz,1H),6.31(d,J＝8.6Hz,1H),4.22(br s,2H),3.90(s,3H),2.46(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.0,147.2,141.7,140.6,117.3,116.1,87.7,51.9,27.6.HRMS(EI)m/z Calcd forC9H10INO2 290.9756,Found290.9757.IR(film)3479,3379,2949,1703,1606,1460,1435,1282,1201,1151,1109,1083,979,812,750,626cm-1.
实施例27
化合物3e的合成
Figure BDA0002358110160000171
在一个25mL反应管中，加入1H-吲哚-2-羧酸乙酯(33.0mg,0.2mmol)，碘化铵(58.0mg，0.4mmol)，硫酸氢钠水合物(55.2mg，0.4mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌144小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体3e(54mg,84％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.31(s,1H),7.57(d,J＝8.2Hz,1H),7.43–7.33(m,2H),7.27–7.22(m,1H),4.47(q,J＝7.1Hz,2H),1.48(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.9,136.1,131.5,127.2,126.6,123.5,121.6,112.0,66.0,61.5,14.3.MS(EI)m/z315.IR(film)3296,2981,1685,1508,1417,1379,1330,1259,1224,1195,1145,1029,1010,773,756,742,686,599cm-1.
实施例28
化合物3f的合成
Figure BDA0002358110160000172
在一个25mL反应管中，加入4-氮杂吲哚(23.6mg,0.2mmol)，碘化钠(89.9mg，0.6mmol)，硫酸氢钠水合物(82.8mg，0.6mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌44小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体3f(38.5mg,79％)；1H NMR(400MHz,DMSO)δ11.77(s,1H),8.38(dd,J＝4.5,1.1Hz,1H),7.84(d,J＝2.7Hz,1H),7.79(dd,J＝8.2,1.2Hz,1H),7.17(dd,J＝8.2,4.6Hz,1H).13CNMR(101MHz,DMSO)δ145.8,143.6,133.5,128.8,119.6,117.8,58.7.HRMS(EI)m/z Calcdfor C7H5IN2 243.9497,Found243.9499.IR(film)3039,2920,1720,1562,1400,1319,1222,1099,974,893,781,642,578cm-1.
实施例29
化合物3g的合成
Figure BDA0002358110160000181
在一个25mL反应管中，加入7-氮杂吲哚(23.6mg,0.2mmol)，碘化钠(89.9mg，0.6mmol)，硫酸氢钠水合物(110.5mg，0.8mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌94小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体3g(41mg,86％)；1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.10(s,1H),8.25(d,J＝3.9Hz,1H),7.85–7.58(m,2H),7.15(dd,J＝7.9,4.7Hz,1H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ148.4,144.2,130.9,128.5,122.4,116.9,54.7.MS(EI)m/z244.IR(film)3124,3057,2920,1722,1583,1411,1363,1313,1286,1224,964,896,788,765,642,569cm-1.
实施例30
化合物3h的合成
Figure BDA0002358110160000182
在一个25mL反应管中，加入1,3,5-甲氧基苯(33.6mg,0.2mmol)，碘化钠(89.9mg，0.6mmol)，硫酸氢钠水合物(96.6mg，0.7mmol)，水(72mg,4mmol)和乙腈(2mL)，在三个2瓦LED灯照射下搅拌65小时，反应完毕后，萃取，干燥，过滤，浓缩，经柱层析分离得白色固体3h(54.5mg,92％)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.13(s,2H),3.85(s,6H),3.81(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.2,159.8,91.2,66.7,56.4(d,J＝3.5Hz),55.5(d,J＝3.4Hz).MS(EI)m/z294.IR(film)2837,1583,1465,1406,1338,1226,1205,1159,1120,1070,1016,948,806,628cm-1.
本发明在温度为0-50℃范围内，都能实现上述制备芳基溴化物(2)、芳基碘化物(3)的技术效果。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (11)

1.一种芳基卤化物的合成方法，其特征在于，以式(1)芳烃、无机卤盐为反应原料，利用可见光激发底物或光敏剂催化，在添加剂质子酸辅助作用下，反应得到所述芳基卤化物；其中，所述芳基卤化物包括式(2)芳基溴化物、式(3)芳基碘化物；
Figure FDA0002358110150000011
其中，Ar是苯环、取代苯环、萘环、吲哚环、氮杂吲哚环、芴环、苯并吡喃酮、噻吩环、吲哚并吡嗪、苯基吗啉。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，使用式(1)芳烃和无机溴盐为反应原料，在空气氛围中，可见光激发底物或光敏剂催化，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到式(2)芳基溴化物；
或，以式(1)芳烃和无机碘盐为原料时，在添加剂(质子酸)辅助作用下，反应得到式(3)芳基碘化物；
所述反应过程如反应式(a)所示：
Figure FDA0002358110150000012
其中Ar选自苯环、取代苯环、萘环、吲哚环、氮杂吲哚环、芴环、苯并吡喃酮、噻吩环、吲哚并吡嗪、苯基吗啉。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩、1H-吲哚-2-羧酸乙酯。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芳基卤化物的合成中，在空气氛围进行。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芳基卤化物的合成中，所述有机溶剂为丙酮或者乙腈。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述式(2)芳基溴化物的合成中，通过添加光催化剂4-(苯基乙炔基)苄腈实现可见光激发底物或光敏剂催化，所述光催化剂4-(苯基乙炔基)苄腈的摩尔用量为所述式(1)芳烃摩尔用量的10mol％。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芳基卤化物的合成中，所述添加剂质子酸为硫酸氢钠水合物，所述添加剂质子酸的摩尔用量为所述式(1)芳烃的2个或3个当量。
8.一种芳基溴化物，其特征在于，其结构如式(2)所示：
Figure FDA0002358110150000021
其中，Ar选自苯环、取代苯环、吲哚环、氮杂吲哚环、芴环、苯并吡喃酮、噻吩环、吲哚并吡嗪、苯基吗啉。
9.如权利要求8所述的芳基溴化物，其特征在于，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩。
10.一种芳基碘化物，其特征在于，其结构如式(3)所示：
Figure FDA0002358110150000022
其中，Ar选自苯环、取代苯环、吲哚环、氮杂吲哚环、芴环、苯并吡喃酮、噻吩环、吲哚并吡嗪、苯基吗啉。
11.如权利要求10所述的芳基碘化物，其特征在于，Ar选自2-甲基-6-氨基苯甲酸甲酯、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氨基联苯、2-氨基苯甲酸乙酯、4-氯苯胺、4-三氟甲基苯胺、4-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-二苯硫醚、2，6-二甲基苯胺、4-氨基-2-甲氧基-苯甲酸甲酯、2-甲基-6-氨基-苯甲酸甲酯、1，3，5-三甲氧基苯、4-苯基吗啉、2-氨基芴、2-甲氧基萘、香豆素151、花椒毒素、吲哚并吡嗪、4或7-氮杂吲哚、联二噻吩、1H-吲哚-2-羧酸乙酯。
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