CN111122638B - 实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，该装置包括核磁管、旋塞和加压组件，核磁管设有容室，容室内设有搅拌组件，核磁管的管口处设有旋塞，旋塞设有气料管、气料护管和加料管，气料管的一端设有气料开关和进气口，气料管的另一端形成取料口，气料管的取料口穿过气料护管并深入核磁管，核磁管连通加压组件，加压组件包括耐压气体管道、进气主管道、进气管和真空泵；该装置及方法，与现有技术相比，能够对反应过程进行实时的监测，相比于现有的通过检测反应产物来推断反应过程更具有精确性。

Description

实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法

技术领域

本发明涉及一种实时在线监测反应过程的核磁测试方法。

背景技术

核磁共振检测技术作为一种传统的检测手段已经在反应产物的检测领域应用了数十年，其中氢谱能对反应产物中的含氢官能团进行检测，碳谱能对反应产物中的含碳官能团进行检测，磷谱能对反应产物中的羟基衍生化后的产物进行检测，其他的核磁共振表征技术也都开始广泛应用起来。然而，目前常用的核磁共振表征技术都被用来检测反应产物中的官能团，根据反应前后官能团的变化对反应过程及反应机理进行推测，但是这种方法缺乏一定的准确性，无法精确的反应出反应过程中发生的变化以及反应机理。

目前的各种反应都是在一定反应器中进行，且需要的反应原料比较多，无法对反应过程中的变化进行监测，只能通过在反应停止后取出反应产物进行检测分析，这样的方法会造成有些需要隔绝氧气，或者易与空气中的某些物质发生反应的产物发生副反应，造成检测结果的不准确，导致对反应过程以及反应机理的推测有所偏差。

并且，一些需要在某种气体氛围中或者在非常压状态下发生的反应，无法实现微量反应和实时在线监测，这会导致反应原料的浪费，成本较高，以及结果不精确等问题。

上述问题是在实时在线监测反应过程的核磁测试方法的设计过程中应当予以考虑并解决的问题。

发明内容

本发明的目的提供了一种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，通过核磁管和加压组件，解决现有技术中存在的无法对反应过程中的变化进行监测的问题。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法中，设计的核磁管为可换气可加料的微型反应器，并可利用核磁测试设备的本身的加热功能为反应提供所需要的温度，集反应和测试功能为一体，利用本发明无需取出反应产物就能对其进行测试，避免了反应产物与空气的接触，实现对反应过程的实时在线监测。解决了传统的测试方法是在反应停止后取出反应产物进行检测分析，会造成有些需要隔绝氧气，或者易与空气中的某些物质发生反应的产物发生副反应，造成的检测结果的不准确的问题。

本发明的技术解决方案是：

一种实时在线监测反应过程的核磁测试装置，包括核磁管、旋塞和加压组件，核磁管设有容室，容室内设有搅拌组件，核磁管的管口处设有旋塞，旋塞设有气料管、气料护管和加料管，气料管的一端设有气料开关和进气口，气料管的另一端形成取料口，气料管的取料口穿过气料护管并深入核磁管，气料护管设有密封圈，且密封圈设于气料护管与核磁管间，密封圈将核磁管的容室由管口向管底依次分为储液室和反应室；加料管连通储液室，加料管分别设有加料口和加料管开关，核磁管连通加压组件，加压组件包括耐压气体管道、进气主管道、进气管和真空泵，进气管连通核磁管的进气口，进气主管道包括进气管道和抽真空管道，进气主管道的一端连通进气管，进气主管道的另一端通过耐压气体管道连通气瓶，耐压气体管道分别设有减压阀和气体管道阀门，真空泵分别设有进口端和出口端，真空泵的进口端通过抽真空管道连通进气主管道，抽真空管道分别设有真空管道阀门和真空表。

进一步地，搅拌组件采用微型玻璃搅拌转子。

进一步地，还包括压力表管道，压力表管道连通进气主管道，进气主管道设有充气管道阀门，压力表管道上设有压力表。

进一步地，耐压气体管道的端部通过气体管道螺母连接进气主管道，真空泵的进口端通过进口端螺母连接真空管道。

进一步地，气料管的气料开关采用可拆卸式开关，将气料开关移除后，气相色谱-质谱联用仪的进样针直接通过气料管获取在核磁管中的反应液，将反应液通入气相色谱-质谱联用仪进行检测。

一种采用上述任一项所述实时在线监测反应过程的核磁测试装置的实时在线监测反应过程的核磁测试方法，包括以下步骤，

第一步，量取催化剂，将旋塞从核磁管上取下，将催化剂倒入核磁管内，旋紧旋塞；

第二步，量取反应液A，将气料开关打开，通过进样针将反应液A通过进气口注入气料管中，反应液A流入核磁管的反应室内，并通过进气口注入氘代试剂，如果是测氘谱则加入非氘代试剂；再量取反应液B，将加料管开关打开，通过进样针将反应液B通过加料口注入储液室中，此时旋塞与核磁管处于旋紧的状态，如需要测定反应原料A的谱图则将核磁管插入核磁测试设备中进行检测；如若直接进行反应，则将旋塞旋松，将储液室与反应室连通，使得反应液B流入核磁管的反应室内，与反应液A进行混合，旋紧旋塞，完成进料过程；

第三步，打开设于抽真空管道上的真空管道阀门，关闭充气管道阀门，并打开核磁管上的进气管，关闭耐压气体管道上的气体管道阀门，打开真空泵，将核磁管内的空气抽出，并观察真空表的示数；随后关闭真空管道阀门，打开充气管道阀门，并将气体管道阀门和减压阀打开，观察压力表的示数，当压力表的示数达到大气压以上时，关闭气体管道阀门和减压阀，打开真空表管道阀门，重复上述抽气和进气步骤，反复若干次，以保障核磁管内的空气被除尽，随后对核磁管内重复进气步骤，直至压力表的示数达到实验所需要的压力为止；通过气料开关来关闭核磁管上的进气口，并关闭气体管道阀门和减压阀，并将进气管从进气口上取下；

第四步，将核磁管放置在核磁检测设备的进样架上，设置实验所需的核磁测试参数，启动核磁检测设备，设备将自动实现进样和检测，在需要实时在线的检测核磁共振氘谱时，利用核磁检测设备的自加热功能进行温度的设定；根据谱图需要进行测试操作，实现对反应过程的实时监测，从而对反应机理及反应过程进行深入研究；

第五步，在谱图采集完成后，对图谱进行傅里叶变换，随后进行自动校正相位，最后通过行基线的自动校正；

第六步，通过软件MestReNova对谱图进行处理。

进一步地，还包括第七步，气料开关移除，并将气相色谱-质谱联用仪的进样针伸进核磁管的反应液中，将反应液通入气相色谱-质谱联用仪，对反应液进行检测。

本发明的有益效果是：

一、该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，与现有技术相比，能够对反应过程进行实时的监测，相比于现有的通过检测反应产物来推断反应过程更具有精确性，对于推断反应机理有着重要的意义。该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够进行加压，进而能够直接在核磁测试设备中实现高温高压的反应。

二、该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够集实验与测试过程一体，减少变量，降低实验过程中的污染风险。

三、本发明中，该核磁管内带有微型玻璃搅拌转子，核磁管在核磁光谱仪中的转动时带动搅拌转子在核磁管内一起转动，使核磁管内的反应液均匀混合，充分接触，使反应更加的充分。

四、该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够实现微量反应，相比于现有的反应能够大幅减少反应原料以及一些高昂的设备，节约了成本，也更加安全。

五、该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够解决在反应停止后取出反应产物进行检测分析，这样的方法会造成有些需要隔绝氧气，或者易与空气中的某些物质发生反应的产物发生副反应，造成检测结果的不准确的问题

附图说明

图1是本发明实施例实时在线监测反应过程的核磁测试装置的结构示意图，图2是实施例中核磁管、旋塞和搅拌组件的剖面结构示意图；

图3是实施例中核磁管、旋塞和搅拌组件的另一剖面结构示意图；

图4是具体示例的结果示意图；

其中：1-减压阀，2-耐压气体管道，3-气体管道阀门，4-气体管道螺母，5-真空管道阀门，6-进气主管道，7-真空表，8-充气管道阀门，9-压力表，10-进气管，11-核磁管，12-进口端螺母，13-真空泵进口端，14-真空泵出口端，15-真空泵，16-气料开关，17-进气口，18-气料管，19-旋塞，20-气料护管，21-储液室，22-密封圈，23-取料口，24-微型玻璃搅拌转子，25-加料管开关，26-加料口，27-加料管，28-压力表管道。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

本技术领域技术人员可以理解的是，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。

一种实时在线监测反应过程的核磁测试装置，如图1和图3，包括核磁管11、旋塞19、气料管18、搅拌组件和加压组件，核磁管11设有容室，容室内设有搅拌组件，核磁管11的管口处设有旋塞19，旋塞19设有气料管18、气料护管20和加料管27，气料管18的一端设有气料开关16和进气口17，气料管18的另一端形成取料口23，气料管18的取料口23穿过气料护管20并深入核磁管11，气料护管20设有密封圈22，且密封圈22设于气料护管20与核磁管11间，密封圈22将核磁管11的容室由管口向管底依次分为储液室21和反应室；加料管27连通储液室21，加料管27分别设有加料口26和加料管开关25，核磁管11连通加压组件，加压组件包括耐压气体管道2、进气主管道6、进气管10和真空泵15，进气管10连通核磁管11的进气口17，进气主管道6包括进气管道和抽真空管道，进气主管道6的一端连通进气管10，进气主管道6的另一端通过耐压气体管道2连通气瓶，耐压气体管道2分别设有减压阀1和气体管道阀门3，真空泵15分别设有进口端和出口端，真空泵15的进口端通过抽真空管道连通进气主管道6，抽真空管道分别设有真空管道阀门5和真空表7。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置，与现有技术相比，能够对反应过程进行实时的监测，相比于现有的通过检测反应产物来推断反应过程更具有精确性，对于推断反应机理有着重要的意义。该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置，能够进行加压，进而能够直接在核磁测试设备中实现高温高压的反应。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置中，搅拌组件采用微型玻璃搅拌转子24。核磁管11在核磁光谱仪中的转动时带动搅拌转子24在核磁管11内一起转动，使核磁管11内的反应液均匀混合，充分接触，使反应更加的充分。在旋塞19与核磁管11的管口旋紧时，如图3，密封圈22将核磁管11的容室由管口向管底依次分为储液室21和反应室，储液室21用于储存需要在反应中间加入反应的液体。搅拌转子24设于反应室内。反应室用于反应液充分反应。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置，还包括压力表管道28，压力表管道28连通进气主管道6，进气主管道6设有充气管道阀门8，压力表管道28上设有压力表9。能够实现压力的实时检测。耐压气体管道2的端部通过气体管道螺母4连接进气主管道6，真空泵15的进口端通过进口端螺母12连接真空管道，方便安装与拆卸。气料管18的气料开关16采用可拆卸式开关，将气料开关16移除后，气相色谱-质谱联用仪的进样针直接通过气料管18获取在核磁管中的反应液，将反应液通入气相色谱-质谱联用仪进行检测。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置中，耐压气体管道2接至气瓶出口，接下来依次接有减压阀1、气体管道阀门3，后通过气体管道螺母4接在进气主管道6上，进气主管道6分别连通抽真空管道和压力表管道28，抽真空管道设有真空表7，压力表管道28设有压力表9，抽真空管道与压力表管道28上各有一个阀门，进气主管道6的下端接至核磁管11的进气管10上，待核磁管11进样结束后将进气主管道6装上，并关闭储液室21的加料管27。核磁管11中含有微型玻璃搅拌转子24。真空表7前端优选连通三通，三通的另一端接至真空泵15进气端。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置的加压组件中，进气部分包括气瓶、减压阀1、耐压气体管道2、气体管道阀门3，所有材料均为耐压材料，气体管道螺母4通过旋转螺母与进气主管道6紧密连接。连接的气瓶类型根据反应需要连接，可以为氘气瓶、氢气瓶、氮气瓶等，根据气体的不同和反应所需压力的不同，反应中当使用贵金属作为反应催化剂的时候，需要通入氢气或者氘气进行活化金属催化剂，使其能在反应过程中更好地催化反应的进行。当需要充入惰性气体保护时，则需要将核磁管11中的空气置换成惰性气体。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置的加压组件中，抽气部分包括真空管道阀门5、抽真空管道和真空表7，抽真空管道优选由耐压材料制成，真空管道阀门5控制着抽真空管道的开关，当真空管道阀门5开时，可以进行抽气，当真空管道阀门5关闭时，不能进行抽气。真空表7用于读取核磁管11内的真空度，便于了解核磁管11内抽气的情况。抽真空管道通过进口端螺母12与真空泵进口端13相连，气体经真空泵出口端14排出。抽气部分主要用于将核磁管11内原有的气体排出。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置的加压组件中，充气管道阀门8控制着核磁管11整个充气部分的开关，当充气管道阀门8打开时，可以对核磁管11进行充气，当充气管道阀门8关闭时，不能对核磁管11进行充气。压力表9用于读取核磁管11内的气体压力，以达到实验所需的压力值。核磁管11上方的进气口17通过进气管10与进气主管道紧密相连，将加料管开关25关闭，将气料开关16打开。核磁管11的气料管18上装有气料开关16，气料开关16控制着核磁管11的气料管18的开关。当需要抽气和进气时，将核磁管11的气料开关16打开。当完成对核磁管11的定压加压操作时，需要将核磁管11的气料开关16关闭。微型玻璃搅拌转子24在加反应液后加入核磁管11内。当核磁管11被送入核磁检测设备中时，该微型玻璃搅拌转子24随核磁管11的转动不断发生转动，能对反应混合液进行搅拌，实现反应液的充分混合，使得反应更加充分。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置中，加压组件在使用时，首先将进气主管道6与抽真空管道、压力表管道28、进气管10分别连接完毕后，打开气瓶的开关，调节减压阀1，使气流不过于太大，将接至抽真空管道上的真空管道阀门5打开，而将接至压力表管道28上的充气管道阀门8关闭。将真空泵15打开，对核磁管11内进行抽气，将其中的空气抽出，并观察真空表7的示数。随后将接至抽真空管道上的真空管道阀门5关闭，将耐压气体管道2上的气体管道阀门3打开，同时将接至压力表管道28上的充气管道阀门8打开，观察压力表9的示数，当压力表9的示数达到大气压以上时，关闭气体管道上的气体管道阀门3和压力表管道28上的充气管道阀门8，打开真空表7管道上的真空管道阀门5，重复真空泵15的抽气步骤，随后重复气瓶的进气步骤，这样反复若干次，以保障核磁管11内的空气被除尽，随后对核磁管11内重复进气步骤，直至压力表9的示数达到实验所需要的压力为止。关闭核磁管11的气料开关16，并关闭耐压气体管道2上的气体管道阀门3和减压阀1，并将核磁管11从进气主管道6取下。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置，核磁管11上方装有进气管10和加料管27，分别设有开关，可自由开关封闭。进气管10可连接加压组件，通过进气，改变核磁管11内气氛环境或给核磁管11加压。另外进气管10还可以用来进原料，进气管10在进原料时可用作进料管使用，将反应原料分别放进核磁管11，对反应前后进行表征。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够通过改变参数、脉冲序列能实现对碳谱、氢谱、氘谱、磷谱等不同谱进行实时的监测，还可以将氘谱配合同位素示踪法相结合，对反应过程进行同位素标记和示踪，能准确的反映出反应过程中发生的变化，从而确定反应机理。依靠核磁检测设备自身的加热功能，对核磁管11内的反应液进行加热，使其能在高温下发生反应，从而对高温下的反应进行实时的监测。利用核磁管11和加压组件对核磁管11内进行定压加压，能实现对高压下的反应进行实时的监测。两者相结合可以实现对高温高压下的反应进行实时的监测。并且，根据需要改变采集谱图的张数，从而改变实时监测的时间。

一种采用上述任一项所述实时在线监测反应过程的核磁测试装置的实时在线监测反应过程的核磁测试方法，包括以下步骤，

第一步，量取催化剂，将旋塞19取下，将催化剂倒入核磁管11内，旋紧旋塞19；

第二步，将旋塞19塞紧在核磁管上11上，如图2中箭头A方向，再量取反应液A，将气料开关16打开，通过进样针将反应液A通过进气口17注入气料管18中，反应液A流入核磁管11的反应室内，并通过进气口17注入氘代试剂（如果是测氘谱则加入非氘代试剂）。再量取反应液B，将加料管开关25打开，通过进样针将反应液B通过加料口26注入储液室21中，此时旋塞19与核磁管11处于旋紧的状态，如需要测定反应原料A的谱图可将核磁管11插入核磁测试设备中进行检测。如若直接进行反应，可将旋塞19旋松，如图2中箭头B方向，将储液室与反应室连通，使得反应液B流入核磁管11的反应室内，与反应液A进行混合，旋紧旋塞19，完成进料过程。

第三步，打开设于抽真空管道上的真空管道阀门，关闭充气管道阀门，并打开核磁管上的进气管，关闭耐压气体管道上的气体管道阀门，打开真空泵，将核磁管内的空气抽出，并观察真空表的示数；随后关闭真空管道阀门，打开充气管道阀门，并将气体管道阀门和减压阀打开，观察压力表的示数，当压力表的示数达到大气压以上时，关闭气体管道阀门和减压阀，打开真空表管道阀门，重复上述抽气和进气步骤，反复若干次，以保障核磁管内的空气被除尽，随后对核磁管内重复进气步骤，直至压力表的示数达到实验所需要的压力为止；通过气料开关来关闭核磁管上的进气口，并关闭气体管道阀门和减压阀，并将进气管从进气口上取下；

第四步，将核磁管放置在核磁检测设备的进样架上，设置实验所需的核磁测试参数，启动核磁检测设备，设备将自动实现进样和检测，在需要实时在线的核磁共振氘谱时，采集时间设为1.5秒，弛豫延迟设为2秒，扫描次数设为1024次，脉冲程序为zg2h，每隔一小时采集一张光谱，具体的采集总时间根据需要设置，并利用核磁检测设备的自加热功能进行温度的设定；根据谱图需要进行测试操作，实现对反应过程的实时监测，从而对反应机理及反应过程进行深入研究；

第五步，在谱图采集完成后，对图谱进行傅里叶变换，随后进行自动校正相位，最后通过行基线的自动校正；

第六步，通过软件MestReNova对谱图进行处理。

第七步，气料管18的气料开关16采用可拆卸式开关，将气料开关16移除后，气相色谱-质谱联用仪的进样针直接通过气料管18获取在核磁管中的反应液，将反应液通入气相色谱-质谱联用仪进行检测。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够通过参数进行修改以实现核磁共振碳谱、磷谱以及其他的核磁共振谱图的实时在线监测。可应用于C-H键的活化研究、催化反应等研究。该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够结合同位素示踪实现对反应过程进行同位素的标记，并实现实时追踪检测。该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够根据核磁光谱仪本身的加热共能对反应温度进行设定，实现对在高温下进行的反应的实时监测。该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够对可加压且带搅拌的核磁管11进行加压，利用加压组件，实现对在高压下进行的反应的实时监测。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，气料管18上的气料开关16采用可拆卸式开关，将气料开关16移除后，气相色谱-质谱联用仪的进样针直接通过气料管获取在核磁管中的反应液，随后将反应液通入气相色谱-质谱联用仪进行检测。可以集实验与测试过程一体，减少变量，降低实验过程中的污染风险。能够实现研究人员在没有专门仪器或设备的情况下进行反应实验。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，可以实现微量反应，相比于现有的反应减少了反应原料，以及一些高昂的设备，节约了成本。该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够通过核磁检测设备的自加热功能，以及定压加压组件，可以实现在核磁管11中进行高温高压的反应，相比于现有的高温高压反应设备，所需原料较少，也更加安全。

实施例的测试方法优选在Bruker Avance/DMX 600 MHz 核磁光谱仪中实现，其他型号核磁光谱仪可根据设备型号对参数以及脉冲序列进行修改而实现实时在线监测的核磁测试。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法中，当有两种反应原料时，并且需要催化剂时，先量取少量的催化剂，将旋塞19取下，将催化剂直接倒入核磁管11中，旋紧旋塞19。再量取反应液A，将气料开关16打开，通过进样针将反应液A通过进气口17注入气料管18中，反应液A流入核磁管11的反应室内，并通过进气口17注入氘代试剂（如果是测氘谱则加入非氘代试剂）。再量取反应液B，将加料管开关25打开，通过进样针将反应液B通过加料口26注入储液室21中，此时旋塞19与核磁管11处于旋紧的状态，密封圈22将核磁管11隔离成两个部分，上部为储液室21，下部为反应室。核磁管11内优选设有环形凸起，环形凸起与密封圈22共同配合将核磁管11隔离成储液室21和反应室两个部分，如需要测定反应原料A的谱图可将核磁管11插入核磁测试设备中进行检测。如若直接进行反应，可将旋塞19旋松，如图2中箭头B方向，将储液室与反应室连通，使得反应液B流入核磁管11的反应室内，与反应液A进行混合，旋紧旋塞19，完成进料过程。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法中，如果只有一种反应液，则无需向加料口26加料，直接将加料管开关25关闭，向进气口17注入反应液。反应结束可将气料开关16打开，将气相色谱-质谱联用仪的进样针插入，通过取料口23伸入反应液中，将反应后的液体通入气相色谱-质谱联用仪中，进行检测。

实施例的实时在线监测反应过程的核磁测试方法的一个具体示例1：对苯氧基乙苯在氘气气氛下添加Pdγ-Al₂O₃催化的开环反应进行研究，利用具体示例1的实时监测的氘谱核磁共振检测方法和同位素标记法相结合，氘气作为同位素来源。具体步骤如下：

第一步，量取2mg的催化剂加入反应液中，加入核磁管11中；

第二步，用移液枪取100µl的苯氧基乙苯以及0.5µl的氘代四甲基硅烷，并加入核磁管11中；

第三步，使用加压组件对核磁管11进行定压加压操作，加入的是氘气，压力为700kPa; 具体为，打开设于抽真空管道上的真空管道阀门，关闭充气管道阀门，并打开核磁管上的进气管，关闭耐压气体管道上的气体管道阀门，打开真空泵，将核磁管内的空气抽出，并观察真空表的示数；随后关闭真空管道阀门，打开充气管道阀门，并将气体管道阀门和减压阀打开，观察压力表的示数，当压力表的示数达到大气压以上时，关闭气体管道阀门和减压阀，打开真空表管道阀门，重复上述抽气和进气步骤，反复若干次，以保障核磁管内的空气被除尽，随后对核磁管内重复进气步骤，直至压力表的示数达到实验所需要的压力为止；通过气料开关来关闭核磁管上的进气口，并关闭气体管道阀门和减压阀，并将进气管从进气口上取下；

第四步，将核磁管放置在核磁检测设备的进样架上，设置实验所需的核磁测试参数，启动核磁检测设备，设备将自动实现进样和检测，设置核磁检测设备的温度为110℃，采用的是Bruker Avance/DMX 600 MHz 核磁光谱仪，将核磁管11放入核磁设备中；设置参数，采集时间设为1.5秒，弛豫延迟设为2秒，扫描次数设为1024次，脉冲程序为zg2h，每隔一小时采集一张光谱，总共采集12小时；

第五步，在谱图采集完成后，对图谱进行傅里叶变换，随后进行自动校正相位，最后通过行基线的自动校正；

第六步，通过软件MestReNova对谱图进行处理。

具体示例1所得到的谱图的处理结果如图4所示，结果表明，Pd/γ-Al₂O₃能促进苯氧基乙苯的醚键断裂，并且得到苯氧基乙苯在加氢优化过程中的反应机理如图4中所示。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够实现对反应过程进行实时的监测，能够对反应过程中发生的变化、化学健的断裂等进行充分的研究，进而很好的阐释反应的机理，实现对反应机理的准确研究，相比于目前通过反应后的产物来推断反应机理的方法更加准确和方便。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够解决在反应停止后取出反应产物进行检测分析造成有些需要隔绝氧气，或者易与空气中的某些物质发生反应的产物发生副反应，造成检测结果的不准确的问题。

该种实时在线监测反应过程的核磁测试装置及方法，能够通过改变参数和脉冲序列，实现对不同谱图的实时监测，从而实现对不同的反应进行实时的监测，具有很好的灵活性。通过将氘谱和同位素示踪法相结合实现对反应过程进行同位素示踪和标记，从而为研究反应机理提供更加准确而充分的数据。

以上所述仅是本发明的部分实施方式，当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种实时在线监测反应过程的核磁测试装置，其特征在于：包括核磁管、旋塞和加压组件，核磁管设有容室，容室内设有搅拌组件，核磁管的管口处设有旋塞，旋塞设有气料管、气料护管和加料管，气料管的一端设有气料开关和进气口，气料管的另一端形成取料口，气料管的取料口穿过气料护管并深入核磁管，气料护管设有密封圈，且密封圈设于气料护管与核磁管间，密封圈将核磁管的容室由管口向管底依次分为储液室和反应室；加料管连通储液室，加料管分别设有加料口和加料管开关，核磁管连通加压组件，加压组件包括耐压气体管道、进气主管道、进气管和真空泵，进气管连通核磁管的进气口，进气主管道包括进气管道和抽真空管道，进气主管道的一端连通进气管，进气主管道的另一端通过耐压气体管道连通气瓶，耐压气体管道分别设有减压阀和气体管道阀门，真空泵分别设有进口端和出口端，真空泵的进口端通过抽真空管道连通进气主管道，抽真空管道分别设有真空管道阀门和真空表；

还包括压力表管道，压力表管道连通进气主管道，进气主管道设有充气管道阀门，压力表管道上设有压力表。

2.如权利要求1所述的实时在线监测反应过程的核磁测试装置，其特征在于：搅拌组件采用微型玻璃搅拌转子。

3.如权利要求1所述的实时在线监测反应过程的核磁测试装置，其特征在于：耐压气体管道的端部通过气体管道螺母连接进气主管道，真空泵的进口端通过进口端螺母连接真空管道。

4.如权利要求1-3任一项所述的实时在线监测反应过程的核磁测试装置，其特征在于：气料管的气料开关采用可拆卸式开关，将气料开关移除后，气相色谱-质谱联用仪的进样针直接通过气料管获取在核磁管中的反应液，将反应液通入气相色谱-质谱联用仪进行检测。

5.一种采用权利要求1-4任一项所述实时在线监测反应过程的核磁测试装置的实时在线监测反应过程的核磁测试方法，其特征在于：包括以下步骤，

第一步，量取催化剂，将旋塞从核磁管上取下，将催化剂倒入核磁管内，旋紧旋塞；

第二步，量取反应液A，将气料开关打开，通过进样针将反应液A通过进气口注入气料管中，反应液A流入核磁管的反应室内，并通过进气口注入氘代试剂，如果是测氘谱则加入非氘代试剂；再量取反应液B，将加料管开关打开，通过进样针将反应液B通过加料口注入储液室中，此时旋塞与核磁管处于旋紧的状态，如需要测定反应原料A的谱图则将核磁管插入核磁测试设备中进行检测；如若直接进行反应，则将旋塞旋松，将储液室与反应室连通，使得反应液B流入核磁管的反应室内，与反应液A进行混合，旋紧旋塞，完成进料过程；

第三步，打开设于抽真空管道上的真空管道阀门，关闭充气管道阀门，并打开核磁管上的进气管，关闭耐压气体管道上的气体管道阀门，打开真空泵，将核磁管内的空气抽出，并观察真空表的示数；随后关闭真空管道阀门，打开充气管道阀门，并将气体管道阀门和减压阀打开，观察压力表的示数，当压力表的示数达到大气压以上时，关闭气体管道阀门和减压阀，打开真空表管道阀门，重复上述抽气和进气步骤，反复若干次，以保障核磁管内的空气被除尽，随后对核磁管内重复进气步骤，直至压力表的示数达到实验所需要的压力为止；通过气料开关来关闭核磁管上的进气口，并关闭气体管道阀门和减压阀，并将进气管从进气口上取下；

第四步，将核磁管放置在核磁检测设备的进样架上，设置实验所需的核磁测试参数，启动核磁检测设备，设备将自动实现进样和检测，在需要实时在线的检测核磁共振氘谱时，利用核磁检测设备的自加热功能进行温度的设定；根据谱图需要进行测试操作，实现对反应过程的实时监测，从而对反应机理及反应过程进行深入研究；

第五步，在谱图采集完成后，对图谱进行傅里叶变换，随后进行自动校正相位，最后通过行基线的自动校正；

第六步，通过软件MestReNova对谱图进行处理。

6.如权利要求5所述的实时在线监测反应过程的核磁测试方法，其特征在于：还包括第七步，气料开关移除，并将气相色谱-质谱联用仪的进样针伸进核磁管的反应液中，将反应液通入气相色谱-质谱联用仪，对反应液进行检测。

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