CN107238618B - X射线表征设备原位池联用的反应控制和质谱分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种针对X射线表征设备原位池联用的反应控制和质谱分析站，所述反应控制和质谱分析站包括反应气体成分控制模块及在线气体成分分析模块，发明内容还包括基于原有真空管线部分的改装，改装后的原有真空管线部分通过总排气口、原位反应池尾气口及原位反应池混气进样口与分析站连接，其改装特征在于，所述真空管线部分增加了质谱仪采样口和采样毛细管和控制阀。本发明具有如下优点：在质谱气体采样成分分析时可忽略的采样时间延迟，并达到了原位分析连续、实时和高时间分辨率的采样分析要求；在X射线表征设备的工作条件下，获得电子结构/晶体结构的同时，同步获得环境气体成分的精确信息，扩展了设备功能，实现了原位多维度表征。

Description

X射线表征设备原位池联用的反应控制和质谱分析装置

技术领域

本发明属于基础化学反应动力学研究在线的反应控制、成分检测与动力学表征领域，本发明特别专注于：X射线谱学方法与质谱仪对反应过程的联用表征，在精确的观察研究对象晶体或电子结构的同时拓展功能，同步实时连续记录其所处的环境中反应气体成分，建立两者之间的相互联系。本发明也适合应用于其它类似放射环境的气体成分实时连续检测。

背景技术

X射线谱学设备具有特殊测量条件，即放射性环境，按照其观察设置的结构分别提供对测量对象的晶体结构和电子结构等基本性质进行表征，如X射线衍射装置(XRD)，小角X射线散射(SXAS)，X射线吸收谱(XAS，XANES，EXAFS)。但是由于使用X射线为探测光源，其工作的区域具有对人体有害的放射性，必须通过铅板和防辐射玻璃等与人员严格隔离，这对其实验范围的扩展有很大的限制。X射线原位反应池是将化学反应引入X射线谱学设备的附件，实现在反应环境下的X射线谱学测量。在此类表征过程中，不同的反应环境可能影响测量对象的性质，并反映在X射线谱图的测量结果中，从而在动态或稳态测量中建立反应环境与测量对象相关性质的变化的直接因果关系，进一步深入对重要化学反应的认识，这是目前理解和改进代表性化工反应(涉及如脱硝过程、甲烷氧化偶联过程等)的重要手段。在此类测量中对反应环境成分组成及其对时间变化的精确定量显然是至关重要的。

对X射线设备表征工作进行中的反应环境成分的控制和测量，必然要考虑上述放射性环境限制的影响。显然，任何来源于第三方的控制或测量手段，必须严禁改变X射线表征设备原有的安全防护设置，只能在设备安全外壳外进行定制安装。从成分控制上分析，进入原位反应池的反应物成分能够通过气体或液体流量配比即安装在设备外的进气混气装置实现精确控制，但是气体成分必然随着实际反应进程而改变。举例说明，如果观察的是一氧化碳氧化过程中催化剂的特性，反应成分在输入前是一氧化碳和氧气的精确混气，但是在原位反应池内就会产生二氧化碳。如果在被测对象体相中产生碳酸盐晶相，相应的二氧化碳气体新成分原位数据对讨论和立论都是至关重要的。因此要类似案例中真正建立反应环境和测量对象性质间的因果关系，就必须对X射线表征设备内部的原位反应池进行实时连续的在线成分分析。

因此，上述成分分析的主要问题归结于，在严格遵守不改变不进入X射线表征设备内部这一先决规则的前提下，对设备内部的原位反应池进行气体成分分析。除此之外，还应注意到，为X射线装置配套的原位反应池，其气压范围一般在0.1到1MPa之间，属于常压到中高压范围，这也超过了市售一般的气体成分分析装置如气象色谱仪(GC)和质谱仪(MS)的采样压力上限。

目前第三方厂商为不少X射线谱学表征仪器设计了原位反应池，但是基本上没有配套的反应气体成分控制方案和在线气体成分分析。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：严格遵守不改变不进入X射线表征设备内部这一先决规则的前提下，对设备内部的原位反应池进行气体成分分析。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供了一种针对X射线表征设备原位池联用的反应控制和质谱分析站，所述反应控制和质谱分析站包括反应气体成分控制模块及在线气体成分分析模块，发明内容还包括基于原有真空管线部分的改装，改装后的原有真空管线部分通过总排气口、原位反应池尾气口及原位反应池混气进样口，其特征在于，所述真空管线部分还增加了质谱仪采样口和采样毛细管和控制阀，其中：

在线气体成分分析模块经由质谱仪采样口通过毛细管对原位反应池尾气口进行气体微量采样，在线气体成分分析模块包括质谱仪电四级杆、分子泵组、针阀或高精度计量阀，原位反应池的原配机械泵及分子泵组通过各自的抽气通道将采样气体自毛细管抽出，被抽出毛细管的气体一部分流向质谱仪电四级杆，另一部分流入原配机械泵，由针阀或高精度计量阀调制流向质谱仪电四级杆与流入原配机械泵的气体流量的配比；

反应气体成分控制模块包括混合气体供气气路、单一气体供气气路、气路切换单元及保压单元。混合气体供气气路及单一气体供气气路提供的两路气路通过气路切换单元切换，一路连接原位反应池混气进样口，另一路与原位反应池尾气口汇合后连接总排气口，连接原位反应池混气进样口的气路终端及连接总排气口的气路终端通过各自的保压单元保压。

优选地，与所述原位反应池尾气口相连的管线采用内径较小的管线，使得所述原位反应池尾气口与所述毛细管之间的总共管道内部体积远小于原位反应池自身的死体积。

优选地，所述毛细管采用缩口金属毛细管。

优选地，所述在线气体成分分析模块及所述反应气体成分控制模块分别设于双层工具车的上下两层；

所述在线气体成分分析模块通过同一面板上的四个卡套接口或快接接口中的一个接口与所述质谱仪采样口相通，所述反应气体成分控制模块通过同一面板上的四个卡套接口或快接接口中的另外三个接口与所述总排气口、所述原位反应池尾气口及所述原位反应池混气进样口相通。

优选地，所述毛细管的两端分别通过各自的控制球阀组与所述原配机械泵及所述质谱仪采样口相连通。

优选地，所述混合气体供气气路包括分别与三种气体相连的质量流量计，三个质量流量计的输出混合后形成具有最多三个精确流量和组份配比的混合气体；

所述单一气体供气气路包括一个质量流量计，通过质量流量计精确控制单一气体的流量。

本发明解决了如下技术问题：

技术问题一：不改变原设备的防辐射结构。X射线表征设备在测试环境下有放射性，因此整机有针对使用者安全的完整防辐射结构。以上结构在新增测试功能是必须保持完整，不得有任何改变。综合考虑仪器的限制要求和气体成分分析信号的采集技术特点，质谱仪与设备的连接能够兼容这个限制。原位反应池处在工作状态并被X射线表征的过程中，虽然处在放射环境下，但反应气体并不会因此携带放射性。原位反应池本身也有管道和设备外部的进气、排气口连接，以保证反应在原位池的正常进行。因此质谱仪应当在通到设备外部的原位反应池的排气管道进行采样，就能够分析反应池内部气体成分，同时不会改变X射线表征设备的防辐射结构。

X射线表征设备外排气管道与原位反应池必然有一定的空间距离，采用这一解决方法，就必须考虑质谱信号采集的延迟量。一般来说，X射线设备的原位反应池都不是微型反应池，其内部死体积一般达到100mL以上。因此，在原位反应池管道连接上，要求供方采用内径较小的管线，尽量减少管线造成的体积增加。如使用3mm金属管线，内径约1.5mm，总连接长度约1.5m，推算总共管道内部体积1.5m×π×(1.5mm)2/4，约2mL，远远小于原位反应池自身的死体积，产生的时间延迟忽略不计。

技术问题二:采样部分的环境气压符合X射线表征设备原位反应池的参数范围。X射线表征设备的原位反应池，如XRK900，工作时达到1MPa的上限气压，属于中高压范围。一般的商用质谱仪都要求采样区气压为一个大气压，即0.1MPa。即使限定只在原位反应池气压为0.1MPa左右进行质谱分析，商用质谱仪由于毛细管和质谱仪本身是直接连接在一起的，受总体的体积影响，与原位反应池排气口连接会有一定的空间限制，需要进一步增加排气管在设备外的长度才能方便连接。这样会进一步增加上述的时间延迟。另外商用质谱仪一般使用较长的玻璃纤维毛细管，其色谱效应也会造成一定的时间延迟。因此使用商用质谱仪在时间延迟和气压适应性上都有缺点。

本发明采用申请人之前提出的申请号为201610140435.5的发明专利申请(以下简称在先专利)所公开的质谱仪电四级杆与缩口金属毛细管及独立微分泵综合方案，适用于0.1-2MPa气压范围。同时由于金属毛细管兼容通用的卡套安装，适合在毛细管和质谱仪之间用内径较大的管线，如1/4英寸或更大的不锈钢管道连接。这一部分管道在质谱仪测试工作时由于已处在真空状态，不会造成时间延迟。这样直径和体积都非常细小的金属毛细管就在原位反应池排气管道在设备外最短的距离位置上直接连接采样口，达到时间延迟最小化的目的。因此本发明相对于目前商用设备在时间延迟和采样区气压范围这两个与X射线表征设备原位反应池密切相关的测量指标上都具有灵活性和精确性的测量优势。

技术问题三:体积小，原位反应池不工作时要求迅速拆卸移动。目前第三方厂商为不少X射线谱学表征仪器设计了原位反应池，但是基本上没有配套的反应气体成分控制方案和在线气体成分分析。实验室如果按照化学化工的常用设计来建立以上方案，控制设备和质谱仪会占用很大的固定空间，和原设备使用界面不清晰，因此拆装连接都不方便，从而限制X射线谱学设备其他功能的发挥，使设备成为原位反应池附件的专机。目前一些实验室的原位XRD、原位XAS或者不安装在线质谱仪，只做成分易于推断的低转化/无转化反应或完全转化反应，牺牲更具有普遍应用性的部分转化反应；或者因为扩展原位反应池功能的安装比较复杂，不易拆卸，实际操作中只能作为单一功能设备使用，因此最终牺牲了X射线设备的其他功能。

本发明针对这一问题，提出一种易于拆卸的解决方案，包括提供有精确成分控制的混气输入，一定自由度的气体切换，0.1-1.0MPa范围的气压控制，以及精确到ppm或更高级别的质谱气体成分分析。其中气体输入控制部分包括4-6个质量流量计，分为两路气体，一个四通切换阀门，两套背压阀和压力传感器；质谱成分分析部分包括质谱仪电四级杆和配套分子泵组。另外还包括一套完整的计算机设备提供必须的设备监控程序和数据记录。全部设备安装在底板面积为70×50cm的小型双层塑料工具车上，通过一个面板上四个卡套接口或快接接口与X射线表征设备连接。停止使用后切断上游气体，只要花几分钟时间即可拆除接口并推走所有附加装置，使X射线表征设备外部恢复原始安装状态。

一般X射线表征方法限于壳层电子和块材晶相体结构，对同位素成分等不敏感，因此上游混气装置由三路混气和一路纯气切换已经满足X射线表征设备的基本要求。本设计的空间最多能够容纳两组三路混气的切换作为上游供气。

如前所述，X射线表征设备的原位反应池产生的尾气并不因为经过射线照射而携带放射性，因此采样管道和分析仪器及分析后的尾气不需要特殊的防辐射处理。本发明设备在气路管道材质的选用上和厂家原始安装的管道材料一致，即使用金属不锈钢或紫铜的卡套接口清洁管道。

技术问题四：最大限度共享和利用原设备的已有硬件。X射线设备原位反应池一般都配有一个机械泵(真空极限为10^-2torr)，用于对反应池预抽真空，保证反应气体不受反应器内残气影响，快速达到实验预定配比。在原位反应池工作时，气体按实验要求输入，机械泵关闭闲置。在本发明采用的在先专利中，需要独立微分泵组调节质谱仪在不同采样环境气压下达到稳定的进样量。另外本发明中需要满足的最高气压范围低于在先专利的气压范围，对独立微分泵组的最高抽速和真空度要求不高。因此这个机械泵符合独立微分泵的要求，而且在原位反应池工作时一直处于闲置状态。本发明在需要进行原位气体质谱分析时，采用这个机械泵作为在先专利采样方案必需的独立微分泵，既增加了机械泵的利用率，又节省了控制和采样设备的空间，并进一步优化了气体采样所需的管路设计。

综上所述，本发明具有如下特殊设计：

1、在在先专利的质谱气体成分采样分析方案的基础上，针对本发明中的设备特殊要求，通过优化真空连接最大限度缩短毛细管与X射线表征设备距离；

2、模块化设计，将本发明的诸多组成部分划分为质谱仪/气路控制设备和采样口/微分泵组两大模块，通过简单的气路端口连接。同时不改动X射线表征设备本身任何原始设置；

3、在在先专利质谱气体成分采样分析方案的基础上，做到高度集成化安装以及模块间连接界面的最简化处理，包括：1)4-6个质量流量计和一个四通切换阀门形成的两路可切换混气气源；2)两套背压阀和压力传感器组成的气体压力控制设备；3)包括质谱仪电四级杆和配套分子泵组的质谱气体成分分析仪器以及4)一套位以上设备提供完整监控程序和数据记录的计算机设备。以上全部安装在底板面积为70×50cm的小型双层塑料工具车上，并通过同一个面板四个卡套接口或快接接口与X射线表征设备连接。

4、充分利用了原设备的硬件，与在先专利质谱气体成分采样分析方案共享了一个微分泵。

基于上述特殊设计，使得本发明具有如下优点：

1、在质谱气体采样成分分析时可忽略的采样时间延迟，并达到了原位分析连续、实时和高时间分辨率的采样分析要求。

2、在X射线表征设备的工作条件下，获得电子结构/晶体结构的同时，同步获得环境气体成分的精确信息，扩展了设备功能，实现了原位多维度表征；

3、为原位反应池提供工作需要的稳定，成份和气压精确控制的、有迅速切换功能的实验用上游气源；

4、安全，无辐射安全问题；

5、附加设备易装卸操作，不影响原设备任何功能实现；

6、节省成本，空间使用最小化；

7、采样分析满足X射线表征设备原位反应池的压力条件。

附图说明

图1为质谱仪与X射线表征设备的布局示意图；

图2a为X射线表征设备外部原有气路；

图2b为本发明对X射线表征设备外部原有气路进行改动后的示意图；

图3为本方案中X射线设备原位池反应控制及气体成分表征工作站上层布局；

图4为本方案中X射线设备原位池反应控制及气体成分表征工作站下层布局。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

本发明方案的基本设计布局如图1所示，X射线表征设备柜1与原位反应池的真空管线部分2按照原始设计相连。原始设备中仅原位反应池的真空管线部分2为提供质谱仪采样稍作修改，而X射线表征设备柜1的防辐射设计未经任何改装。原始设备区域通过XRD与气路集中接口3(共四个)与X射线设备原位池反应控制及气体成分表征工作站的上层4(反应器混气切换和气压控制面板，操作界面显示器)和X射线设备原位池反应控制及气体成分表征工作站的下层5(质谱仪，电脑控制区)连接。整个X射线设备原位池反应控制及气体成分表征工作站集成在一辆底板面积为70×50cm的小型双层塑料工具车上。

图2a为未改装的原位反应池的真空管线部分连接示意图，X射线表征设备柜1与外部气路有三个管道接口连接，即总排气口6，原位反应池尾气口7和原位反应池混气进样口8。原配机械泵10在厂家原始设计中通过一个三通阀切换连接到原位反应池13，提供原位反应池13开始工作前所需要的预真空。在原位反应池13开始反应和测量后，三通阀切换到原位反应池尾气口7对反应气体排空。如图2b所示，针对图2a所示连接关系，为配合本发明设备的气体成分采样分析功能增加第四条管路接口，即质谱仪采样口9。这是一条通过毛细管11对原位反应池尾气口7进行气体微量采样的支路。毛细管11与X射线表征设备柜1做到零距离靠近，减少与原位反应池13间的管道距离，由此产生的时间延迟从而忽略不计。在质谱仪采样口9的支路上，毛细管11通过改变控制球阀组12与原位反应池尾气口7和原配机械泵10同时连通，向质谱仪采样口9连续、实时提供微量的气体采样。

X射线设备原位池反应控制及气体成分表征工作站集成安装在底板面积为70X50cm的小型双层塑料工具车上，是本设备的核心部分。图3为工作站的上层4部分(其中计算机显示器未标出)，即提供原位反应池13上游气体流量和混气成份和下游终端压力的控制面板，为50X50cm不锈钢面板。进气分为两路气体。一路为混和气，通过三个质量流量计14形成具有最多三个精确流量和组分配比的混合气体，另一路为单一气体，通过一个质量流量计14精确控制流量。两路气体通过四通阀20切换，一路选择连接原位反应池混气进样口8，一路选择连接汇合原位反应池尾气口7进而通向总排气口6。两路气体的终端均通过背压阀15保压，达到设定的原位反应池实验气体成分和气压要求。结合原位反应池原有的温度控制实现多种稳态和暂态化学过程，如稳态反应、等温吸附/脱附、程控升温脱附/氧化/还原(TPD/TPO/TPR)，在X射线表征设备获得观测对象在不同温度、压力、环境成分下的晶体结构/电子结构的同时，同步观测其相应反应活性及各种反应能垒的特性变化。

图4为工作站的下层5部分(其中计算机主机未标出)，即提供质谱气体成分分析的质谱仪电四级杆17和分子泵组，分子泵组包括分子泵18及初级泵19。质谱仪电四级杆17的前端通过针阀/高精度计量阀16和1/4英寸不锈钢真空管道与质谱仪采样口9连接。图4和图2b结合，就共同实现了在先专利质谱气体成分采样分析方案的结构，在达到在先专利设计参数的同时按照本发明的特殊需要相应优化了设计结构。

以下结合具体数据来进一步说明本发明：

本发明在实验室实施中在质谱仪配置上采用进口SRS200电四级杆配套一台PfeifferHiCube80KF接口分子泵组，作为测试本发明装置的质谱仪平台，封闭时背景气压为5×10^-8torr。使用的X射线表征设备为X射线衍射仪(BrukerD8)，配套原位反应池为XRK900，气压范围为0.1-1.0MPa，气温范围为室温到900摄氏度，原配机械泵为Edward品牌。其他国产设备包括使用的质量流量计为七星华创CS200A精密流量计系列，流量上限分别为10、20、50sccm(混合气体)和200sccm(单一气体)。背压阀主阀(上游通向原位反应池混气进样口8)为熊川250psi，副阀(上游汇合原位反应池尾气口7下游通向总排气口6)为X-Tec250Psi。电脑为国产工控机组，IPC-610L，安装质谱仪电四级杆和压力传感器及质量流量计的控制及数据采集软件。其中质谱仪软件为原配，其他软件由力控软件编写。

安装上最大限度缩短毛细管与X射线表征设备距离，减少管道中气体延迟时间，相对原位反应池自身的死体积延迟时间忽略不计。毛细管11连接到质谱仪采样口9和原配机械泵10管路后直接通过转接放大为1/4英寸或更大外径的不锈钢管路，以实现最大的真空流导，即与质谱仪设备的连接达到无时间延迟。

图2b中的总排气口6、原位反应池尾气口7、原位池混气进样口8、质谱仪采样口9以及控制球阀组12都统一安装在X射线表征设备柜1近处同一块操作面板上，便于拆卸和实验操作。

通过模块化安装设计，将本发明的诸多组成部分划分为质谱仪/气路控制设备和采样口/微分泵组两大模块，同时不改动X射线表征设备本身任何原始设置，在功能添加的同时完整保留其防辐射结构并达到安全使用要求；

在在先专利质谱气体成分采样分析方案的基础上，做到高度集成化安装以及模块间连接界面的最简化处理。包括1)4-6个质量流量计和一个四通切换阀门形成的两路可切换混气气源；2)两套背压阀和压力传感器组成的气体压力控制设备；3)包括质谱仪电四级杆和配套分子泵组的质谱气体成分分析仪器以及4)一套位以上设备提供完整监控程序和数据记录的计算机设备。全部安装在底板面积为70×50cm的小型双层塑料工具车上，并通过同一个面板四个卡套接口或快接接口与X射线表征设备连接。与X射线表征设备的连接在几分钟内完成装卸，即从原位反应池接入的表征设备状态恢复到原始无改装状态，或从原始无改装状态转入原位反应池接入的表征设备状态。

充分利用了原设备的硬件，与在先专利质谱气体成分采样分析方案共享了一个微分泵，节省了使用空间和设备成本。

综上所述，本发明基于设备特点以较低的成本，为X射线表征设备的原位反应池提供了完整的供气、控压和实时原位气体成分质谱采样分析设备，扩展了其分析能力。其中供气、控压部分覆盖了X射线表征设备原位反应池需要的气压和气体成分精度要求；采样部分满足1)实时采样的要求，无时间延迟，对微量脉冲的采集反应灵敏，2)X射线表征设备原位反应池气压范围，即中高压的上限要求，3)满足X射线表征设备安全要求。同时安装简便，体积小，模块清晰，不影响原设备其他功能的使用和工作人员活动。对其他类似相关环境下的监测或化工反应基础研究也都能起到帮助作用。

Claims (4)

1.一种X射线表征设备原位池联用的反应控制和质谱分析装置，包括真空管线部分(2)，真空管线部分(2)包括总排气口(6)、原位反应池尾气口(7)及原位反应池混气进样口(8)，其特征在于，所述真空管线部分(2)还包括质谱仪采样口(9)，所述反应控制和质谱分析装置还包括反应气体成分控制模块及在线气体成分分析模块，其中：

在线气体成分分析模块经由质谱仪采样口(9)通过毛细管(11)对原位反应池尾气口(7)进行气体微量采样，在线气体成分分析模块包括质谱仪电四级杆(17)、分子泵组、针阀或高精度计量阀(16)，原位反应池(13)的原配机械泵(10)及分子泵组通过各自的抽气通道将采样气体自毛细管(11)抽出，被抽出毛细管(11)的气体一部分流向质谱仪电四级杆(17)，另一部分流入原配机械泵(10)，由针阀或高精度计量阀(16)调制流向质谱仪电四级杆(17)与流入原配机械泵(10)的气体流量的配比；

反应气体成分控制模块包括混合气体供气气路、单一气体供气气路、气路切换单元及保压单元，混合气体供气气路及单一气体供气气路提供的两路气路通过气路切换单元切换，一路连接原位反应池混气进样口(8)，另一路与原位反应池尾气口(7)汇合后连接总排气口(6)，连接原位反应池混气进样口(8)的气路终端及连接总排气口(6)的气路终端通过各自的保压单元保压；

与原位反应池尾气口(7)相连的管线采用内径较小的管线，使得原位反应池尾气口(7)与毛细管(11)之间的总共管道内部体积远小于原位反应池(13)自身的死体积；

毛细管(11)采用缩口金属毛细管；

原配机械泵(10)提供原位反应池(13)开始工作前所需要的预真空。

2.如权利要求1所述的一种X射线表征设备原位池联用的反应控制和质谱分析装置，其特征在于，所述在线气体成分分析模块及所述反应气体成分控制模块分别设于双层工具车的上下两层；

所述在线气体成分分析模块通过同一面板上的四个卡套接口或快接接口中的一个接口与所述质谱仪采样口(9)相通，所述反应气体成分控制模块通过同一面板上的四个卡套接口或快接接口中的另外三个接口与所述总排气口(6)、所述原位反应池尾气口(7)及所述原位反应池混气进样口(8)相通。

3.如权利要求1所述的一种X射线表征设备原位池联用的反应控制和质谱分析装置，其特征在于，所述毛细管(11)的两端分别通过各自的控制球阀组(12)与所述原配机械泵(10)及所述质谱仪采样口(9)相连通。

4.如权利要求1所述的一种X射线表征设备原位池联用的反应控制和质谱分析装置，其特征在于，所述混合气体供气气路包括分别与三种气体相连的质量流量计(14)，三个质量流量计(14)的输出混合后形成具有最多三个精确流量和组份配比的混合气体；

所述单一气体供气气路包括一个质量流量计(14)，通过质量流量计(14)精确控制单一气体的流量。

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