CN111117501A - 一种热固性树脂真空成型用离型薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热固性树脂真空成型用离型薄膜，含有基体层，所述的基体层为聚酯薄膜，所述聚酯薄膜具有两个外表面，所述其中一个外表面涂布离型剂以形成离型表面，所述另一个外表面涂布胶粘剂以形成胶粘剂层。所述的离型薄膜的弹性模量为10～200MPa，120℃下的拉伸强度大于1MPa。本发明提供的离型薄膜，具有低的表面张力，铺设在真空成型模具表面，能防止热固性树脂真空成型时，模具和热固性树脂的粘结。本发明的离型薄膜耐热性好，可以长期反复多次使用。相对于氟树脂类的离型薄膜，不但价格低，而且还具有延展性的优势，即使在带有曲面的模具上也可以大面积的铺设，铺设难度低，耗时短。

Description

一种热固性树脂真空成型用离型薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜材料领域，具体涉及一种热固性树脂真空成型用离型薄膜及其制备方法。

背景技术

真空成型是一种制备热固性树脂制品的通用方法，即将热固性树脂及固化剂等原料真空灌注到设定的模具内并加热，使之固化成型。真空成型后，为了使成型品和模具能够顺利分离(又称为离型或脱模)，一般需要在模具表面涂敷脱模剂，以防止模具和热固性树脂粘结。常见的脱模剂可以列举出含硅油(聚硅氧烷或其衍生物)、有机溶剂的液体。在模具表面涂布脱模剂后，待有机溶剂挥发完后，模具内表面会形成一层脱模剂层，使固化后的热固性树脂与模具能够很容易的分离。

在脱模后，一部分脱模剂会黏附在热固性树脂制品的表面。由于脱模剂的表面能较低，涂料、油漆无法涂覆在附着有脱模剂的表面。所以需要对热固性树脂制品的表面进行打磨，以去除残留的脱模剂。对于大型的热固性树脂制品，打磨需要花费大量的人力和时间成本，且会产生大量的热固性树脂以及玻璃纤维等增强材料的粉末，污染环境，也会对施工人员的身体健康造成不利的影响。

不使用脱模剂，而在模具表面铺设离型薄膜，利用离型薄膜的低表面能防止模具和热固性树脂粘结，是目前替代脱模剂的一种施工方案。但是，离型薄膜一般由氟树脂制备而成，常见的有聚四氟乙烯。由于原料价格和加工成本的影响，这类离型薄膜的价格较贵。且由于几乎没有延展性，所以在带有曲面的模具上铺设时，需要根据曲面的弯曲程度裁成小面积的薄膜，否则会无法服帖的、紧密地贴在模具上，造成铺设难度大，耗时长。

发明内容

本发明提供一种热固性树脂真空成型用离型薄膜，具有耐热性高、价格便宜、延展性好的特点，同时提供一种制备该离型薄膜的方法，适用于热固性树脂制品的真空成型工艺。

具体而言，本发明提供一种热固性树脂真空成型用离型薄膜，由基体层构成，所述基体层为具备一定厚度的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜具有两个外表面，所述其中一个外表面涂布离型剂以形成离型表面，所述另一个外表面涂布胶粘剂以形成胶粘剂层。

其中，所述的基体层是本发明所述的离型薄膜的主体部分，其性能和性质很大程度上决定了离型薄膜的耐热性和力学性能。所述的聚酯薄膜是含有聚酯树脂的薄膜。所述的聚酯树脂是主链上含有酯键的聚合物。在聚酯树脂以外，聚酯薄膜中还可以根据实际需要含有其他聚合物、低聚物、小分子化合物或无机物中的一种或多种，具体而言可以含有增塑剂、爽滑剂、填充剂、颜料等物质。

本发明所述的离型薄膜的，弹性模量为10～200MPa。弹性模量在此区间内，所述的离型薄膜表现出良好的柔软性、延展性和足够的强度，既可以与曲面模具表面紧密贴合，又不容易在铺设时被破坏，具有优秀的可操作性。弹性模量低于10MPa，所述的离型薄膜过于柔软，在铺设时挺度不足，可操作性差。弹性模量高于200MPa，所述的离型薄膜柔软性不足，在曲面模具表面铺设时，由于难以同曲面紧密贴合，所以需要裁成小面积的薄膜，可操作性不佳。

优选的，弹性模量为30～100MPa。

本发明所述的离型薄膜，120℃下的拉伸强度大于1MPa。具有此特性的离型薄膜具有足够的耐热性，可以耐受120℃的真空成型。

优选的，120℃下的拉伸强度大于5MPa。

进一步的，本发明所述的基体层可以是单层结构的，也可以是多层结构的。所述的多层结构，具体而言，可以是含有爽滑层、离型层、颜色层等功能性涂层的。

优选的，所述的基体层的厚度为10～100微米。基体层厚度过低，则所述的离型薄膜模具铺设时的可操作性差。基体层的厚度过高，则难以紧贴模具的曲面，且会提高离型薄膜的成本。

优选的，所述的基材层的厚度为15～50微米。

基体层可以是能够达到上述要求的任何材质，考虑到综合性能，优选所述的基体层含有热塑性聚酯弹性体。热塑性聚酯弹性体是指由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。其中，硬段主要为芳香族聚酯，具体如聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等；软段主要为脂肪族聚酯或聚醚，具体为聚乙交酯、聚丙交酯、聚己内酯、聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚四氢呋喃等。

优选的，所述的基体层的外表面的粗糙度为100～1000nm。所述的外表面是指基体层不设置胶粘剂层的离型表面。基体层的离型表面的粗糙度对离型薄膜的离型性有影响。粗糙度过低，则离型薄膜的离型性差。但是，粗糙度太高，则会影响真空成型制品的表面品质。

优选的，所述的基体层的离型表面的粗糙度为300～700nm。

优选的，所述的基体层的离型表面的表面张力为24mN/m以下。基体层离型表面的表面张力对离型薄膜的离型性有影响。表面张力过高，则离型薄膜的离型性差。优选的，所述的基体层的外表面的表面张力为22mN/m以下。

优选的，所述的基体层离型表面的氧元素含量小于5％。基体层离型表面的氧元素含量对离型薄膜的离型性有影响。氧元素含量过高，则离型薄膜的离型性差。优选的，所述的基体层的外表面的氧元素含量小于4％。

基体层离型表面的表面张力和氧元素含量可以通过涂布离型剂形成离型表面而控制。所述的离型剂可以是任何物质，优选所述的离型剂含有烷基衍生物中的一种或多种，且烷基衍生物的碳原子数为4以上，且含有羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基中的一种或多种的官能团。

本发明所述的离型薄膜，在基体层的单面(即上述外离型表面的另一侧)具有胶粘剂层，与真空成型模具贴合，使得离型薄膜在真空成型过程中可以稳定的附着于模具的表面。

胶粘剂需要同模具表面有一定的粘附力。模具的表面材质按照真空成型制品和工艺参数等的不同，可以是多种材质的，常见的有环氧树脂、聚氨酯树脂、热塑性树脂、玻璃、金属等。需要根据模具表面材质的不同，选择合适的胶粘剂层。胶粘剂同模具表面的粘附力可以通过剥离强度表征。本发明所述的离型薄膜，与模具表面的剥离强度应大于1N/cm，优选大于1.5N/cm，小于5N/cm。

所述的胶粘剂层的厚度是3～20微米。优选，5～15微米。

胶粘剂层可以是能够达到上述要求的任何材质，优选的，所述的胶粘剂含有聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、有机硅树脂、橡胶及它们的衍生物中一种或多种。考虑到综合性能，进一步优选所述的胶粘剂含有聚丙烯酸树脂。

本发明还提供一种上述的离型薄膜的制备方法。所述的离型薄膜通过含有以下步骤的方法制备：将热塑性聚酯弹性体制备成一定厚度的基体层薄膜后，于其单个表面涂布离型剂以形成离型表面，继而在其另一个表面涂布胶粘剂以形成胶粘剂层。

可以通过流延、溶液浇铸、吹塑等各种方法制备基体层薄膜。优选通过流延法制备基体层薄膜，比如将所述的热塑性聚酯弹性体用挤出机熔融塑化后，通过T型模口将熔体浇注在流延辊上，得到基体层薄膜。

优选的，所述的基体层的外表面的粗糙度为100～1000nm，进一步优选为300～700nm。基体层的外表面的粗糙度可以通过印花、刻蚀等方法制备。优选的，通过控制流延辊的表面粗糙度，在流延时，将流延辊的表面形貌转印到基体层的外表面，以得到所需的基体层的外表面的粗糙度。

所述的离型剂可以是任何物质，优选所述的离型剂含有烷基衍生物中的一种或多种，且烷基衍生物的碳原子数为4以上，且含有羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基中的一种或多种的官能团。所述的烷基衍生物可以与基体层反应，以达到降低基体层外表面的表面张力和氧元素含量的目的。

进一步的，考虑到离型剂需要具有良好的耐迁移性，即在真空成型过程中，不迁移或少量迁移到热固性树脂成型品表面，优选，所述的烷基衍生物的碳原子数为6以上，进一步优选8以上。

进一步优选所述的烷基衍生物含有异氰酸酯基，以增强具有良好的耐迁移性。最优选含有1,1,3,3-四甲基丁基异氰酸酯。

所述的离型剂还含有溶剂。比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷、丁酮等。

可以通过通用的涂布设备将离型剂涂布到基材层薄膜上，继而通过干燥工艺除去溶剂，并使离型剂中的烷基衍生物同基材层薄膜发生化学反应，以得到所需的基材层外表面。进一步的，所述的涂布过程中，还可以包含热处理工艺，即将干燥后的薄膜在一定温度下加热一定时间，使得离型剂中的烷基衍生物同基材层薄膜的化学反应更完全。

所述的胶粘剂含有聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂、有机硅树脂、橡胶及它们的衍生物中一种或多种，优选含有聚氨酯树脂。所述的胶粘剂还含有溶剂。比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷、丁酮等。

可以通过通用的涂布设备将胶粘剂涂布到基材层薄膜上，继而通过干燥工艺除去溶剂，在通过热处理工艺使胶粘剂层固化。

本发明还提供上述的离型薄膜在热固性树脂真空成型上的应用。

本发明还提供上述的离型薄膜制备的热固性树脂成型品，诸如汽车、铁路运输车辆、飞行器、风力发电设备、医疗设备、运动器件中的部件。

有益效果：

本发明提供的离型薄膜，具有低的表面张力，铺设在真空成型模具表面，能防止热固性树脂真空成型时，模具和热固性树脂的粘结。本发明的离型薄膜耐热性好，可以长期反复多次使用。相对于氟树脂类的离型薄膜，不但价格低，而且还具有延展性的优势，即使在带有曲面的模具上也可以大面积的铺设，铺设难度低，耗时短。

具体实施方式

本发明实施例及对比例所涉及的参数及其测定方法如下：

弹性模量：将离型薄膜裁成MD方向长200mm，TD方向宽10mm的样条，使用一台万能拉伸机，夹具内长度为100mm，以10mm/min的速度进行拉伸测试，以1％形变时的模量作为弹性模量。测试温度23℃，测试5根样条，取平均值。

120℃下的拉伸强度：将样品裁成MD方向长200mm，TD方向宽10mm的样条，使用一台万能拉伸机，夹具内长度为100mm，以100mm/min的速度进行拉伸测试，测试拉伸强度。测试温度120℃，测试5根样条，取平均值。

粗糙度：使用非接触表面测定器VertScan-R5300测定粗糙度Sa，测试五次，取平均值。

表面张力：使用Arcotes产达因笔进行测试，测试五次，取平均值。

表面氧元素含量：使用X射线光电子能谱仪测试样品表面的氧元素含量。测试五次，取平均值。

胶粘剂层的剥离强度：将离型薄膜裁成MD方向长200mm，TD方向宽10mm的样条，将胶粘剂层贴在不锈钢板上。使用一台万能拉伸机测试180°剥离强度。测试温度23℃，测试5根样条，取平均值。

曲面覆盖性：取合适大小的离型薄膜样品，将胶粘剂层一侧贴合到直径10mm的半球型模具上，贴合时，可以对样品进行适度的拉伸，但不得破坏样品。若样品可以覆盖90％以上的模具表面，则曲面覆盖性为“优”；若样品可以覆盖80～89％的模具表面，则曲面覆盖性为“中”。若样品仅可以覆盖79％以下的模具表面，则曲面覆盖性为“差”。所述的覆盖指薄膜样品与模具表面连接紧密，没有空隙、气泡、翘曲的部分。

铺设可操作性：曲面覆盖性实验时，对离型薄膜样品在实验过程中是否易于破碎(拉破或撕破)进行评级。易于破碎为“差”，不易于破碎为“优”。

离型性：取合适大小的离型薄膜样品，将胶粘剂层一侧贴合到长10cm×宽10cm的不锈钢板上，在其上按常规方法进行真空成型。树脂为宏昌电子材料股份有限公司产GEKR378型缩水甘油醚类环氧树脂，环氧当量为180g/eq；固化剂为宏昌电子材料股份有限公司产GERH2031胺类固化剂，胺值600mgKOH/g；树脂和固化剂按环氧/胺等当量配合。增强材料为10层0.8mm厚的玻璃纤维布。成型温度80℃，时间2小时。成型品厚度约为1cm。成型后，冷却到室温，去除真空成型用辅助材料(真空袋膜、导管、多孔薄膜等)后，将成型品从离型薄膜上剥离。若剥离时没有粘连，则离型性为“优”；若剥离时有部分粘连，则离型性为“中”；若完全粘连，则离型性为“差”。

离型剂耐迁移性：对离型性测试过程中制备的环氧树脂成型品表面(接触离型薄膜样品的面)的表面张力进行测定。表面张力>35mN/m，则离型剂没有明显迁移，离型剂耐迁移性为“优”；32mN/m<表面张力<34mN/m，离型剂耐迁移性为“良”；29mN/m<表面张力<31mN/m，离型剂耐迁移性为“中”；表面张力<28mN/m，离型剂耐迁移性为“差”。

实施例和对比例中使用的原料如下：

【热塑性聚酯弹性体】

A1：东丽杜邦株式会社产Hytel HTR4275，弹性模量150MPa，拉伸强度39MPa。

A2：东丽杜邦株式会社产Hytel HTR8341C，弹性模量67MPa，拉伸强度22MPa。

A3：东丽杜邦株式会社产Hytel SC753，弹性模量15MPa，拉伸强度12MPa。

A4：东丽杜邦株式会社产Hytel 6474M，弹性模量284MPa，拉伸强度30MPa。

【离型剂】

B1：含有以下成分，十二烷基异氰酸酯(购自Sigma-Aldrich)30wt％，正己烷70wt％。

B2：含有以下成分，异氰酸丁酯(购自Sigma-Aldrich)30wt％，正己烷70wt％。

B3：含有以下成分，1,1,3,3-四甲基丁基异氰酸酯(购自Sigma-Aldrich)30wt％，正己烷70wt％。

B4：含有以下成分，聚二甲基硅氧烷(重均分子量约3780，购自Sigma-Aldrich)30wt％，正己烷70wt％。

【胶粘剂】

C1：丙烯酸胶粘剂，上海东洋油墨有限公司产，主剂STS0202，固含量40％；固化剂BHS8515，固含量38％；主剂/固化剂配比10/0.3。

C2：丙烯酸胶粘剂，上海东洋油墨有限公司产，主剂BPS5330，固含量40％；固化剂BXX5134，固含量5％；主剂/固化剂配比10/0.2。

实施例1～10、对比例1～2的原料及配比：

按表1所示的基体层的原料及其配比，使用双螺杆挤出机和流延机制备基体层流延薄膜。双螺杆挤出机的挤出温度和流延机口模温度设置为220℃。将流延机口模出口处的熔体浇注到5℃的流延辊上得到基体层流延薄膜。通过控制加料速度、双螺杆挤出机螺杆转速、流延辊转速控制流延薄膜的厚度为25微米。流延辊表面具有一定的粗糙度，以赋予流延薄膜接触流延辊的表面(即基材层的外表面)以一定的粗糙度。

对流延薄膜接触流延辊的表面进行离型剂涂布，涂布头为微凹涂布头，干燥温度80℃。通过控制涂布量控制基体层的外表面的表面张力和氧元素含量。

其中，对比例1不进行离型剂涂布。

继而，对流延薄膜不接触流延辊的表面进行胶粘剂涂布，涂布头为微凹涂布头，干燥温度100℃。通过控制涂布量控制胶粘剂层厚度为20微米。

最后，对样品进行60℃、3天的热处理。

对比例3：

按表1所示，使用东丽薄膜加工株式会社产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型薄膜MF(简称MF，厚度为25微米)作为基体层。该薄膜的一面为离型面(离型剂为有机硅类物质)，表面张力为34mN/m。另一面为非离型面，表面张力<22mN/m。对非离型面进行胶粘剂涂布，涂布头为微凹涂布头，干燥温度100℃。通过控制涂布量控制胶粘剂层厚度为20微米。最后，对样品进行60℃、3天的热处理。

对各实施例和对比例进行性能测试，结果列于表1。

从表1中可以看出，本发明的提供的离型薄膜，相对于对比例，具有更好的曲面覆盖性、可操作性、离型性和离型剂耐迁移性。而对比例1的曲面覆盖性和离型性差；对比例2不但曲面覆盖性和离型性差，离型剂也不耐迁移；对比例3使用市售的离型薄膜作为基材层，离型性一般，曲面覆盖性差，离型剂也不耐迁移。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性树脂真空成型用离型薄膜，其特征在于，由基体层构成，所述基体层为具备一定厚度的聚酯薄膜，所述聚酯薄膜具有两个外表面，所述其中一个外表面涂布离型剂以形成离型表面，所述另一个外表面涂布胶粘剂以形成胶粘剂层。

2.根据权利要求1所述的一种热固性树脂真空成型用离型薄膜，其特征在于，所述离型薄膜弹性模量为10～200MPa，120℃下的拉伸强度大于1MPa。

3.根据权利要求1所述的一种热固性树脂真空成型用离型薄膜，其特征在于，所述基体层的离型表面粗糙度为100～1000nm，所述基体层离型表面的表面张力为24mN/m以下。

4.根据权利要求1所述的一种热固性树脂真空成型用离型薄膜，其特征在于，所述基体层的厚度为10～100微米，所述胶粘剂层的厚度是3～20微米。

5.根据权利要求1-4所述的一种热固性树脂真空成型用离型薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；将热塑性聚酯弹性体制备成一定厚度的基体层薄膜后，于其单个外表面涂布离型剂以形成离型表面，继而在其另一个外表面涂布胶粘剂以形成胶粘剂层。

6.根据权利要求5所述的一种热固性树脂真空成型用离型薄膜的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体制备成的基体层薄膜，其离型表面氧元素含量小于5％。

7.根据权利要求5所述的一种热固性树脂真空成型用离型薄膜的制备方法，其特征在于，所述离型剂含有烷基衍生物中的一种或多种，且烷基衍生物的碳原子数为4以上，且含有羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基中的一种或多种的官能团。

8.根据权利要求7所述的一种热固性树脂真空成型用离型薄膜的制备方法，其特征在于，所述离型剂含有1,1,3,3-四甲基丁基异氰酸酯。

9.根据权利要求1～8任一项所述的离型薄膜在热固性树脂真空成型上的应用。

10.使用权利要求1～8任一项所述的离型薄膜制备的热固性树脂成型品。