ES2912344T3 - Materiales compuestos retardantes de llama - Google Patents

Abstract

Un preimpregnado (10, 12) para la fabricación de un material compuesto reforzado con fibra que tiene propiedades de retardo de llama, comprendiendo el preimpregnado (10, 12) del 42 al 52 % en peso de un sistema de matriz de resina epoxídica y del 48 al 58 % en peso de un refuerzo fibroso, estando basado cada % en peso en el peso total del preimpregnado (10, 12), estando el refuerzo fibroso al menos parcialmente impregnado por el sistema de matriz de resina epoxídica; en donde el sistema de matriz de resina epoxídica comprende los componentes: a. una mezcla de (i) al menos una resina que contiene epóxido y (ii) al menos un catalizador para curar la al menos una resina que contiene epóxido, formando el componente (a) una matriz de resina epoxídica curada después del curado catalítico de la al menos una resina que contiene epóxido mediante el al menos un catalizador; y caracterizado por b. una pluralidad de cargas sólidas para proporcionar propiedades de retardo de llama al material compuesto reforzado con fibra formado después del curado catalítico de la al menos una resina que contiene epóxido, en donde las cargas sólidas para proporcionar propiedades de retardo de llama comprenden (i) un componente de fosfato y (ii) (a) un precursor de material cerámico o de vidrio para reaccionar con el componente de fosfato para formar un material cerámico o de vidrio y/o (b) un material cerámico o de vidrio, en donde la relación en peso del componente a. al componente b. es de 1,4:1 a 1,86:1.

Description

DESCRIPCIÓN

Materiales compuestos retardantes de llama

La presente invención se refiere a materiales compuestos reforzados con fibra retardantes de llama y a sus preimpregnados. La presente invención también se refiere a paneles sándwich retardantes de llama.

Se conoce bien el uso de materiales compuestos de resina reforzados con fibra para la fabricación de componentes estructurales y decorativos en una variedad de sectores industriales. Para algunas aplicaciones, los materiales compuestos de resina reforzados con fibra se fabrican a partir de lo que se conoce en la técnica como preimpregnados: un preimpregnado comprende material fibroso preimpregnado con una resina, y la cantidad de resina se adapta a la cantidad de fibra, de modo que después de que se hayan colocado varios preimpregnados en un molde y la resina se haya curado, opcionalmente con una humectación completa preliminar del material fibroso por la resina si el preimpregnado inicialmente no estaba completamente impregnado, se forma un moldeado unitario de material compuesto reforzado con fibra con la proporción correcta de fibra a resina para que el material tenga las propiedades materiales requeridas.

Cuando se utiliza un material compuesto para la construcción de paneles interiores para aplicaciones de transporte masivo, tales como en la industria aeroespacial, trenes, transbordadores, etc., en particular para los interiores de tales vehículos, es necesario un requisito de fuego, humo y toxicidad. Históricamente, para estas aplicaciones, se han utilizado materiales compuestos tales como fenólicos, ésteres de cianato, compuesto de moldeo en hojas (SMC), viniléster modificado y epóxidos halogenados.

Los preimpregnados que emplean una resina de base fenólica se han utilizado históricamente para paneles interiores en aplicaciones aeroespaciales y de transporte público durante muchas décadas. Normalmente, los paneles interiores de los aviones de pasajeros se fabrican actualmente a partir de una estructura tipo sándwich utilizando capas superficiales de resina fenólica reforzada con fibra sobre un núcleo alveolar. El espesor del núcleo normalmente varía de 3,2 mm a 12,7 mm (1/8" a 1/2"). La capa superficial normalmente es una sola lámina de tejido de fibra de vidrio impregnada con un sistema de matriz de resina fenólica, aunque se puede emplear más de una lámina de tejido de fibra de vidrio impregnado con un sistema de matriz de resina fenólica. El núcleo alveolar se compone normalmente de papel de fibra de aramida recubierto con una resina fenólica, por ejemplo, el material alveolar Nomex® disponible en el mercado de Du Pont, EE.UU.

Aunque estas resinas fenólicas ofrecen excelentes propiedades de fuego, humo y toxicidad ("FST"), hay un deseo de la industria de buscar materiales de resina de reemplazo para tales preimpregnados que ofrezcan propiedades de superficie mejoradas para los paneles sándwich resultantes, así como un mejor rendimiento en cuanto a salud y seguridad, y un procesamiento de menor coste, que las resinas fenólicas, sin comprometer las propiedades FST proporcionadas por los paneles de resina fenólica conocidos.

Las resinas fenólicas para usar en tales preimpregnados se curan usando una reacción de condensación que libera volátiles y agua durante el curado. Esto requiere el uso de curado a presión, a una presión impuesta para conferir altas presiones (6 bar) para reducir la expansión de grandes huecos dentro del laminado durante el curado de la resina. Tales huecos disminuirían de otro modo las propiedades mecánicas del laminado. En segundo lugar, la liberación de volátiles crea acabados superficiales deficientes que requieren un importante rellenado y carenado de los componentes curados a un coste adicional sustancial. La liberación de componentes volátiles y disolventes, también se traduce en la necesidad de tomar precauciones específicas de salud y seguridad al usar tales resinas fenólicas. Por lo tanto, además del coste adicional del rellenado y carenado, la matriz fenólica en los preimpregnados de resina fenólica actualmente disponibles también tiene una mala calificación de salud y seguridad debido al formaldehído libre y al fenol residual.

Muchos fabricantes de componentes aeroespaciales de resina fenólica tienen problemas con la calidad de la superficie final del componente de resina fenólica cuando se retiran del molde y tienen que dedicar tiempo al rellenado y carenado para permitir la calidad superficial requerida para pintar o aplicar películas protectoras, por ejemplo compuestas de fluoruro de polivinilo, por ejemplo, películas de fluoruro de polivinilo Tedlar® disponibles en el mercado en Du Pont, EE.UU.

Un primer defecto primario en la calidad de la superficie de los paneles sándwich de resina fenólica es la presencia de porosidad en la capa de resina fenólica curada, particularmente en una superficie destinada a ser una superficie cosmética "A" que está montada o destinada a ser vista durante el uso, por ejemplo, una superficie interior de un panel de revestimiento de pared de avión. La porosidad generalmente está relacionada con el contenido de huecos en la capa de resina fenólica curada, y un buen acabado superficial generalmente se asocia con un bajo contenido de huecos.

Un segundo defecto primario en la calidad de la superficie se conoce como "telegrafiado". Los preimpregnados de resina fenólica se utilizan para formar capas superficiales exteriores de paneles sándwich que incorporan una capa de núcleo central. El telegrafiado se exhibe en un panel sándwich que incorpora una capa de resina fenólica curada moldeada sobre una capa de núcleo que comprende un material alveolar no metálico, por ejemplo, un material alveolar compuesto por papel de fibra de aramida recubierto con una resina fenólica, por ejemplo, el material alveolar Nomex® disponible en el mercado de Du Pont, EE.UU. El telegrafiado es un defecto causado por la lámina superficial de la capa de resina fenólica curada que se hunde ligeramente en cada celda del material alveolar creando una textura con hoyuelos, similar en apariencia visual a la textura de una pelota de golf. Este tipo de defecto es más frecuente cuando el componente se fabrica en condiciones de curado con bolsa de vacío, donde la presión de moldeo se proporciona mediante la aplicación de vacío y, por lo tanto, solo mediante la presión atmosférica, que en el moldeo a presión que no utiliza vacío.

Estos tipos de paneles sándwich para construcciones de paneles interiores para aplicaciones de transporte, tal como para interiores aeroespaciales, se fabrican normalmente por tres procesos comunes. En un proceso conocido, que se usa normalmente para componentes que tienen una forma compleja, los componentes del sándwich se colocan en un molde abierto y luego se someten a un proceso de moldeo en bolsa de vacío con la resina curada en un horno o autoclave. En un segundo proceso conocido, los componentes del sándwich se moldean por compresión en una prensa; el proceso se conoce en la técnica como el proceso de "núcleo triturado" porque algunas partes del panel se trituran hasta un espesor menor que otras partes. En un tercer proceso conocido, los componentes del sándwich se moldean por compresión para formar paneles planos en un proceso de prensa de apertura múltiple (MOP).

A medida que aumenta el número de producción de aviones, también es deseable que la matriz de resina en el preimpregnado se cure rápidamente para permitir tiempos de ciclo de producción más rápidos para fabricar paneles sándwich. Además, hay un deseo de reducir los costes de herramientas y aumentar la capacidad de producción en los artículos de capital más caros, por ejemplo prensas, autoclaves y hornos.

Las propiedades mecánicas de las resinas fenólicas son generalmente mucho más bajas que las de una resina epoxi pero, en general, los requisitos mecánicos para los componentes del interior de los aviones son bajos. Sin embargo, debe esperarse que en el futuro eso pueda ser un mayor requisito para que los paneles interiores de aviones tengan mayores propiedades mecánicas en comparación con los paneles actuales. Por lo tanto, sería deseable producir un panel sándwich en el que las capas superficiales de material compuesto tuvieran propiedades mecánicas mejoradas en comparación con los paneles sándwich de resina fenólica conocidos actualmente.

Las resinas epoxídicas curadas catalíticamente son bien conocidas en la industria de los materiales compuestos por ofrecer excelentes propiedades mecánicas y buenas propiedades de salud y seguridad. Son, sin embargo, materiales intrínsecamente inflamables y, cuando se usa sin modificar, no son adecuados para aplicaciones donde se requieren propiedades de fuego, humo y toxicidad. Esto ha mitigado su uso en la industria aeroespacial, particularmente para los componentes interiores. Los epóxidos se han modificado comúnmente con halógenos (tales como bromo y cloro) para conferir propiedades de retardo de llama a la matriz curada. Las dos desventajas principales de este enfoque son la alta toxicidad del humo durante la combustión y las malas características de salud y seguridad asociadas con el material tanto en estado sin curar como curado.

Por lo tanto, a pesar de los problemas con las resinas fenólicas como se ha descrito anteriormente, y en vista de las desventajas de las resinas epoxi como también se ha descrito anteriormente, las resinas fenólicas han sido muy difíciles de desplazar de estas aplicaciones aeroespaciales, particularmente para componentes interiores, debido a sus excelentes propiedades de humo, resistencia a la llama y liberación de calor. Adicionalmente, las resinas fenólicas tienen un bajo coste en comparación con otros productos químicos que tienen las propiedades FST requeridas.

El documento CN-A-107353775 divulga una película superficial retardante de llama para un material compuesto basado en resina reforzada con fibra de carbono. La película superficial se prepara a partir de materias primas en partes en peso de la siguiente manera: 60-100 partes de resina epoxi, 15-25 partes de un agente endurecedor, 4-8 partes de un agente de curado, 2-4 partes de un acelerante, 40-70 partes de un retardante de llama y un soporte de poliéster o fieltro de fibra de vidrio.

El documento US-A-2008/315164 divulga un preimpregnado retardante de llama que incluye: un material de refuerzo fibroso; y una composición retardante de llama que tiene un peso equivalente de epoxi que oscila entre 190 y 270 g/eq, y que incluye una resina epoxi, un agente inorgánico retardante de llama en una cantidad de 12 a 18 partes en peso por 100 partes en peso de la composición retardante de llama, una resina termoplástica y un agente de curado.

El documento US-A-3839239 divulga composiciones de moldeo de resina epoxi que están protegidas contra incendios mediante la incorporación de una fuente de carbono, tal como pentaeritritol, una fuente de ácido fosfórico, tal como un fosfato de polímero que contiene nitrógeno insoluble en agua, y una fuente de gases no inflamables tal como melamina.

El documento US-A-2016/230001 divulga un preimpregnado para la fabricación de un material compuesto reforzado con fibra, incluyendo el preimpregnado: i. una matriz de resina epoxi que incluye: a. al menos una resina que contiene epóxido no halogenada que ha sido modificada químicamente con al menos una molécula que contiene nitrógeno y/o fósforo que ha reaccionado químicamente con la molécula que contiene epóxido; b. al menos un aditivo endurecedor que comprende un material elastomérico o termoplástico que reacciona químicamente con al menos una resina que contiene epóxido; c. al menos una carga mineral de retardo de llama; y d. al menos un catalizador para curar la resina que contiene epóxido; y ii. un refuerzo fibroso al menos parcialmente impregnado por la matriz de resina epoxi.

El documento US-A-2011/319525 un material compuesto reforzado con fibra de carbono que exhibe retardo de llama, curado rápido, resistencia al calor y características mecánicas, y comprende una composición de resina epoxi que comprende: un compuesto de resina epoxi específico, un agente de curado basado en compuestos de nitrógeno orgánico, un éster de ácido fosfórico y un compuesto de fosfaceno.

Los presentes inventores han abordado estos problemas de los materiales compuestos conocidos y se han propuesto proporcionar materiales compuestos reforzados con fibra retardantes de llama y preimpregnados para los mismos, que pueden exhibir buenas propiedades de retardo de llama en combinación con buenas propiedades de superficie y propiedades estéticas, así como buenas propiedades mecánicas, y junto con una buena procesabilidad, con respecto a los costes y las consideraciones de salud y seguridad.

La presente invención tiene como objetivo proporcionar un material compuesto, que incluye un preimpregnado para producir el material compuesto y un panel sándwich hecho del material compuesto, que puede proporcionar la combinación de las siguientes propiedades: la liberación de calor, las propiedades de humo e inflamabilidad del material compuesto en la combustión deben ser cercanas a las de las resinas fenólicas comerciales actuales; debe lograrse un acabado superficial mejorado en comparación con las resinas fenólicas comerciales actuales para reducir/eliminar el rellenado y el carenado; debe estar presente un sistema de resina de curado rápido; debería estar disponible un precio similar al de los preimpregnados de resina fenólica comerciales actuales; y buenas propiedades de rendimiento mecánico para la adhesión a un material de núcleo, tal como un material de núcleo alveolar, debería proporcionarse. Asimismo, el material compuesto, un preimpregnado para producir el material compuesto y un panel sándwich fabricado a partir del material compuesto debería proporcionar características de salud y seguridad mejoradas en comparación con el uso actual de resinas fenólicas curadas y sin curar.

En consecuencia, en un primer aspecto, la presente invención proporciona un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1 para la fabricación de un material compuesto reforzado con fibra que tiene propiedades de retardo de llama.

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un panel sándwich retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 11.

En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un método para fabricar un panel sándwich retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 13.

En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un panel sándwich retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 15.

Las características preferidas de estos aspectos de la presente invención se definen en las reivindicaciones dependientes respectivas.

Las realizaciones preferidas de la presente invención pueden proporcionar un preimpregnado de resina epoxi que cumple con el requisito principal de liberación de calor y requisitos de FST, que ha sido el principal obstáculo que deben superar los productos de resina epoxi para estas aplicaciones aeroespaciales con el fin de ser competitivos o exceder el rendimiento de las resinas fenólicas comerciales actuales. El preimpregnado también puede producir una superficie cosmética de alta calidad, por ejemplo, para usar como superficie "A" de un panel, que durante su uso está montado o destinado a ser visto, por ejemplo, como una superficie interior de la cabina de un avión.

Una ventaja de una resina epoxídica como molécula de monómero para producir una resina termoestable curada es que la resina epoxídica se cura en una reacción de adición catalítica en lugar de una reacción de condensación y, por lo tanto, a diferencia de las resinas fenólicas, la resina epoxídica no genera ningún subproducto durante la reacción de curado. Por lo tanto, cuando se cura la resina epoxi utilizada en las realizaciones preferidas de la presente invención, no se desprenden volátiles que puedan causar porosidad superficial.

Las resinas epoxi también exhiben excelentes propiedades adhesivas y propiedades mecánicas. Por lo tanto, las resinas epoxi utilizadas en las realizaciones preferidas de la presente invención pueden satisfacer fácilmente los requisitos de unión adhesiva para permitir que las capas superficiales de resina epoxi se adhieran fuertemente a la superficie de un material de núcleo alveolar, por ejemplo compuesto del material alveolar Nomex®.

La química de las resinas epoxi también permite tiempos de curado rápidos en un intervalo seleccionable de temperaturas de curado, dependiendo de la selección del catalizador, y opcionalmente del acelerador, haciendo que las resinas epoxi utilizadas en las realizaciones preferidas de la presente invención sean adecuadas para los tres principales procesos de producción de paneles moldeados del procesamiento con bolsa de vacío, procesamiento de núcleo triturado y procesamiento MOP como se ha descrito anteriormente.

Los preimpregnados comprenden resina epoxi en combinación con el refuerzo fibroso, normalmente en forma de tela. Las propiedades FST de las resinas epoxi utilizadas en las realizaciones preferidas de la presente invención se han logrado mediante la adición de varios componentes retardantes de llama sólidos a la formulación de epoxi, en particular cargas sólidas, normalmente en forma de partículas y, como resultado, el contenido líquido del preimpregnado, estando presente el líquido durante el curado del preimpregnado a una temperatura de curado elevada, es relativamente bajo en comparación con los preimpregnados epoxi que no presentan propiedades FST. La presente invención se basa, al menos en parte, en el hallazgo de los presentes inventores de que, aunque un bajo contenido de líquido durante el curado de la resina en el preimpregnado no es un problema para el rendimiento de FST del material compuesto curado resultante, el bajo contenido de líquido puede tener un impacto sobre la adhesión mecánica del material compuesto curado resultante al núcleo alveolar. Además, el bajo contenido de líquido puede tener un efecto perjudicial sobre la porosidad de la superficie del panel sándwich curado si no hay suficiente líquido para crear una capa continua coherente en la interfaz de la herramienta al preimpregnado.

En particular, la presente invención se basa, al menos en parte, en el hallazgo de los presentes inventores de que existe un contenido mínimo crítico de resina líquida que proporciona una combinación de (i) buena fuerza de adhesión al núcleo alveolar y (ii) un buen acabado superficial en el panel sándwich.

En un aspecto de la presente invención, se ha encontrado que el umbral mínimo de contenido de resina líquida es de 140 g/m2 para producir un buen acabado superficial, al menos en un lado de un panel, para permitir que ese lado se use como una superficie cosmética "A", por ejemplo, como una superficie cosmética interior "A" de la cabina de un avión. El contenido de resina líquida es el contenido de resina líquida durante el curado.

Por ejemplo, se ha encontrado que con una tela de 300 g/irP (gramos por metro cuadrado), que es un peso de tela normal para paneles sándwich interiores para aviones, el umbral mínimo de contenido de resina líquida es de 140 g/m2 para producir un buen acabado superficial, por ejemplo, en el proceso de trituración de núcleos.

Las realizaciones preferidas de la presente invención se describirán ahora a modo de ejemplo solo con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:-la Figura 1 es una vista lateral esquemática de un premontaje de panel sándwich que incorpora un preimpregnado y un núcleo según una realización de la presente invención;

la Figura 2 es una vista en perspectiva esquemática de un panel sándwich según una realización de la presente invención producido a partir del premontaje de la reivindicación 1;

la Figura 3 es un gráfico que muestra la relación entre el contenido de huecos en la cara inferior de un panel sándwich y el contenido de líquido en el preimpregnado en los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos;

la Figura 4 es un gráfico que muestra la relación entre la densidad del humo de un panel sándwich y el contenido de líquido en el preimpregnado en los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos;

la Figura 5 es un gráfico que muestra la relación entre la liberación de calor máxima de un panel sándwich y el contenido de líquido en el preimpregnado en los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos; y

la Figura 6 es un gráfico que muestra la relación entre la resistencia al pelado del tambor ascendente de un panel sándwich y el contenido de líquido en el preimpregnado en los ejemplos de la presente invención y los ejemplos comparativos.

En referencia a la Figura 1, se muestra un premontaje de panel sándwich que incorpora un preimpregnado y un núcleo según una realización del preimpregnado de la presente invención. El preimpregnado está formulado para la fabricación de un material compuesto reforzado con fibra que tiene propiedades de retardo de llama. El premontaje del panel sándwich se utiliza para producir un panel sándwich como se muestra en la Figura 2. Las Figuras 1 y 2 no están a escala y algunas dimensiones están exageradas en aras de la claridad de la ilustración.

Como se muestra en la Figura 1, el premontaje de panel sándwich 2 comprende una capa de núcleo central 4 que tiene superficies 6, 8 opuestas. Una capa de preimpregnado 10, 12 está dispuesta en cada superficie 6, 8 respectiva de la capa de núcleo 4.

El premontaje de panel sándwich 2 se usa para producir un panel sándwich 22 retardante de llama como se muestra en la Figura 2. El panel sándwich 22 comprende la capa de núcleo central 4 que tiene superficies 6, 8 opuestas. Una capa exterior 30, 32 de material compuesto de matriz de resina reforzado con fibra, cada una formado a partir de una capa de preimpregnado 10, 12 respectiva, está unida a una superficie 6, 8 respectiva de la capa de núcleo 4. Normalmente, el panel sándwich 22 retardante de llama está moldeado para comprender un panel interior de un vehículo, opcionalmente de un avión o de un vehículo ferroviario. La unión de las capas exteriores 30, 32 de material compuesto de matriz de resina reforzado con fibra a la capa de núcleo 4 se logra durante el proceso de moldeo para formar el panel sándwich 22 y el sistema de resina epoxi en las capas de preimpregnado 10, 12 se une directamente a las superficies 6, 8 de la capa de núcleo 4.

En el panel sándwich 22 de la realización ilustrada, se proporcionan dos capas exteriores 30, 32 opuestas de material compuesto de matriz de resina reforzado con fibra, estando unida cada capa exterior 30, 32 a una superficie 6, 8 opuesta respectiva de la capa de núcleo 4.

Sin embargo, la presente invención puede producir como alternativa un panel sándwich que tiene una estructura de dos capas que comprende una capa de núcleo y una sola capa de material compuesto reforzado con fibra en una superficie de la capa de núcleo, que se forma proporcionando una capa de preimpregnado en un lado de la capa de núcleo en el premontaje del panel sándwich.

La capa de núcleo 4 se compone de un material de núcleo estructural que comprende un material alveolar no metálico. Normalmente, el material alveolar está compuesto por papel de fibra de aramida recubierto con una resina fenólica, por ejemplo, el material alveolar Nomex® disponible en el mercado de Du Pont, EE.UU. El material alveolar comprende una matriz de celdas 34 alargadas que se extienden a través del espesor de la capa de núcleo 4 de modo que, como se muestra en la Figura 2, cada superficie 6, 8 opuesta de la capa de núcleo 4 es una superficie final del material alveolar que incluye una superficie 36 de la matriz que rodea una pluralidad de celdas 34. La superficie 36 de la matriz y las celdas 34 se muestran teóricamente descubiertas en la Figura 2 en aras de la claridad de la ilustración, pero están cubiertas por las capas exteriores 30, 32 de material compuesto de matriz de resina reforzado con fibra, aunque si las capas exteriores 30, 32 son translúcidas, entonces la superficie 36 de la matriz y las células 34 pueden verse a través de las capas exteriores 30, 32). La capa de núcleo 4 tiene normalmente un espesor de 3 a 25 mm, aunque se pueden emplear otros espesores de núcleo.

En realizaciones alternativas, la capa de núcleo 4 puede estar compuesta por una espuma estructural, por ejemplo, una espuma de poliéter-sulfona (PES) (p. ej., comercializada por Diab con el nombre comercial Divinycell®).

En realizaciones alternativas, la capa de núcleo 4 puede ser un material de núcleo alveolar compuesto de aluminio o una aleación de aluminio.

El preimpregnado de las capas 10, 12 de preimpregnado comprende un sistema de matriz de resina epoxídica y un refuerzo fibroso que está impregnado al menos parcialmente por el sistema de matriz de resina epoxídica. Preferentemente, el preimpregnado no contiene halógenos y/o resina fenólica.

En las realizaciones preferidas de la presente invención, el preimpregnado de la capa de preimpregnado 10, 12 tiene un peso total de 500 a 650 g/m2 y/o el refuerzo fibroso tiene un peso de 250 a 350 g/m2, opcionalmente de 275 a 325 g/m2.

El refuerzo fibroso puede comprender uno o más materiales tales como fibra de vidrio, fibra de aramida, fibra de carbono, o PAN o fibra de carbono basada en brea. El refuerzo fibroso puede comprender una tela tejida o no tejida. El sistema de matriz de resina epoxídica comprende los componentes:

a. una mezcla de (i) al menos una resina que contiene epóxido y (ii) al menos un catalizador para curar la al menos una resina que contiene epóxido; y

b. una pluralidad de cargas sólidas para proporcionar propiedades de retardo de llama al material compuesto reforzado con fibra formado después del curado catalítico de la al menos una resina que contiene epóxido.

En las realizaciones preferidas de la presente invención, en el componente (a) la al menos una resina que contiene epóxido comprende una mezcla de al menos dos resinas que contienen epóxido y tiene una relación en peso líquido/sólido de 1,3:1 a 1,475:1, normalmente de 1,35:1 a 1,45:1, por ejemplo de 1,38:1 a 1,39:1, siendo los constituyentes líquidos y sólidos líquidos o sólidos a temperatura ambiente (20 °C). En el componente (a), el al menos un catalizador puede ser un catalizador líquido, o como alternativa el al menos un catalizador puede comprender de 40 a 60 % en peso de sólido y de 60 a 40 % en peso de líquido, estado cada % en peso basado en el peso del catalizador y determinado a temperatura ambiente (20 °C).

En las realizaciones preferidas de la presente invención, la al menos una resina que contiene epóxido, y opcionalmente el al menos un catalizador, comprender un componente formador de líquido del preimpregnado, componente formador de líquido que está adaptado para licuarse a una temperatura de curado durante el curado de la al menos una resina que contiene epóxido mediante el al menos un catalizador, y en donde el componente formador de líquido del preimpregnado tiene un peso de 140 a 205 g/m2. Normalmente, el componente formador de líquido del preimpregnado tiene un peso de 150 a 180 g/m2, normalmente de 155 a 170 g/m2.

La resina que contiene epóxido puede comprender además un soporte del catalizador que actúa para ayudar a la incorporación del catalizador latente para la resina epoxídica en la composición. Normalmente, el soporte del catalizador comprende un diglicidil éter de resina líquida de bisfenol F. Por ejemplo, el soporte del catalizador puede comprender una resina líquida de diglicidil éter de bisfenol F disponible en el mercado con el nombre comercial Epikote 862 de Resolution Performance Products. El soporte del catalizador normalmente puede estar presente en la composición de la resina en una cantidad de hasta el 10 % en peso, basado en el peso total de la resina que contiene epóxido.

El al menos un catalizador del componente (a)(ii) comprende un catalizador, también llamado agente de curado, adecuado para curar resinas epoxídicas, opcionalmente junto con al menos un aditivo o modificador de catalizador adicional. Puede usarse cualquier catalizador adecuado. El catalizador se seleccionará para que corresponda a la resina utilizada. El catalizador puede acelerarse. El catalizador o agente de curado normalmente se puede seleccionar de una diciandiamida, sulfanilamida, urona, urea, imidazol, amina, complejo de boro halogenado, anhídrido, base de Lewis, novolaca fenólica, o un compuesto que contiene nitrógeno. Agentes de curado latentes tales como diciandiamida, femurona e imidazol pueden curarse. Los aceleradores adecuados incluyen diurón, monurón, fenurón, clortolurón, bis-urea de toluendiisocianato y otros homólogos sustituidos. Normalmente, el catalizador de curado para la resina que contiene epóxido es diciandiamida, estando lo más preferentemente en forma micronizada, y tal catalizador está disponible en el mercado con los nombres comerciales Dyhard 100SF de AlzChem Group AG o Amicure CG1200E de Air Products Inc. El catalizador de curado normalmente puede estar presente en la composición de resina en una cantidad de 1 a 15 % en peso, más normalmente de 2 a 6 % en peso, basado en el peso total de la resina que contiene epóxido. Una cantidad demasiado baja del catalizador de curado puede causar un curado reducido del material de resina, mientras que una cantidad demasiado alta puede provocar un curado excesivamente exotérmico.

El catalizador de curado se puede combinar con un aditivo de catalizador adicional para reducir la energía de activación y, por lo tanto, la temperatura de curado del catalizador de curado primario, tal como diciandiamida. Tal aditivo puede comprender urona, disponible en el mercado con los nombres comerciales Amicure UR-S o Amicure UR-2T de Air Products Inc. Tal aditivo normalmente puede estar presente en la composición de la resina en una cantidad de hasta el 15 % en peso, más normalmente de 1 a 4 % en peso, basado en el peso total de la resina que contiene epóxido.

El catalizador de curado puede combinarse aún más con un catalizador adicional a base de imidazol o un agente de curado proporcionado para reducir aún más la energía de activación y, por lo tanto, la temperatura de curado de la urona. Además, se ha demostrado que los enlaces C=N presentes en el imidazol mejoran las propiedades de retardo de llama de la resina epoxídica curada resultante en comparación con otros catalizadores. Tal catalizador o agente de curado basado en imidazol está disponible en el mercado con el nombre comercial 2MZ-Azine-S de Shikoku, Japón. El catalizador o agente de curado basado en imidazol normalmente puede estar presente en la composición de resina en una cantidad de hasta el 15 % en peso, más normalmente de 1 a 4 % en peso, basado en el peso total de la resina que contiene epóxido. Una cantidad baja del catalizador o agente de curado basado en imidazol puede causar una velocidad de curado reducida y/o una temperatura de curado reducida del material de resina, mientras que una cantidad demasiado alta puede provocar un curado excesivamente exotérmico.

El componente (b) comprende una pluralidad de cargas sólidas para proporcionar propiedades de retardo de llama al material compuesto reforzado con fibra formado después del curado catalítico de la al menos una resina que contiene epóxido. Las cargas sólidas favorecen el retardo de llama y/o reducen la generación de humo, la opacidad del humo o la toxicidad del humo. Tales cargas se pueden seleccionar de, por ejemplo, al menos uno de borato de zinc, cianurato de melamina, fósforo rojo o amarillo, trihidróxido de aluminio (trihidrato de alúmina) y/o polifosfato de amonio. Las cargas sólidas pueden incluir perlas de vidrio o perlas de sílice que no son inflamables. Las cargas sólidas normalmente se dispersan homogéneamente por toda la matriz de resina epoxídica.

Algunos retardantes de llama conocidos son, por ejemplo, los retardantes de llama suministrados por Albermarl Corporation con la marca registrada Martinal, y con los nombres de productos OL-111/LE, OL-107/LE y OL-104/LE, y el retardante de llama suministrado por Borax Europe Limited con la marca registrada Firebrake ZB. La carga mineral retardante de llama normalmente es polifosfato de amonio, por ejemplo disponible con el nombre comercial Exolit AP 422 de Clariant, Leeds, Reino Unido. La carga mineral supresora de humo normalmente es borato de zinc, disponible en el mercado con el nombre comercial Firebrake ZB. Las cargas minerales se pueden proporcionar opcionalmente junto con un aditivo de dispersión de carga para ayudar a la humectación y dispersión de las cargas durante la fabricación de la resina matriz. Tal aditivo de dispersión de carga está disponible en el mercado con el nombre comercial BYK W980 de BYK Chemie, Wesel, Alemania.

Las cargas sólidas para proporcionar propiedades de retardo de llama comprenden (i) un componente de fosfato y (ii) (a) un precursor de material cerámico o de vidrio para reaccionar con el componente de fosfato para formar un material cerámico o de vidrio y/o (b) un material cerámico o de vidrio. Las cargas sólidas están presentes en forma de partículas de carga sólidas. El componente de fosfato puede comprender un polifosfato metálico, opcionalmente polifosfato de aluminio y/o polifosfato de amonio. El precursor de material cerámico o de vidrio puede comprender un borato metálico, opcionalmente borato de zinc. El material cerámico o de vidrio puede comprender perlas de vidrio. El preimpregnado puede comprender además, en el componente (b), un agente de soplado como retardante de llama para generar un gas no combustible cuando el preimpregnado se expone al fuego, y las cargas sólidas retardantes de llama y el agente de soplado están adaptados para formar un carbón intumescente cuando la resina epoxídica se expone al fuego. El agente de soplado es parte de las cargas sólidas en el sistema de matriz de resina epoxídica. Un agente de soplado adecuado es la melamina, que está presente en forma de partículas sólidas de carga.

Se pueden proporcionar otros materiales de carga sólidas en el componente (b) para proporcionar las propiedades requeridas de fuego, humo y toxicidad (FST) al material compuesto de matriz de resina reforzado con fibra resultante formado a partir del preimpregnado después del curado del sistema de matriz de resina epoxídica.

En las realizaciones preferidas de la presente invención, el sistema de matriz de resina epoxídica comprende además, en el componente (b), al menos un agente anti-sedimentación para las cargas sólidas. El agente anti­ sedimentación es normalmente un material sólido en partículas. El al menos un agente anti-sedimentación puede comprender dióxido de silicio, opcionalmente dióxido de silicio amorfo, además, opcionalmente, sílice pirógena. El al menos un agente anti-sedimentación puede estar presente en una cantidad del 0,5 al 1,5 % en peso basado en el peso del componente (a). En particular, se puede proporcionar un aditivo anti-sedimentación para controlar el flujo de resina durante el curado de la resina, por ejemplo, durante el curado para adherir la matriz de resina a un núcleo. Además, tal aditivo puede evitar la sedimentación de partículas de polvo, tales como las cargas retardantes de llama y/o supresoras de humo, en la formulación de resina durante el almacenamiento/procesamiento. Un aditivo anti­ sedimentación típico comprende dióxido de silicio amorfo, más normalmente sílice pirógena, por ejemplo disponible con el nombre comercial Cabot Cabosil TS-720.

En las realizaciones preferidas de la presente invención, el preimpregnado comprende del 42 al 52 % en peso del sistema de matriz de resina epoxídica y del 48 al 58 % en peso del refuerzo fibroso, estando basado cada % en peso en el peso total del preimpregnado. Opcionalmente, el preimpregnado comprende del 44 al 52 % en peso del sistema de matriz de resina epoxídica y del 48 al 56 % en peso del refuerzo fibroso, estando basado cada % en peso en el peso total del preimpregnado. Además, opcionalmente, el preimpregnado comprende del 46 al 50 % en peso del sistema de matriz de resina epoxídica y del 50 al 54 % en peso del refuerzo fibroso, estando basado cada % en peso en el peso total del preimpregnado.

Además, en las realizaciones preferidas de la presente invención, la relación en peso del componente (a), es decir, el sistema de resina y el catalizador que contiene epóxido, al componente (b), es decir, las cargas sólidas para proporcionar propiedades de retardo de llama, es de 1,4:1 a 1,86:1, preferentemente de 1,5:1 a 1,86:1, más preferentemente de 1,6:1 a 1,7:1, normalmente de 1,625:1 a 1,675:1, por ejemplo de aproximadamente 1,65:1. En las realizaciones preferidas de la presente invención, la relación en peso del peso total del preimpregnado al peso del componente (b) es de 4,5:1 a 6,5:1, opcionalmente de 5:1 a 6:1.

En el método de fabricación de un panel sándwich retardante de llama de acuerdo con la presente invención, se proporciona la capa de núcleo 4. Una capa de preimpregnado 10 o cada una de las dos capas de preimpregnado 10, 12 como se ha descrito anteriormente se dispone sobre una superficie 6, 8 de la capa de núcleo 4 para formar el premontaje de panel sándwich 2.

Normalmente, por ejemplo, cuando el panel sándwich resultante se va a utilizar como panel interior en un vehículo tal como un avión, y no se requiere que tenga propiedades mecánicas y resistencia estructural elevadas, se dispone una sola lámina de la capa de preimpregnado 10, 12 sobre una superficie 6, 8 respectiva de la capa de núcleo 4. Sin embargo, en realizaciones alternativas, se puede requerir que el panel sándwich resultante tenga altas propiedades mecánicas y resistencia estructural, y una pluralidad de láminas de la capa de preimpregnado 10, 12 se dispone sobre una superficie 6, 8 respectiva de la capa de núcleo 4.

Como se ha descrito anteriormente, las realizaciones preferidas de la presente invención pueden usar cualquier proceso de moldeo adecuado para formar el panel, por ejemplo cualquiera de los tres procesos conocidos de procesamiento con bolsa de vacío, procesamiento de núcleo triturado y procesamiento MOP como se ha descrito anteriormente.

Por ejemplo, el premontaje de panel sándwich 2 se dispone sobre un molde inferior y luego se somete a bolsa de vacío sobre el premontaje de panel sándwich 2 en un proceso bien conocido por los expertos en la materia. El molde colocado se sitúa en un horno o autoclave y el premontaje de panel sándwich se calienta a una temperatura de curado de la al menos una resina que contiene epóxido mediante el al menos un catalizador.

Durante la etapa de calentamiento, la al menos una resina que contiene epóxido, y opcionalmente el al menos un catalizador, en el preimpregnado de la(s) capa(s) 10, 12 se licúan para formar un componente formador de líquido que humedece la(s) superficie(s) 10, 12 de la capa de núcleo 4. Preferentemente, el componente formador de líquido que humedece la superficie de la capa de núcleo 4 tiene un peso de 140 a 205 g/m2. Normalmente, el componente formador de líquido tiene un peso de 150 a 180 g/m2, normalmente de 155 a 170 g/m2.

La etapa de calentamiento cura la al menos una resina que contiene epóxido para formar la(s) capa(s) 30, 32 de material compuesto reforzado con fibra unidas a la capa de núcleo 4.

Normalmente, durante la etapa de calentamiento, la(s) capa(s) preimpregnada(s) 10, 12 y la capa de núcleo 4 se presionan juntas (por ejemplo mediante procesamiento con bolsa de vacío, procesamiento de núcleo triturado y procesamiento MOP). La(s) capa(s) preimpregnada(s) 10, 12 y la capa de núcleo 4 pueden presionarse juntas durante un periodo de 5 a 20 minutos a una temperatura de 125 a 185 °C, siendo la temperatura al menos la temperatura de curado del sistema de resina epoxi que incluye el catalizador. La(s) capa(s) preimpregnada(s) 10, 12 y la capa de núcleo 4 se pueden presionar juntas para formar un panel sándwich 22 moldeado que tiene una forma moldeada tridimensional.

Los moldes superior e inferior forman cada uno una superficie moldeada del panel sándwich. Normalmente, el molde inferior forma un acabado superficial de mayor calidad que el molde superior, y el molde inferior forma un acabado superficial de calidad suficientemente alta, con baja porosidad y contenido de huecos para permitir que la superficie moldeada se use como una superficie cosmética "A" de alta calidad, por ejemplo, como una superficie cosmética interior "A" de la cabina de un avión.

Las realizaciones preferidas de la presente invención proporcionan un preimpregnado de resina epoxi que tiene muy buenas propiedades FST, en particular, liberación de humo y calor. Además tiene buenas propiedades mecánicas, calidad de acabado superficial, y no hay reacción de condensación, a diferencia de las resinas fenólicas, y un tiempo de curado rápido que proporciona al preimpregnado de resina epoxi numerosas ventajas respecto a los materiales fenólicos actuales, que actualmente se utilizan comercialmente para producir paneles interiores de aviones y paneles para otras aplicaciones de transporte, tal como en trenes. Las realizaciones preferidas de la presente invención proporcionan un panel sándwich que presenta la combinación de las características clave de un acabado superficial de alta calidad junto con propiedades FST altas en función del contenido de resina del preimpregnado en relación con el contenido de carga sólida proporcionado por el componente retardante de llama y, en particular, el contenido de resina líquida del preimpregnado durante el curado.

La resina epoxídica empleada según las realizaciones preferidas de la presente invención es una resina de no eliminación curada catalíticamente. Por lo tanto, no se liberan volátiles durante el curado. En comparación con las resinas curadas por condensación, tal como las resinas fenólicas, esto brinda la ventaja de permitir que los componentes se curen utilizando tecnología de bolsa de vacío de menor coste, con costes de reacabado y procesamiento significativamente reducidos.

La resina epoxídica empleada según las realizaciones preferidas de la presente invención es una resina de matriz epoxídica modificada, sin halógenos, y, a diferencia de los sistemas fenólicos, no contiene fenol residual ni disolventes. Esto significa que se puede utilizar en piezas interiores de aviones, tal como paneles estéticos de cabina y en conductos de aire acondicionado, sin el riesgo de que se filtre fenol tóxico en el suministro de aire de los pasajeros. La resina de matriz epoxídica sin halógenos evita los problemas de toxicidad del humo asociados con los epóxidos halogenados.

Se añadieron cargas retardantes de llama a la matriz de resina epoxídica empleada según las realizaciones preferidas de la presente invención para mejorar las propiedades de liberación de humo y toxicidad del humo de la matriz de resina.

La presente invención tiene particular aplicación en la fabricación de paneles sándwich multilaminares compuestos que comprenden un núcleo central, por ejemplo, de un material alveolar conocido en la técnica, y dos láminas exteriores opuestas que comprenden material compuesto reforzado con fibra que incorpora una matriz de resina producida según la presente invención.

Las realizaciones preferidas de la presente invención proporcionan una resina que contiene epóxido preimpregnada que presenta una combinación de propiedades para lograr una adhesión de pelado suficiente a un núcleo tal como un núcleo alveolar, una alta calidad superficial, por ejemplo, para proporcionar un acabado superficial "A" cosmético y buenas propiedades FST.

En primer lugar, la resina preimpregnada que contiene epóxido está formulada para tener un contenido de resina líquida durante el curado que sea lo suficientemente alto para asegurar un flujo de resina suficiente durante el curado para formar un área de contacto suficiente con la superficie de la celda del material alveolar para lograr una buena adhesión y tener un bajo contenido de huecos en la resina curada para que la calidad de la superficie del panel sándwich resultante sea alta.

En segundo lugar, la resina preimpregnada que contiene epóxido está formulada para tener un contenido de resina líquida durante el curado que sea lo suficientemente bajo para reducir la liberación de calor y humo de la resina curada, de modo que las propiedades FST del panel sándwich resultante sean altas y, en particular, cumplan con las propiedades mínimas de FST para calificar para su uso dentro de las cabinas de los aviones.

En otras palabras, una disposición preferida para el contenido de resina líquida durante el curado proporciona la combinación de (i) alta calidad superficial del panel sándwich resultante y (ii) altas propiedades FST del panel sándwich resultante, que cumplan con las propiedades mínimas de FST para calificar para su uso dentro de las cabinas de los aviones.

El sistema de resina de matriz que contiene epóxido modificado utilizado en los materiales compuestos curados, preimpregnados, resultantes y los paneles sándwich de la presente invención, tienen una aplicación particular para su uso en la construcción de paneles interiores para aplicaciones de transporte masivo en donde es necesario un requisito de fuego, humo y toxicidad. Los materiales compuestos hechos con una resina de este tipo pueden proporcionar ventajas significativas sobre las resinas conocidas discutidas anteriormente, tales como fenólicas, ésteres de cianato, SMC, epóxidos modificados con viniléster y halogenados que se han usado en el pasado para estas aplicaciones.

La resina de matriz que contiene epóxido de las realizaciones preferidas de la presente invención puede usarse en aplicaciones estructurales donde se requiere un rendimiento de fuego, humo y toxicidad similar al de los materiales fenólicos, pero con una calidad de superficie mucho mayor, y también buenas propiedades mecánicas, como la resistencia al pelado de la capa exterior del material compuesto en el núcleo de un panel sándwich. Las ventajas adicionales incluyen la facilidad de procesamiento y la reducción del acabado, lo que permite reducciones sustanciales de los costes de capital y producción.

Los paneles de resina fenólica tienden a ser de color marrón oscuro y, por lo tanto, comúnmente se pintan para lograr el color deseado del componente. La pintura también puede mejorar el acabado superficial. Pueden ocurrir problemas durante el servicio, por lo que si el material se raya; el color base del fenólico se hace muy visible. La resina de matriz que contiene epóxido de las realizaciones preferidas de la presente invención puede ser de color blanco, lo que reduce el impacto visual de tal rayado durante el uso y no requiere pintura, en particular porque el acabado superficial es alto.

La resina de matriz que contiene epóxido de las realizaciones preferidas de la presente invención puede proporcionar una serie de beneficios técnicos en comparación con los materiales compuestos y preimpregnados conocidos que tienen resistencia al fuego y/o al humo. En particular, puede proporcionarse, según la presente invención:

i. Una alternativa sin fenol a los preimpregnados fenólicos.

ii. No se liberan volátiles durante el curado - propiedades mecánicas mejoradas.

iii. No requiere herramientas de prensa de alta presión para el procesamiento, puede usar tecnología de bolsa al vacío de bajo coste.

iv. Acabado de superficie de alta calidad "directamente desde el mecanizado": no requiere un reacabado costoso y lento.

v. Color pálido: requiere menos recubrimiento superficial para lograr la estética deseada y da como resultado una mayor longevidad durante el funcionamiento (es decir, los arañazos, etc. son menos visibles).

El material de epóxido modificado producido según la presente invención puede ser utilizado por los fabricantes de compuestos preimpregnados y paneles sándwich para su uso en una amplia gama de aplicaciones retardantes de llama. El preimpregnado ofrece una alternativa a una amplia gama de materiales retardantes de llama existentes, incluidos (pero no limitados a) fenólicos, epóxidos halogenados y ésteres de cianato, pero con ventajas significativas de la combinación de propiedades mejoradas de retardo de llama, humo y toxicidad (FST), mejora de la buena calidad de la superficie y buenas propiedades mecánicas, junto con un buen procesamiento de la resina.

Las realizaciones preferidas de la presente invención se describirán ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplo 1

Se formó un preimpregnado que comprendía una sola lámina de fibra de vidrio tejida como refuerzo fibroso y un sistema de matriz de resina epoxídica de la presente invención.

El sistema de matriz de resina epoxídica comprendía, como primer componente, la combinación de (i) una resina que contiene epóxido y (ii) un catalizador para curar la resina que contiene epóxido de la presente invención.

El sistema de matriz de resina epoxídica comprendía además, como segundo componente, cargas sólidas retardantes de llama/no inflamables. Las cargas retardantes de llama comprendían polifosfato de amonio, polvo de melamina y perlas de vidrio.

El sistema de matriz de resina epoxídica comprendía un 52,34 % en peso de resina que contiene epóxido, un 9,91 % en peso de catalizador y un 37,75 % en peso de cargas sólidas retardantes de llama/no inflamables, basado en el peso total del sistema de matriz de resina epoxídica.

El peso total del preimpregnado fue de 555 g/m2, compuesto de 300 g/m2 de fibra de vidrio tejida y 255 g/m2 del sistema de matriz de resina epoxídica, que incluía la resina epoxídica, el catalizador y las cargas sólidas. Esto proporcionó un contenido del sistema de matriz de resina epoxídica del 46 % en peso y un contenido de refuerzo fibroso del 54 % en peso en el preimpregnado (sin embargo, el peso de la tela tiene una variación de tolerancia de /- 10 % en peso, con la consiguiente tolerancia en el % en peso del contenido del sistema de matriz de resina epoxídica en el preimpregnado). El preimpregnado se formuló de modo que tras el curado a la temperatura de curado elevada de 150 °C, el contenido líquido del preimpregnado era de 159 g/irP.

La composición del sistema de matriz de resina epoxídica, expresada como peso por unidad de área (g/mf), se muestra en la Tabla 1.

T l 1

Por lo tanto, la relación en peso del primer componente al segundo componente fue de 1,6:1. El preimpregnado comprendía un 46 % en peso del sistema de matriz de resina epoxídica y un 54 % en peso del refuerzo fibroso, estando basado cada % en peso en el peso total del preimpregnado. La relación en peso del peso total del preimpregnado al peso de las cargas sólidas retardantes de llama fue de 5,78:1.

Se proporcionó un material de núcleo alveolar compuesto por papel de fibra de aramida recubierto con una resina fenólica, en particular compuesto de Nomex® disponible en el mercado de Du Pont, EE. UU. El núcleo tenía un espesor de 3,2 mm. Se dispuso una sola lámina de preimpregnado sobre cada superficie principal opuesta del núcleo y el conjunto resultante de tres capas de preimpregnado/núcleo/preimpregnado se colocó en una prensa de moldeo a escala de laboratorio configurada para prensar paneles hasta un espesor fijo definido por un espacio de cierre entre los platos superior e inferior, y se curó a una presión de 12,1 bar durante un periodo de 10 minutos a la temperatura de curado de 150 °C.

El panel sándwich resultante se sometió a una serie de ensayos para determinar la calidad de la superficie del panel sándwich, las propiedades FST (en particular las propiedades de retardo de llama y de supresión de humo) del panel sándwich y la propiedad mecánica de resistencia al pelado.

Se midió el contenido de huecos en la superficie inferior del panel sándwich. En el proceso de medición, se aplicó una tinta negra a la superficie y luego se limpió con un paño seco. Esto dio como resultado la pigmentación de las áreas hundidas (huecos). Se tomaron escaneos superficiales de la superficie del panel y se usó software de análisis de imágenes para calcular el porcentaje de área de tinta usando métodos de detección de contraste. Los resultados son como se muestran en la Tabla 2 y en la Figura 3.

El panel sándwich se ensayó durante la combustión para medir la densidad del humo (Ds, un parámetro sin unidades), después de un periodo de combustión de 4 minutos, y la liberación de calor máxima (LC máxima en kW/m2); los resultados se muestran en la Tabla 2 y en las Figuras 4 y 5. La liberación de calor máxima se midió usando un calorímetro de cono que se usó para evaluar el panel sándwich en combustión.

El valor de LC máxima se refiere a una medición de calorímetro de cono que no es lo mismo que el parámetro de liberación de calor de la Universidad Estatal de Ohio (OSU) especificado en las Regulaciones Federales de Aviación (FAR) de los Estados Unidos de América. Los valores del calorímetro de cono son sistemáticamente más altos que los valores de OSU, y los valores del calorímetro de cono y OSU demuestran una correlación mutua positiva. Por lo tanto, los valores del calorímetro de cono representan el cumplimiento de la norma OSU.

Finalmente, se midió la resistencia al pelado de tambor ascendente (CDP en N/75 mm) para medir la resistencia al pelado de la lámina de material compuesto sobre la capa de núcleo; los resultados son como se muestran en la Tabla 2 y en la Figura 6.

Los datos muestran que al proporcionar un contenido líquido en el preimpregnado tras el curar de 159 g/m2 se logra un bajo contenido de huecos, menor del 2 %, en las superficies inferiores del panel sándwich. El contenido de huecos medido fue significativamente menor que el que se lograría utilizando una resina fenólica en las láminas de la capa exterior del panel sándwich. Este bajo contenido de huecos está por debajo del umbral máximo deseado del 2 %, indicado por la línea discontinua en la Figura 3, para permitir que la superficie se use como una superficie "A" cosmética de alta calidad del panel moldeado.

Los datos también mostraron que proporcionar un contenido líquido en el preimpregnado tras el curado de 159 g/m2 logró una baja densidad de humo y una baja liberación de calor máxima. La Figura 4 muestra que la densidad del humo Ds estaba por debajo del umbral máximo deseado de 100, indicado por la línea discontinua en la Figura 4. La Figura 5 muestra que la liberación de calor máxima, LC máxima, estaba por debajo del umbral máximo deseado de 120 kW/m2, indicado por la línea discontinua en la Figura 5. Este contenido de resina líquida proporcionó buenas propiedades de retardo de llama y una buena supresión de humo al panel sándwich, que fueron comparables a los resultados obtenidos usando una resina fenólica en las láminas de la capa exterior del panel sándwich.

Cabe señalar que los valores de umbral máximos para cierta densidad y liberación de calor máxima varían según la aplicación específica (p. ej., ubicación, montaje y modificaciones del panel cuando se usa en un avión). Las Regulaciones Federales de Aviación (FAR) de los Estados Unidos de América establecen un valor de < 200 Ds (4 minutos) para la densidad del humo y de 65 kW/m2 para la liberación de calor después de 2 minutos y a la tasa máxima de liberación de calor usando métodos de liberación de calor OSU. El panel del Ejemplo 1 cumple claramente estos criterios. Sin embargo, es importante tener en cuenta que los paneles a menudo se procesan posteriormente con revestimientos superficiales (pinturas, películas protectoras, alfombras, etc.), y por lo tanto, a menudo se requiere que los límites para los laminados sean significativamente más bajos que estos límites FAR, dependiendo de la aplicación específica.

Adicionalmente, la resistencia al pelado del tambor ascendente era alta, de aproximadamente 200 N/75 mm, y superior a los resultados típicos obtenidos con una resina fenólica, por ejemplo normalmente de 70-90 N/75 mm, en las láminas de la capa exterior del panel sándwich. La Figura 6 muestra que la resistencia al pelado del tambor ascendente estaba por encima del umbral mínimo deseado de 175 N/75 mm, indicado por la línea discontinua en la Figura 6. La alta resistencia al pelado del tambor ascendente exhibe una dureza y adhesión mejoradas de la lámina compuesta única al núcleo y permite que se diseñen estructuras más livianas para aplicaciones dentro y fuera de la industria aeroespacial.

Resumiendo, se encontró que el uso de un sistema de resina epoxi dentro del alcance de la presente invención para la lámina superficial exterior de un panel sándwich proporciona una combinación mejorada de propiedades en comparación con el panel sándwich de resina fenólica conocido. En particular, el acabado superficial se mejora sin comprometer materialmente las propiedades FST, y se puede mejorar la propiedad mecánica de la resistencia al pelado del tambor ascendente. Si bien las propiedades FST de un sistema de resina epoxi dentro del alcance de la presente invención pueden ser ligeramente peores que las de un sistema de resina fenólica comparable, las propiedades FST, no obstante, aún se encuentran cómodamente dentro de los requisitos para una resina (que puede ser fenólica) en los normas aeroespaciales actuales establecidos por los principales fabricantes de aviones y por las Regulaciones Federales de Aviación (FAR) de los Estados Unidos de América. Es más, las propiedades de la superficie, las propiedades mecánicas y la resistencia al pelado del sistema de resina epoxi dentro del alcance de la presente invención mejoran en comparación con un sistema de resina fenólica comparable. Estas propiedades mejoradas se pueden lograr sin requerir moldeo a alta presión o esterilización en autoclave a alta temperatura.

T l 2

Ejemplo 2

Se repitió el Ejemplo 1, usando la misma tela, pero la proporción del primer y segundo componentes del sistema de matriz de resina epoxídica se modificó para proporcionar que el contenido líquido de la resina tras el curado aumentara a 202 g/irP.

De nuevo, el panel sándwich se ensayó para medir el contenido de huecos en la superficie inferior del panel sándwich, la densidad del humo, la liberación de calor máxima y la fuerza de pelado del tambor ascendente y los resultados se muestran nuevamente en la Tabla 2 y las Figuras 3 a 6.

Los datos muestran que al proporcionar un contenido líquido en el preimpregnado tras el curado de aproximadamente 200 g/m2, nuevamente se logró un bajo contenido de huecos, por debajo del umbral máximo deseado del 2 %, en la superficie inferior del panel sándwich. El contenido de huecos medido fue significativamente menor que el que se lograría utilizando una resina fenólica en las láminas de la capa exterior del panel sándwich. Los datos también mostraron que proporcionar un contenido líquido en el preimpregnado tras el curado de aproximadamente 200 g/mf logró una mayor densidad de humo y una liberación de calor máxima en comparación con el contenido líquido de 159 g/m2 del Ejemplo 1. Sin embargo, estos valores en el Ejemplo 2 todavía eran aceptables, por debajo de los umbrales máximos deseados que se muestran en las Figuras 4 y 5, y proporcionaron buenas propiedades de retardo de llama y buena supresión de humo al panel sándwich, que fueron comparables a los resultados obtenidos usando una resina fenólica en las láminas de la capa exterior del panel sándwich.

Adicionalmente, la fuerza de pelado del tambor ascendente fue nuevamente alta, similar al Ejemplo 1, y por encima del umbral mínimo deseado que se muestra en la Figura 6.

Ejemplo Comparativo 1

Se repitió el Ejemplo 1, usando la misma tela, pero la proporción del primer y segundo componentes del sistema de matriz de resina epoxídica se modificó para proporcionar que el contenido líquido de la resina tras el curado se redujera a 125 g/irP.

De nuevo, el panel sándwich se ensayó para medir el contenido de huecos en la superficie inferior del panel sándwich, la densidad del humo, la liberación de calor máxima y la fuerza de pelado del tambor ascendente y los resultados se muestran nuevamente en la Tabla 2 y las Figuras 3 a 6.

Los datos muestran que proporcionar un bajo contenido de líquido en el preimpregnado tras el curado de aproximadamente 125 g/m2, el contenido de huecos en la superficie inferior del panel sándwich era inaceptablemente alto, por encima del umbral máximo deseado del 2 %. El contenido de huecos medido no proporcionaría ninguna mejora significativa sobre el uso conocido de una resina fenólica en las láminas de la capa exterior del panel sándwich.

Los datos también mostraron que proporcionar un bajo contenido de líquido en el preimpregnado tras el curado de aproximadamente 125 g/mf logró una densidad de humo y una liberación de calor máxima aún más bajas en comparación con el contenido de líquido de 159 g/mf del Ejemplo 1. Se cree que esto se debe a que el contenido de resina reducido proporciona un contenido de material orgánico más bajo para la combustión. La resistencia al pelado del tambor ascendente era baja, por debajo del umbral mínimo deseado que se muestra en la Figura 6.

Resumiendo, el Ejemplo Comparativo 1 muestra que se requiere un contenido mínimo de líquido en la resina epoxi preimpregnada tras el curado para lograr una combinación de un buen acabado superficial y propiedades FST, y buenas propiedades mecánicas.

Ejemplos Comparativos 2 y 3

Se repitió el Ejemplo 1, usando la misma tela, pero la proporción del primer y segundo componente del sistema de matriz de resina epoxídica se modificó para proporcionar que el contenido líquido de la resina tras el curado aumentara a 229 g/mf para el Ejemplo Comparativo 2 y a 280 g/mf para el Ejemplo Comparativo 3.

De nuevo, el panel sándwich se ensayó para medir el contenido de huecos en la superficie inferior del panel sándwich, la densidad del humo, la liberación de calor máxima y la fuerza de pelado del tambor ascendente y los resultados se muestran nuevamente en la Tabla 2 y las Figuras 3 a 6.

Los datos muestran que proporcionar un alto contenido de líquido en el preimpregnado tras el curado de aproximadamente 230 g/m2 o aproximadamente 280 g/m2, puede proporcionar un bajo contenido de huecos en la superficie inferior del panel sándwich que proporcionaría una mejora significativa sobre el uso conocido de una resina fenólica en las láminas de la capa exterior del panel sándwich.

Sin embargo, los datos también mostraron que proporcionar un alto contenido de líquido en el preimpregnado tras el curado por encima de aproximadamente 230 g/mf dio como resultado una alta densidad de humo y una liberación de calor máxima alta, al menos el valor de liberación de calor máxima es inaceptablemente alto y superior al valor máximo deseado que se muestra en la Figura 5, en comparación con el contenido líquido de 159g/m2 y aproximadamente 200 g/m2 de los Ejemplos 1 y 2. Se cree que esto se debe a que el mayor contenido de resina proporciona un mayor contenido de materia orgánica para la combustión. La resistencia al pelado del tambor ascendente fue difícil de medir para estos dos Ejemplos Comparativos y, por lo tanto, los valores no se muestran en la Figura 6 ni en la Tabla 2.

Resumiendo, los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3 muestran de forma acumulativa que al proporcionar un intervalo seleccionado para el contenido de líquido en el preimpregnado de resina epoxi tras el curado, la combinación deseada de un buen acabado superficial y altas propiedades FST se puede lograr en un panel sándwich que tiene láminas exteriores de material compuesto de resina epoxi.

Diversas modificaciones a las realizaciones preferidas de la presente invención serán evidentes para los expertos en la materia.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un preimpregnado (10, 12) para la fabricación de un material compuesto reforzado con fibra que tiene propiedades de retardo de llama, comprendiendo el preimpregnado (10, 12) del 42 al 52 % en peso de un sistema de matriz de resina epoxídica y del 48 al 58 % en peso de un refuerzo fibroso, estando basado cada % en peso en el peso total del preimpregnado (10, 12), estando el refuerzo fibroso al menos parcialmente impregnado por el sistema de matriz de resina epoxídica;

en donde el sistema de matriz de resina epoxídica comprende los componentes:

a. una mezcla de (i) al menos una resina que contiene epóxido y (ii) al menos un catalizador para curar la al menos una resina que contiene epóxido, formando el componente (a) una matriz de resina epoxídica curada después del curado catalítico de la al menos una resina que contiene epóxido mediante el al menos un catalizador; y caracterizado por

b. una pluralidad de cargas sólidas para proporcionar propiedades de retardo de llama al material compuesto reforzado con fibra formado después del curado catalítico de la al menos una resina que contiene epóxido, en donde las cargas sólidas para proporcionar propiedades de retardo de llama comprenden (i) un componente de fosfato y (ii) (a) un precursor de material cerámico o de vidrio para reaccionar con el componente de fosfato para formar un material cerámico o de vidrio y/o (b) un material cerámico o de vidrio,

en donde la relación en peso del componente a. al componente b. es de 1,4:1 a 1,86:1.

2. Un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación en peso del componente a. al componente b es de 1,5:1 a 1,86:1, opcionalmente de 1,6:1 a 1,7:1, además opcionalmente de 1,625:1 a 1,675:1, aún más opcionalmente 1,65:1.

3. Un preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el preimpregnado (10, 12) comprende del 44 al 52 % en peso del sistema de matriz de resina epoxídica y del 48 al 56 % en peso del refuerzo fibroso, estando basado cada % en peso en el peso total del preimpregnado (10, 12), opcionalmente en donde el preimpregnado (10, 12) comprende del 46 al 50 % en peso del sistema de matriz de resina epoxídica y del 50 al 54 % en peso del refuerzo fibroso, estando basado cada % en peso en el peso total del preimpregnado (10, 12).

4. Un preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde (i) el preimpregnado (10, 12) tiene un peso total de 500 a 650 g/m2, y/o (ii) el refuerzo fibroso tiene un peso de 250 a 350 g/m2, opcionalmente de 275 a 325 g/m2.

5. Un preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la al menos una resina que contiene epóxido y el al menos un catalizador, comprenden un componente formador de líquido del preimpregnado (10, 12), componente formador de líquido que está adaptado para licuarse a una temperatura de curado durante el curado de la al menos una resina que contiene epóxido mediante el al menos un catalizador, y en donde el componente formador de líquido del preimpregnado (10, 12) tiene un peso de 140 a 205 g/m2, opcionalmente de 150 a 180 g/m2, además opcionalmente de 155 a 170 g/m2.

6. Un preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la relación en peso del peso total del preimpregnado (10, 12) al peso del componente b es de 4,5:1 a 6,5:1, opcionalmente de 5:1 a 6:1.

7. Un preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el preimpregnado (10, 12) no contiene halógenos y/o resinas fenólicas.

8. Un preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende además, en el componente b, un agente de soplado como retardante de llama para generar un gas no combustible cuando el preimpregnado, o el material compuesto reforzado con fibra fabricado a partir del mismo, se expone al fuego, y las cargas sólidas retardantes de llama y el agente de soplado se adaptan para formar un carbón intumescente cuando la resina epoxídica se expone al fuego.

9. Un preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el componente de fosfato comprende un polifosfato metálico o de amonio, y/o el precursor de material cerámico o de vidrio comprende un borato metálico, opcionalmente, borato de zinc, y/o el material cerámico o de vidrio comprende perlas de vidrio y/o el agente de soplado comprende melamina.

10. Un preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el sistema de matriz de resina epoxídica comprende además, en el componente b, al menos un agente anti-sedimentación para las cargas sólidas, en donde el agente de sedimentación es un material sólido en partículas y en donde al menos un agente anti-sedimentación está presente en una cantidad del 0,5 al 1,5% en peso basado en el peso del componente a, opcionalmente en donde al menos un agente anti-sedimentación comprende dióxido de silicio, además opcionalmente dióxido de silicio amorfo, aún más opcionalmente, sílice pirógena.

11. Un panel sándwich (22) retardante de llama para su uso como elemento de pared interior en un vehículo, moldeándose opcionalmente el panel (22) para comprender un panel interior de un vehículo, más opcionalmente de un avión o de un vehículo ferroviario, comprendiendo el panel sándwich (22) una capa de núcleo (4) y una capa superficial exterior (30, 32) unidas a una superficie (6, 8) de la capa de núcleo (4), en donde la capa superficial exterior (30, 32) comprende un material compuesto reforzado con fibra formado por al menos una capa de un preimpregnado (10, 12) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, comprendiendo el material compuesto reforzado con fibra el refuerzo fibroso en una matriz de la resina epoxídica curada, opcionalmente (i) en donde la capa superficial exterior (30, 32) comprende un material compuesto reforzado con fibra formado a partir de una sola capa del preimpregnado (10, 12) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, y/o (ii) en donde la capa de núcleo (4) es una capa de núcleo central (4) que tiene superficies opuestas (6, 8) y se proporcionan dos de las capas superficiales exteriores (30, 32), estando unida cada capa superficial exterior (30, 32) a una superficie opuesta (6, 8) respectiva de la capa de núcleo (4).

12. Un panel sándwich retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 11, en donde (i) la capa de núcleo (4) se compone de un material de núcleo estructural que comprende un material alveolar no metálico, opcionalmente en donde el material alveolar se compone de papel de fibra de aramida recubierto con una resina fenólica, o (ii) la capa de núcleo (4) se compone de un material de núcleo estructural que comprende un material alveolar metálico, opcionalmente compuesto de aluminio o de una aleación de aluminio.

13. Un método para fabricar un panel sándwich (22) retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 11 o la reivindicación 12, comprendiendo el método las etapas de:

i. proporcionar una capa de núcleo (4);

ii. disponer un preimpregnado (10, 12) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 sobre una superficie (6, 8) de la capa de núcleo (4) para formar un premontaje de panel sándwich (2);

iii. calentar el premontaje de panel sándwich (2) a una temperatura de curado de la al menos una resina que contiene epóxido mediante el al menos un catalizador, en donde en la etapa iii la al menos una resina que contiene epóxido, y opcionalmente el al menos un catalizador, licuan y humedecen la superficie de la capa de núcleo (4).

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 13 que comprende además, durante la etapa de calentamiento, presionar juntos el preimpregnado (10, 12) y la capa de núcleo (4) mientras se cura la al menos una resina que contiene epóxido para formar la capa (30, 32) de material compuesto reforzado con fibra unida a la capa de núcleo (4), opcionalmente en donde el preimpregnado (10, 12) y la capa de núcleo (4) se presionan juntos durante un periodo de 5 a 20 minutos a una temperatura de 125 a 185 °C.

15. Un panel sándwich (22) retardante de llama para su uso como elemento de pared interior en un vehículo, comprendiendo el panel sándwich (22) una capa de núcleo (4) y una capa superficial exterior (30, 32) unidas a una superficie (6, 8) de la capa de núcleo (4), en donde la capa superficial exterior (30, 32) comprende un material compuesto reforzado con fibra que comprende del 42 al 52 % en peso de una matriz de resina epoxídica curada y del 48 al 58 % en peso de refuerzo fibroso, estando basado cada % en peso en el peso total del material compuesto reforzado con fibra,

en donde la matriz de resina epoxídica curada comprende los componentes:

a. una resina epoxídica curada que forma la matriz de resina epoxídica curada; y

b. una pluralidad de cargas sólidas dispersas por toda la resina epoxídica curada para proporcionar propiedades de retardo de llama al material compuesto reforzado con fibra, en donde las cargas sólidas para proporcionar propiedades de retardo de llama comprenden (i) un componente de fosfato y (ii) (a) un precursor de material cerámico o de vidrio para reaccionar con el componente de fosfato para formar un material cerámico o de vidrio y/o (b) un material cerámico o de vidrio, y opcionalmente que comprende además, en el componente b, un agente de soplado como retardante de llama para generar un gas no combustible cuando el material compuesto reforzado con fibra se expone al fuego, y las cargas sólidas retardantes de llama y el agente de soplado están adaptados para formar un carbón intumescente cuando el material compuesto reforzado con fibra se expone a un fuego,

en donde la relación en peso del componente a. al componente b. es de 1,4:1 a 1,86:1, opcionalmente de 1,6:1 a 1,7:1, además opcionalmente de 1,625:1 a 1,675:1, aún más opcionalmente 1,65:1.