CN111117424A - 一种环氧树脂胶衣组成物、制品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂胶衣组成物、制品及应用，包括：环氧树脂组分和胺类固化剂组分；环氧树脂组分与胺类固化剂组分的重量比为100:(15～25)；按重量百分比计，环氧树脂组分包括：液体环氧树脂33‑50wt％、色膏10‑20wt％、非卤阻燃剂30‑40wt％、助剂3‑7wt％。将该环氧树脂胶衣涂覆于各种复合材料表面，其固化物具有低发烟，高阻燃的效果，且其表面光滑平整，与复合材料结合附着力良好；该产品应用于轨道交通，新能源汽车等的零部件，可有效提高部件的防火阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂技术领域，涉及一种环氧树脂胶衣组成物、制品及应用，具体涉及一种低发烟高阻燃的环氧树脂胶衣组成物、制品及应用。
背景技术
为配合新能源汽车、轨道交通工具、航空航天工具对零部件的轻量化要求，碳纤维复合材料因其具有优良的轻质高强特性，越来越被广泛应用。
同时，为了保证乘客的安全，这些零部件必须也具有较高的阻燃性、低发烟性和低烟毒性。碳纤维复合材料由于自身特性，只能通过改进树脂基体的阻燃性，来满足部件的阻燃要求。
环氧树脂是一种被广泛应用于碳纤维复合材料的树脂基体材料，环氧树脂的阻燃改性，通常有三种方法：
一是卤素系统，如四氯苯酐、四溴苯酐、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A环氧树脂及其改性物等。卤素阻燃剂阻燃效率高、适用范围广、价格适中，但燃烧时易产生HCL，HBr等腐蚀性气体，无法满足环保及健康要求；
二是无卤阻燃系统，通常采用磷氮协效系统，例如三聚氰胺磷酸盐、密胺磷酸盐、含氮无机盐、磷酸酯、聚磷酸酯、磷杂菲、磷腈等，此类阻燃剂添加量越多阻燃效果越好，但耐热性及力学性能亦会降低，且有机磷化合物容易水解；
三是无机阻燃系统，主要是金属氧化物/氢氧化物等，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、硼酸钼、三氧化二锑等，此类无机化合物作阻燃剂时，由于添加量大，且不溶于环氧树脂中，也无法参与到环氧树脂的固化反应中，因此会造成固化物力学性能及耐热性都较低。
大部分复合材料部件，为提高制品的耐候、耐腐蚀、耐磨等性能并给制品以光亮美丽的外观，表面都需要加涂层处理，而大部分涂层都不具有阻燃性。
为了同时满足阻燃、环保、力学及外观要求，碳纤维复合材料中不便添加卤素系阻燃剂和无机物阻燃剂，而单一使用无卤阻燃系统，很难满足市场上的阻燃要求，因此，其阻燃改性具有较大的困难。
发明内容
针对碳纤维增强环氧树脂复合材料难以进行阻燃改性的问题，本发明提供一种低发烟高阻燃的环氧树脂胶衣组成物、制品及应用，该环氧树脂胶衣组成物除了可以与碳纤维复合材料复合外，也可与其他纤维增强复合材料复合，制品可广泛应用于新能源汽车领域、轨道交通领域、航空航天领域和建筑领域等。
本发明公开了一种环氧树脂胶衣组成物，包括：环氧树脂组分和胺类固化剂组分；
所述环氧树脂组分与胺类固化剂组分的重量比为100:(15～25)；
按重量百分比计，所述环氧树脂组分包括：液体环氧树脂33-50wt％、色膏10-20wt％、非卤阻燃剂30-40wt％、助剂3-7wt％。
作为本发明的进一步改进，所述液体环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述液体环氧树脂包括环氧当量184-194g/eq的双酚A型环氧树脂、环氧当量179-185g/eq的双酚A型环氧树脂、环氧当量160-180g/eq的双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述色膏为混有色粉的环氧树脂膏状物。
作为本发明的进一步改进，所述非卤阻燃剂包括磷酸酯、磷腈、聚磷酸铵、氢氧化铝、三聚氰胺磷酸盐中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，以100％重量百分比的所述环氧树脂组分为准，所述助剂包括硅烷偶联剂1-2wt％、消泡剂0.3-1wt％、流平剂0.5-3wt％、润湿分散剂0.2-1wt％、触变剂1-3wt％。
作为本发明的进一步改进，按重量百分比计，所述胺类固化剂组分包括：胺类固化剂95-99wt％、触变增效剂1-5wt％。
作为本发明的进一步改进，所述胺类固化剂包括脂环族、脂肪族、芳香族、聚酰胺型的胺类固化剂中的一种或多种。
本发明还公开了一种制品，包括碳纤维增强环氧树脂复合材料和胶衣层；
所述胶衣层形成在所述碳纤维增强环氧树脂复合材料的表面上；
所述碳纤维增强环氧树脂复合材料包括碳纤维织物和环氧树脂，所述碳纤维织物与环氧树脂进行复合、固化，制得所述碳纤维增强环氧树脂复合材料；
所述胶衣层包括环氧树脂胶衣组成物，所述环氧树脂胶衣组成物经固化，制得所述胶衣层。
本发明还公开了一种制品的应用，所述制品用于汽车车体零部件、轨道交通工具零部件、航空航天工具零部件和建筑材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的环氧树脂胶衣组成物具有低发烟高阻燃特性，涂覆在复合材料表面，在不降低胶衣与复合材料附着力的同时，可显著降低复合材料的发烟量，提高其阻燃等级；该复合板可应用于汽车车体零部件、轨道交通工具零部件、航空航天工具零部件、建筑材料等领域，并满足此类产品所需的阻燃、力学及外观要求。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本发明做进一步的详细描述：
本发明提供一种具有低发烟高阻燃特性的环氧树脂胶衣组成物，包括：环氧树脂组分和胺类固化剂组分；其中：
本发明的环氧树脂组分与胺类固化剂组分的重量比为100:(15～25)；
按重量百分比计，本发明的环氧树脂组分包括：液体环氧树脂33-50wt％、色膏10-20wt％、非卤阻燃剂30-40wt％、助剂3-7wt％；其中，液体环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或多种；优选为，液体环氧树脂包括环氧当量184-194g/eq的双酚A型环氧树脂、环氧当量179-185g/eq的双酚A型环氧树脂、环氧当量160-180g/eq的双酚F型环氧树脂中的一种或多种；进一步优选为，液体环氧树脂包括环氧当量184-194g/eq的双酚A型环氧树脂，如南亚环氧树脂NPEL-128或者陶氏公司的DER-331；环氧当量160-180g/eq的双酚F型环氧树脂，如南亚环氧树脂NPEF-170。色膏为混有色粉的环氧树脂膏状物，可根据具体需求选择不同颜色；优选为，色膏为含有钛白粉的环氧树脂，环氧当量为290-310g/eq。非卤阻燃剂包括磷酸酯、磷腈、聚磷酸铵、磷酸盐、金属氢氧化物(氢氧化铝等)中的一种或多种。助剂包括硅烷偶联剂、有机硅类和/或聚合物类消泡剂、有机硅类和/或丙烯酸酯类等流平剂、不饱和多胺酰胺和酸性聚酯的盐溶液和/或酸性聚酯溶液类等润湿分散剂、气相二氧化硅和/或膨润土类等触变剂，以100％重量百分比的环氧树脂组分为准，助剂包括硅烷偶联剂1-2wt％、消泡剂0.3-1wt％、流平剂0.5-3wt％、润湿分散剂0.2-1wt％、触变剂1-3wt％。
按重量百分比计，本发明的胺类固化剂组分包括：胺类固化剂95-99wt％、触变增效剂1-5wt％；其中，胺类固化剂包括脂环族、脂肪族、芳香族、聚酰胺型的胺类固化剂中的一种或多种，视情况可添加适量触变增效剂，触变增效剂为含有胺官能团的低聚酰胺溶液、高枝化胺聚合物、改性脲溶液等。进一步，脂环族胺类固化剂可选择N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷中的至少一种，脂肪族胺类固化剂可选择二亚乙基三胺、乙二胺、己二胺、间二甲苯二胺中的至少一种，芳香族胺类固化剂可选择间苯二胺、二氨基二苯基甲烷中的至少以一种，聚酰胺型胺类固化剂可选择脂肪族酰胺多胺、酰亚胺固化剂中的至少一种。
本发明还提供一种制品，该制品可以为环氧树脂复合板；复合板包括碳纤维增强环氧树脂复合材料和在碳纤维增强环氧树脂复合材料表面上由本发明的环氧树脂胶衣组成物经固化形成的胶衣层。
其中：
本发明胶衣层的厚度为0.3-0.5mm；
本发明的碳纤维增强环氧树脂复合材料采用纤维编织物和环氧树脂(C)经真空灌注工艺固化成型；其中，纤维编织物(碳纤维等)占碳纤维增强环氧树脂复合材料的60-70wt％；环氧树脂(C)包括80-90wt％的阻燃环氧树脂组分和10-20wt％的胺类固化剂组分。
本发明提供一种上述环氧树脂复合板的制备方法，包括：
步骤1、将液体环氧树脂33-50wt％、色膏10-20wt％、非卤阻燃剂30-40wt％、助剂3-7wt％混合搅拌均匀并研磨，得到环氧树脂胶衣组成物的环氧树脂组分；
步骤2、将胺类固化剂95-99wt％、触变增效剂1-5wt％混合搅拌均匀，得到环氧树脂胶衣组成物的胺类固化剂组分；
步骤3、将环氧树脂组分和胺类固化剂组分搅拌混合均匀，得到环氧树脂胶衣组成物；
步骤4、将胶衣组成物刷涂在涂抹了脱模剂的模具表面，并进行预固化，形成厚度为0.3-0.5mm的凝胶态的胶衣层；其中，预固化为常温1-3h，凝胶态为指触干；
步骤5、在胶衣层上，通过真空灌注工艺将环氧树脂(C)与碳纤维编织布复合，制作碳纤维增强阻燃环氧树脂复合材料，并进行固化；其中，环氧树脂(C)可通过DIN 5510-2S4SR2 ST2等阻燃标准的阻燃要求；固化的过程包括：70-80℃下进行1-2h的前固化，再在120-130℃下进行1-2h的后固化。
本发明提供一种上述制品的应用，制品用于汽车车体零部件、轨道交通工具零部件、航空航天工具零部件和建筑材料等。
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
1、胶衣组成物的涂刷效果，通过肉眼观察涂刷的胶衣是否会流淌，有缩孔、针眼等现象；不流淌，无缩孔、针眼为好。
2、固化后的胶衣通过用砂纸打磨(砂纸600目以上)，然后通过肉眼观察打磨后，胶衣内部是否有针孔、砂眼等；无针孔、砂眼为好。
3、固化后的复合板，通过烟密度测试判断其阻燃发烟情况。测试标准为：ISO-5659-2：2012塑料-生烟性测定-第二部分：单烟箱光密度测定，测试条件为：50kW/m2热辐射；无焰模式。根据ISO 5659-2的烟密度测试规定：Ds1.5(实验进行1.5分钟时的比光密度)越小效果越好；Ds4.0(实验进行4.0分钟时的比光密度)，数据越小效果越好，其中小于300较好；VOF4(实验前4分钟的比光密度累加值)，数据越小效果越好，其中小于600较好。
4、固化后的复合板，通过拉拔试验判断胶衣的附着力。测试标准为ASTM D4541/D7234或ISO 4624/16276-1。测试结果数据越大说明附着力越大，效果越好。
实施例和对比例的配比、涂刷效果、发烟量及附着力测试结果，如表1所示。
表1
通过实施例与对比例的比较，可以发现：采用本发明的实施例可以获得一种低发烟高阻燃的环氧树脂胶衣；采用该胶衣结合碳纤维复合材料制作的复合板，在不降低胶衣与复合材料的附着力的情况下，可满足EN 45545 R1 HL2对发烟量低的要求。本发明可应用于汽车车体零部件、轨道交通工具零部件、航空航天工具零部件、建筑材料等领域，并满足此类产品所需的阻燃及外观要求。
对比例1加入较多的非卤阻燃剂，刷涂效果较好，但附着力有所下降；
对比例2添加较多的液体环氧树脂和较少的非卤阻燃剂，刷涂后立面有流挂现象，表面效果不佳，且其烟密度数值较大，不能满足阻燃要求；
对比例3未添加阻燃剂，其烟密度过大，不能满足阻燃要求。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂胶衣组成物，其特征在于，包括：环氧树脂组分和胺类固化剂组分；
所述环氧树脂组分与胺类固化剂组分的重量比为100:(15～25)；
按重量百分比计，所述环氧树脂组分包括：液体环氧树脂33-50wt％、色膏10-20wt％、非卤阻燃剂30-40wt％、助剂3-7wt％。
2.如权利要求1所述的环氧树脂胶衣组成物，其特征在于，所述液体环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的环氧树脂胶衣组成物，其特征在于，所述液体环氧树脂包括环氧当量184-194g/eq的双酚A型环氧树脂、环氧当量179-185g/eq的双酚A型环氧树脂、环氧当量160-180g/eq的双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的环氧树脂胶衣组成物，其特征在于，所述色膏为混有色粉的环氧树脂膏状物。
5.如权利要求1所述的环氧树脂胶衣组成物，其特征在于，所述非卤阻燃剂包括磷酸酯、磷腈、聚磷酸铵、氢氧化铝、三聚氰胺磷酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的环氧树脂胶衣组成物，其特征在于，以100％重量百分比的所述环氧树脂组分为准，所述助剂包括硅烷偶联剂1-2wt％、消泡剂0.3-1wt％、流平剂0.5-3wt％、润湿分散剂0.2-1wt％、触变剂1-3wt％。
7.如权利要求1所述的环氧树脂胶衣组成物，其特征在于，按重量百分比计，所述胺类固化剂组分包括：胺类固化剂95-99wt％、触变增效剂1-5wt％。
8.如权利要求7所述的环氧树脂胶衣组成物，其特征在于，所述胺类固化剂包括脂环族、脂肪族、芳香族、聚酰胺型的胺类固化剂中的一种或多种。
9.一种制品，其特征在于，包括碳纤维增强环氧树脂复合材料和胶衣层；
所述胶衣层形成在所述碳纤维增强环氧树脂复合材料的表面上；
所述碳纤维增强环氧树脂复合材料包括碳纤维织物和环氧树脂，所述碳纤维织物与环氧树脂进行复合、固化，制得所述碳纤维增强环氧树脂复合材料；
所述胶衣层包括如权利要求1-8中任一项所述的环氧树脂胶衣组成物，所述环氧树脂胶衣组成物经固化，制得所述胶衣层。
10.一种如权利要求9所述的制品的应用，其特征在于，所述制品用于汽车车体零部件、轨道交通工具零部件、航空航天工具零部件和建筑材料。
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