CN110862367A - 一种香豆素芳基醚类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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汪钰
姚峰
陈煌冠
杨阳
田禾
韩建伟
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East China University of Science and Technology
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East China University of Science and Technology
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Abstract

本发明公开了一种香豆素芳基醚类化合物，通式如式I所示：
Figure DDA0002276991420000011
式中各取代基定义详见说明书。本发明提供的结构新颖的香豆素芳基醚类化合物，利用分子内芳基迁移反应，大大提高了原子利用率，反应条件较温和，无需使用过渡金属作催化剂，在温和的碱的作用下即可发生反应，香豆素芳基醚类化合物具有蓝色荧光，可以用作潜在的有机功能材料。

Description

一种香豆素芳基醚类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体地说，涉及一种香豆素芳基醚类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机高价碘化合物近年来作为一种环境友好的化合物被广泛用于有机合成中。一般从氧化加成、配体交换、还原消除和配体偶联等方面进行应用。香豆素是一类非常重要的天然产物，被广泛应用于药物研究中，作为临床的抗凝血、抗菌药物。
2018年，王利民小组报道了一种利用高价碘试剂实现分子内的芳基迁移反应合成二苯基醚类化合物的合成方法(Angew.Chem.,Int.Ed.,2018,57,12313–12.)。该反应条件温和，无需使用过渡金属，大大提高了原子利用率。
Figure BDA0002276991400000011
目前，关于香豆素芳基醚类化合物未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构新颖的香豆素芳基醚类化合物，具有蓝色荧光，可以用作潜在的有机功能材料。
本发明的另一个目的是提供一种所述结构新颖的香豆素芳基醚类化合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述香豆素芳基醚类化合物作有机功能材料的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种香豆素芳基醚类化合物，通式如式I所示：
Figure BDA0002276991400000021
式I中，R1选自取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的芳基，R2选自氢、卤素、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的芳基。
较优选的，式I中，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、苯基、呋喃基、苄基，R2选自氢、卤素(氟、氯、溴、碘)、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基。
更优选的，式I中，R1选自甲基、苯基，R2选自氢、卤素(氟、氯、溴、碘)、甲基、叔丁基、三氟甲基。
本发明最优选的化合物为，所述香豆素芳基醚类化合物选自以下结构的一种：
Figure BDA0002276991400000022
上面给出的通式I的定义中，汇集所用术语一般定义如下：
术语卤素是指氯、溴、碘或氟。
术语烷基是指指含1至10个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃基团。
术语芳基是指单、二或三环烃化合物，其中至少一个环为芳香环，每个环含最多7个碳原子，例如，苯基、萘基、蒽基、联苯基或茚基。
本发明的另一个方面提供了一种所述香豆素芳基醚类化合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002276991400000031
将摩尔比为1:(1.8～2.2)(优选为1:2)的香豆素类碘盐II、碱溶于适宜溶剂中，在温度为40～60℃的条件下反应1～24h，反应完全后，柱层析分离提纯，得到式I所示的香豆素芳基醚类化合物。
所述碱为碳酸铯。
所述溶剂为乙腈。
所述香豆素类碘盐II选自以下结构的一种：
Figure BDA0002276991400000032
所述香豆素类碘盐II的制备方法包括以下步骤：
Figure BDA0002276991400000033
将取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III溶于适宜的溶剂中，冷却至0℃以下，加入三氟甲磺酸，取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III与三氟甲磺酸的摩尔比为1:(1.8～2.2)，在室温下搅拌0.1～12h，将反应液再次冷却至0℃以下，缓慢加入取代香豆素IV，取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III与取代香豆素IV的摩尔比为1:(0.8～1)，然后在室温下搅拌1-2h，反应完成后，得到香豆素类碘盐II。
所述溶剂为二氯甲烷。
所述取代香豆素IV为以下结构的一种：
Figure BDA0002276991400000041
所述取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III的制备方法如下：
Figure BDA0002276991400000042
将取代邻碘苯酚溶于适宜的溶剂中，置于加入乙醇和液氮的杜瓦罐中，加入二异丙基甲胺、三氟甲磺酸酐，取代邻碘苯酚、二异丙基甲胺、三氟甲磺酸酐的摩尔比为1:(1.1～1.5):(1.1～1.5)，5～20min后将杜瓦罐撤去，将反应液置于室温下搅拌1-2h，反应结束，用柱层析法提纯，得到取代邻三氟甲磺酸碘苯；
Figure BDA0002276991400000043
将摩尔比为1:(1.1～1.5)的取代邻三氟甲磺酸碘苯、选择氟试剂的混合物中充入氮气保护，加入溶剂溶解，加入三甲基硅乙酸酯TMSOAc，取代邻三氟甲磺酸碘苯、三甲基硅乙酸酯TMSOAc的摩尔比为1:(2～3)，在温度为40～60℃的条件下反应1～48h，反应结束后除去溶剂，加入缓冲液(乙酸钠：乙酸＝0.5M:0.5M，pH＝5)，萃取、洗涤，得到取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III。
所述溶剂为二氯甲烷、乙腈。
所述取代邻碘苯酚为以下结构中的一种：
Figure BDA0002276991400000051
本发明的第三个方面提供了一种所述香豆素芳基醚类化合物用作有机功能材料的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的结构新颖的香豆素芳基醚类化合物，利用分子内芳基迁移反应，大大提高了原子利用率，反应条件较温和，无需使用过渡金属作催化剂，在温和的碱的作用下即可发生反应，香豆素芳基醚类化合物具有蓝色荧光，可以用作潜在的有机功能材料。
附图说明
图1是本发明实施例制备的化合物I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7进行荧光测试的示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所用试剂如下：3-苯基香豆素、3-甲基香豆素、碳酸铯、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸、选择氟试剂、三甲基硅乙酸酯、邻碘苯酚、4-氯邻碘苯酚、4-氟邻碘苯酚、5-叔丁基邻碘苯酚、5-甲基邻碘苯酚、5-三氟甲基邻碘苯酚、二异丙基甲胺、乙腈、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、无水乙醚、石油醚。
本发明实施例中所用的乙醇：500mL，AR，99.5％，购自上海泰坦科技股份有限公司；三氟甲磺酸：500g，AR，99％，购自九鼎化学试剂公司；二氯甲烷：25L，AR，99.5％，购自上海泰坦科技股份有限公司；无水乙醚：500mL，AR，99.5％，购自上海泰坦科技股份有限公司；石油醚：25L，AR，99.5％，购自上海泰坦科技股份有限公司；乙酸乙酯：25L，AR，99.5％，购自上海泰坦科技股份有限公司；选择氟试剂：100g，AR，99.5％，购自迈瑞尔化学技术有限公司；三甲基硅乙酸酯：25mL，AR，99.5％，购自阿拉丁控股集团有限公司；石油醚：25L，AR，99.5％，购自上海泰坦科技股份有限公司。
取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III的制备方法如下：
Figure BDA0002276991400000061
在100ml圆底烧瓶中，将取代邻碘苯酚(1当量)溶于30mL二氯甲烷中，塞好瓶塞，置于加入了乙醇和液氮的杜瓦罐中。加入二异丙基甲胺(1.25当量)、三氟甲磺酸酐(1.25当量)，十分钟后，将杜瓦罐撤去，将反应液置于室温下搅拌1-2h，反应结束后加水，乙酸乙酯萃取。萃取后的反应液加入无水硫酸钠干燥后，加入硅胶旋成干样，用柱层析法提纯，展开剂为纯石油醚，得到取代邻三氟甲磺酸碘苯。
所述取代邻碘苯酚为以下结构中的一种：
Figure BDA0002276991400000062
在100mL反应管中，加入取代邻三氟甲磺酸碘苯(1当量)、选择氟试剂(1.3当量)，充入氮气保护，加入15mL乙腈作为溶剂，加入三甲基硅乙酸酯TMSOAc(2.6当量)。将油浴锅温度设置为50℃，反应管置于其中反应24小时。反应结束后，旋蒸除去溶剂乙腈，加入缓冲液(乙酸钠:乙酸＝0.5M:0.5M，pH＝5)，用二氯甲烷萃取三次。萃取后的溶液加入无水硫酸钠干燥，旋干后为黄色固体，加入石油醚洗涤2-3次，得到淡黄色固体，即为取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III。
香豆素类碘盐II的制备方法如下：
Figure BDA0002276991400000063
在100ml圆底烧瓶中，加入上步得到的取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III(0.5125mmol，1.025当量)溶于30mL二氯甲烷中。将圆底烧瓶置于冰水浴中冷却至0℃以下，搅拌5分钟后加入三氟甲磺酸(1.02mmol，2.04当量)，撤去冰水浴在室温下搅拌1h。随后将反应液再次置于冰水浴中，缓慢加入取代香豆素IV(0.5mmol，1当量)，撤去冰水浴，在室温下搅拌1-2h，用薄层层析检测反应进度，待反应完成后，旋蒸除去溶剂二氯甲烷，加入1～100mL无水乙醚，继续搅拌，析出固体粉末后，过滤，用无水乙醚洗涤2-3遍，得到棕色粉末状固体，即为香豆素类碘盐II。
所述取代香豆素IV为以下结构的一种：
Figure BDA0002276991400000071
实施例1
Figure BDA0002276991400000072
将伪环化的3-取代香豆素类碘盐(化合物II-1，0.3mmol，1当量)置于100ml反应管中，加入碳酸铯(0.6mmol，2当量)，塞紧瓶塞，充入氮气，加入15ml乙腈，置于50℃油浴锅中反应12h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到白色固体目标产物(化合物I-1)，产率为73％。
White solid,M.p.:150-152℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H),7.43(d,J＝0.9Hz,1H),7.37–7.27(m,2H),7.11(dd,J＝9.0,2.8Hz,1H),6.99–6.86(m,3H),2.21(d,J＝1.2Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.18,156.30,153.25,149.33,140.26,138.77,130.00,126.84,126.06,121.17,120.46,119.74,118.01,115.11,89.05,17.40.
实施例2
Figure BDA0002276991400000073
将伪环化的3-取代香豆素类碘盐(化合物II-2，0.15mmol，1当量)置于100ml反应管中，加入碳酸铯(0.3mmol，2当量)，塞紧瓶塞，充入氮气，加入15ml乙腈，置于50℃油浴锅中反应12h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到淡黄色固体目标产物(化合物I-2)，产率为74％。
Yellow solid,M.p.:151-153℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.80(s,1H),7.70(d,J＝8.8Hz,2H),7.54(d,J＝8.2Hz,2H),7.40–7.28(m,3H),7.06–6.96(m,3H),6.93(s,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.83,157.78,156.01,153.55,140.11,139.42,131.47,130.29,129.94,129.77,127.97,127.73,126.07,124.68,120.45,119.83,117.95,116.61,89.50.
实施例3
Figure BDA0002276991400000081
将伪环化的3-取代香豆素类碘盐(化合物II-3，0.3mmol，1当量)置于100ml反应管中，加入碳酸铯(0.6mmol，2当量)，塞紧瓶塞，充入氮气，加入15ml乙腈，置于50℃油浴锅中反应12h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到淡黄色固体目标产物(化合物I-3)，产率为42％。
Yellow solid,M.p.:140-142℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,1H),7.69(d,J＝8.8Hz,2H),7.60(dd,J＝7.6,2.9Hz,1H),7.54(d,J＝7.7Hz,2H),7.37(d,J＝8.4Hz,1H),7.30(d,J＝1.0Hz,1H),7.08(ddd,J＝9.0,7.6,3.0Hz,1H),7.01–6.97(m,2H),6.97(s,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.81,158.94(d,JC-F＝248.46Hz),157.99,153.53,152.24(d,JC-F＝3.03Hz),139.43,131.49,130.32,129.72,127.97,127.65,126.54(d,JC-F＝25.25Hz),124.69,121.29(d,JC-F＝8.08Hz),119.80,117.39,116.74(d,JC-F＝23.23Hz),116.60,89.39(d,JC-F＝8.08Hz)
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-116.84.
实施例4
Figure BDA0002276991400000091
将伪环化的3-取代香豆素类碘盐(化合物II-4，0.3mmol，1当量)置于100ml反应管中，加入碳酸铯(0.6mmol，2当量)，塞紧瓶塞，充入氮气，加入15ml乙腈，置于50℃油浴锅中反应12h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到淡黄色固体目标产物(化合物I-4)，产率为64％。
Yellow solid,M.p.:174-176℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝2.5Hz,1H),7.80(s,1H),7.73–7.68(m,2H),7.54(t,J＝4.8Hz,2H),7.37(d,J＝8.5Hz,1H),7.35–7.27(m,2H),7.05–6.98(m,2H),6.90(d,J＝8.7Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.80,157.41,155.02,153.55,139.57,139.22,137.76,131.56,130.39,130.17,129.92,128.00,124.71,120.66,119.77,119.60,118.02,116.61,89.54.
实施例5
Figure BDA0002276991400000092
将伪环化的3-取代香豆素类碘盐(化合物II-5，0.3mmol，1当量)置于100ml反应管中，加入碳酸铯(0.6mmol，2当量)，塞紧瓶塞，充入氮气，加入15ml乙腈，置于50℃油浴锅中反应12h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到淡黄色固体目标产物(化合物I-5)，产率为70％。
Yellow solid,M.p.:181-183℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81–7.76(m,2H),7.72–7.67(m,2H),7.55–7.50(m,2H),7.37(d,J＝8.1Hz,1H),7.32–7.28(m,1H),7.09(d,J＝2.2Hz,1H),7.02–6.95(m,3H),1.28(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.86,158.28,155.16,154.32,153.53,139.46,139.25,131.39,130.22,129.16,127.94,127.81,124.65,123.92,119.88,118.82,117.03,116.60,86.12,34.96,31.26.
实施例6
Figure BDA0002276991400000101
将伪环化的3-取代香豆素类碘盐(化合物II-6，0.3mmol，1当量)置于100ml反应管中，加入碳酸铯(0.6mmol，2当量)，塞紧瓶塞，充入氮气，加入15ml乙腈，置于50℃油浴锅中反应12h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到淡黄色固体目标产物(化合物I-6)，产率为72％。
Yellow solid,M.p.:176-178℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,1H),7.71(dd,J＝11.4,8.4Hz,3H),7.56–7.51(m,2H),7.37(d,J＝8.1Hz,1H),7.30(td,J＝7.5,1.0Hz,1H),7.04–6.99(m,2H),6.82(d,J＝1.3Hz,1H),6.76(d,J＝1.4Hz,1H),2.29(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.85,157.91,155.81,153.54,140.56,139.58,139.38,131.44,130.25,129.62,127.96,127.78,127.19,124.67,121.28,119.85,117.92,116.60,85.31,21.18.
实施例7
Figure BDA0002276991400000102
将伪环化的3-取代香豆素类碘盐(化合物II-7，0.3mmol，1当量)置于100ml反应管中，加入碳酸铯(0.6mmol，2当量)，塞紧瓶塞，充入氮气，加入15ml乙腈，置于50℃油浴锅中反应12h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到淡黄色固体目标产物(化合物I-7)，产率为54％。
Yellow solid,M.p.:167-169℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.5Hz,1H),7.83(d,J＝5.5Hz,1H),7.78–7.72(m,2H),7.60–7.50(m,2H),7.41–7.36(m,1H),7.31(td,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.16(d,J＝7.2Hz,2H),7.09–7.04(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.62,156.66,156.64,153.49,140.72,139.62,137.66,132.41(q,JC-F＝33.3Hz),131.51,130.64,130.47,130.27,127.92,124.61,123.33(q,JC-F＝269.7Hz),119.64,118.34,116.55(q,JC-F＝3.7Hz),115.99(q,JC-F＝3.9Hz),93.53.
19F NMR(376MHz,DMSO)δ-67.53.
对化合物I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7进行荧光测试，如图1所示，图1是本发明实施例制备的化合物I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7进行荧光测试的示意图。激发波长选择为330nm，扫描范围是300-700nm。从图中可以看出，除化合物I-1外所有产物在360-550均有一个很强的荧光发射峰，并且峰位置及峰强度会因化合物的官能团不同而有所差异。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种香豆素芳基醚类化合物，其特征在于，通式如式I所示：
Figure FDA0002276991390000011
式I中，R1选自取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的芳基，R2选自氢、卤素、取代或未取代的C1～10烷基、取代或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的香豆素芳基醚类化合物，其特征在于，式I中，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、苯基、呋喃基、苄基，R2选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基。
3.根据权利要求2所述的香豆素芳基醚类化合物，其特征在于，式I中，R1选自甲基、苯基，R2选自氢、卤素、甲基、叔丁基、三氟甲基。
4.根据权利要求3所述的香豆素芳基醚类化合物，其特征在于，所述香豆素芳基醚类化合物选自以下结构的一种：
Figure FDA0002276991390000012
5.一种权利要求1至4任一项所述的香豆素芳基醚类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure FDA0002276991390000013
将摩尔比为1:(1.8～2.2)的香豆素类碘盐II、碱溶于适宜溶剂中，在温度为40～60℃的条件下反应1～24h，反应完全后，柱层析分离提纯，得到式I所示的香豆素芳基醚类化合物。
6.根据权利要求5所述的香豆素芳基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸铯；
所述溶剂为乙腈；
所述香豆素类碘盐II选自以下结构的一种：
Figure FDA0002276991390000021
7.根据权利要求5所述的香豆素芳基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述香豆素类碘盐II的制备方法包括以下步骤：
Figure FDA0002276991390000022
将取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III溶于适宜的溶剂中，冷却至0℃以下，加入三氟甲磺酸，取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III与三氟甲磺酸的摩尔比为1:(1.8～2.2)，在室温下搅拌0.1～12h，将反应液再次冷却至0℃以下，缓慢加入取代香豆素IV，取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III与取代香豆素IV的摩尔比为1:(0.8～1)，然后在室温下搅拌1-2h，反应完成后，得到香豆素类碘盐II。
8.根据权利要求7所述的香豆素芳基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III的制备方法如下：
Figure FDA0002276991390000031
将取代邻碘苯酚溶于适宜的溶剂中，置于加入乙醇和液氮的杜瓦罐中，加入二异丙基甲胺、三氟甲磺酸酐，取代邻碘苯酚、二异丙基甲胺、三氟甲磺酸酐的摩尔比为1:(1.1～1.5):(1.1～1.5)，5～20min后将杜瓦罐撤去，将反应液置于室温下搅拌1-2h，反应结束，用柱层析法提纯，得到取代邻三氟甲磺酸碘苯；
Figure FDA0002276991390000032
将摩尔比为1:(1.1～1.5)的取代邻三氟甲磺酸碘苯、选择氟试剂的混合物中充入氮气保护，加入溶剂溶解，加入三甲基硅乙酸酯TMSOAc，取代邻三氟甲磺酸碘苯、三甲基硅乙酸酯TMSOAc的摩尔比为1:(2～3)，在温度为40～60℃的条件下反应1～48h，反应结束后除去溶剂，加入缓冲液，萃取、洗涤，得到取代邻三氟甲磺酸根醋酸碘苯III。
9.根据权利要求8所述的香豆素芳基醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述取代邻碘苯酚为以下结构中的一种：
Figure FDA0002276991390000033
10.一种权利要求1至4任一项所述的香豆素芳基醚类化合物用作有机功能材料的用途。
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