CN111116625A - 一种合成三甲基铝的洁净工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明合成三甲基铝的洁净工艺方法，下式反应产物中产生微量二甲基氯化铝；2Al+3CH₃Cl→CH₃AlCl₂·(CH₃)₂AlCl，采用MAl(CH₃)₄式化合物来降低三甲基铝的含氯量，M是IA族元素，包括锂、钠和钾；采用NaAl(CH₃)₄四甲基铝钠、消除二甲基氯化铝。用四甲基铝钠消除三甲基铝中残留氯，再回收四甲基铝钠使其转变甲基氯化铝作起始原料用，此三甲基铝制备过程是无三废产生的绿色工艺。

Description

一种合成三甲基铝的洁净工艺方法

技术领域

本发明涉及一种三甲基铝的制备,属于化工技术领域。

背景技术

三甲基铝用于制备甲基铝氧烷作为烯烃聚合用的茂金属助催化剂，用于制备半导体材料和光伏电池的封底层，用于制纳米材料等等。由于三甲基铝的广泛用途，正日益被关注。

制备三甲基铝的工艺路线，先后出现过镁铝合金法、汞齐法和冰晶石法等，这些制三甲基铝的方法，起始原料价格高，副产物量大副产无利用价值，废渣由于高反应活性、处理废渣设备投资大，耗费大。

于是，碱金属还原法发展起来了，广泛用于实验室规模和工业化生产三甲基铝。用金属钠或钾钠合金，与二甲基氯化铝或倍半甲基氯化铝(甲基二氯化铝与二甲基氯化铝的混合物)反应生成三甲基铝，副产金属铝和氯化钠。

3(CH₃)₂AlCl+3Na→2(CH₃)₃Al+Al+3NaCl (1)

CH₃AlCl₂·(CH₃)₂AlCl+3Na→(CH₃)₃Al+Al+3NaCl (2)

反应式(1)和(2)的过程，描述在美国专利US2,863,894(1954，ICI)、2,954,389(1957，Nat Distillers Chem Corp)、3,006,942(1957，Nat Distillers Chem Corp)、5,015,750(1990，Texas Alkyls)、5,359,116(1992，Wicto)和5,380,898(1993，Hoechst)。

当钠与甲基氯化铝反应时，副产金属铝涂在金属钠表面形成硬壳，阻止钠与甲基氯化铝反应，物料结块沾壁，减慢反应速度，致使反应不完全。上述专利都致力于克服金属铝包裹金属钠造成的问题。

ICI用液态钾钠合金还原倍半甲基溴化铝，蒸馏得三甲基铝收率50％，反应器内残留的金属铝和氯化钠、在溶剂中加活化剂后再通溴甲烷，使生成倍半甲基溴化铝再使用。

Nat Distillers Chem Corp将43.7g钠(1.9mol)分散在粒径50微米的350g氯化钠表面，滴加倍半甲基氯化铝，三甲基铝收率87％，含氯5.1％；当钠过量9.7％时，三甲基铝收率93.5％，含氯0.43％；反应器内残留的金属铝再通氯甲烷制倍半甲基氯化铝。TexasAlkyls用部分氟化钠先与二甲基氯化铝反应，再加入金属钠，三甲基铝收率86.5％。Wicto把二甲基氯化铝分散在悬浮剂中，钠过量2.6％，用强致循环高剪切设备，制得含氯低于0.01％的三甲基铝，收率92.5％。Hoechst用固相反应器处理二甲基氯化铝和过量9.4％钠，得甲基铝含氯0.0％，收率91.6％。Wicto和Hoechst这二篇专利未见应用于倍半甲基氯化铝。

上述专利的方法仍有很多缺陷。由于金属钠被铝包裹与甲基氯化铝未完全反应，蒸馏三甲基铝时容易被二甲基氯化铝沾污，二者沸点几乎相同。

三甲基铝工业级商品须降低含氯量，才能满足聚烯烃催化剂和MO源行业的要求。

发明内容

本发明目的是，提出一种新的合成三甲基铝的洁净工艺方法，用以克服现有技术存在的不足。

本发明技术方案：合成三甲基铝的洁净工艺方法，以下述化学反应方程式反应，甲基氯化铝、钠和氯甲烷的反应式(3)、(4)、(5)：

CH₃AlCl₂+4Na+2CH₃Cl→(CH₃)₃Al+4NaCl (3)

(CH₃)₂AlCl+2Na+CH₃Cl→(CH₃)₃Al+2NaCl (4)

CH₃AlCl₂·(CH₃)₂AlCl+6Na+3CH₃Cl＝2(CH₃)₃Al+6NaCl (5)

上述反应中新生态铝反应活性高，与氯甲烷反应，见反应式(6)，

2Al+3CH₃Cl→CH₃AlCl₂·(CH₃)₂AlCl (6)

反应产物中产生微量二甲基氯化铝；采用MAl(CH₃)₄式化合物来降低三甲基铝的含氯量，M是IA族元素，包括锂、钠和钾；采用NaAl(CH₃)₄四甲基铝钠、四甲基铝锂LiAl(CH₃)₄或四甲基铝钾KAl(CH₃)₄消除二甲基氯化铝。

用四甲基铝钠消除三甲基铝中残留氯，

(CH₃)₂AlCl+NaAl(CH₃)₄→2(CH₃)₃Al+NaCl (7)

投入钠在三甲基铝反应的现场发生四甲基铝钠，消除残留氯后，回收四甲基铝钠使其转变甲基氯化铝作起始原料用，使三甲基铝制备工艺无三废产生。

传统的反应式(1)和(2)中，生成物单质铝、容易覆盖在钠表面。本发明反应式(3)(4)(5)中，增加了氯甲烷，结果无单质铝存在。实际过程中新生态铝反应活性很高，可立即与氯甲烷反应，见反应式(6)，

为了对环境友好、化学品零排放，本发明制三甲基铝时各物料的投料比例，按照反应式(3)(4)(5)当量配比，当合成反应操作完毕时，体系中含少量二甲基氯化铝，其沸点与三甲基铝几乎相同，蒸馏出的成品三甲基铝容易被二甲基氯化铝沾污，这是三甲基铝中杂质氯的来源，三甲基铝可能含0.5％左右氯。

本发明用MAl(CH₃)₄式化合物来降低三甲基铝的含氯量，M是IA族元素，例如锂、钠和钾。NaAl(CH₃)₄四甲基铝钠可以消除二甲基氯化铝，见反应式(7)。

四甲基铝钠NaAl(CH₃)₄是高极性配位盐，纯品熔点240℃，不溶于辛烷、甲苯等溶剂，溶于四氢呋喃。

为增大四甲基铝钠在反应体系中的溶解度，反应体系采用沸点高于130℃的溶剂，最好是非醚类、有一定极性的溶剂。譬如卤代烃，包括卤代脂烃和卤代芳烃中的1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、氯苯、邻氯甲苯和邻二氯苯等。

四甲基铝钠可以固体投料，本发明采取现场制备获得，见反应式(8)，投金属钠到三甲基铝溶液中，生成了四甲基铝钠，不需分离可直接发挥作用。

3Na+4(CH₃)₃Al→3NaAl(CH₃)₄+Al (8)

四甲基铝钠针对二甲基氯化铝是过量投入的，用量为体系中三甲基铝的1～15％摩尔百分比，最好是5～10％，本发明用8％。

四甲基铝钠与二甲基氯化铝反应，任意温度都可以进行，但高温时反应快，本发明选择150～160℃。

为避免因四甲基铝钠与氯甲烷同时存在时可能发生的Friedle－Craft反应，投金属钠制四甲基铝钠时，最好氯甲烷已排空。也可以氯甲烷存在的条件下投金属钠。

四甲基铝钠消除残留的二甲基氯化铝后，过量的四甲基铝钠从三甲基铝体系中分离出来、加入倍半甲基氯化铝把四甲基铝钠转化为二甲基氯化铝，见式(9)(10)(11)，

(CH₃)₂AlCl+NaAl(CH₃)₄→2(CH₃)₂AlCl+NaCl (9)

CH₃AlCl₂+2NaAl(CH₃)₄→3(CH₃)₂AlCl+2NaCl (10)

CH₃AlCl₂·(CH₃)₂AlCl+3NaAl(CH₃)₄→5(CH₃)₂AlCl+3NaCl (11)

上述说明，单独使用甲基二氯化铝把四甲基铝钠转化为二甲基氯化铝；或单独使用二甲基氯化铝把四甲基铝钠转化成三甲基铝，再收集三甲基铝。

投金属钠生成四甲基铝钠时伴生的金属铝，与氯甲烷反应生成倍半甲基氯化铝，见反应式(6)，回收处理四甲基铝钠后得到倍半甲基氯化铝和二甲基氯化铝混合的邻二氯苯溶液，与起始原料合并使用。

或者回收金属铝的方法是，让生成的金属铝与氯甲烷反应生成倍半甲基氯化铝，又与三甲基铝生成二甲基氯化铝，回收的二甲基氯化铝作三甲基铝制备的起始原料。

有益效果：本发明方法生产三甲基铝，可获高纯成品。除了副产氯化钠，其它无废渣产生，副产氯化钠可作工业盐。工艺中物料流动性好，无结块无沾壁，适合于连续化操作。

具体实施方式

本发明由以下实施例更详细地解释，这些实施例不限制本发明以及所得到的权利要求书的范围。

实施例中的三甲基铝和甲基氯化铝均是自燃性的，因此所有的工作都是在氮气或氩气等保护气体下，在严格排除空气和水分下执行。

实施例1，制三甲基铝。

四口玻璃烧瓶，配置磁力搅拌器，回流冷凝器，温度计，甲基氯化铝加料漏斗，钠滴液漏斗；氯甲烷进气口置于回流冷凝器顶部，瓶内空气置换为氯甲烷。倍半甲基氯化铝103.1克、其组分为0.52摩尔甲基二氯化铝和0.48摩尔二甲基氯化铝，邻二氯苯260毫升，加进烧瓶，搅拌加热升温至100℃，氯甲烷气压维持在670Pa(约5mmHg)，熔融钠70克(3.04摩尔)开始滴加，此时剧烈放热，在氯甲烷鼓泡瓶可观察到其进气，烧瓶和冷凝器用硅油浴冷却，调节钠滴加速度，使瓶内温度维持在110～120℃，钠滴加约6小时、滴加完毕后当氯甲烷不再被吸收时停止。改装4塔板的分馏柱，蒸馏收集沸点123.5～125℃馏分，得三甲基铝69.1克，纯度98％，含氯0.5％，对铝元素收率94％。蒸残液含氯化钠易流动、不沾壁不结块。

实施例2，制三甲基铝除氯工艺。

阶段1，合成。

四口玻璃烧瓶，配置磁力搅拌器，回流冷凝器，温度计，甲基氯化铝加料漏斗，钠滴液漏斗；氯甲烷进气口置于回流冷凝器顶部，瓶内空气置换为氯甲烷。倍半甲基氯化铝103.1克、其组分为0.52摩尔甲基二氯化铝和0.48摩尔二甲基氯化铝，邻二氯苯260毫升，加进烧瓶，搅拌加热升温至100℃，氯甲烷气压维持在670Pa(约5mmHg)，熔融钠70克(3.04摩尔)开始滴加，此时剧烈放热，烧瓶和冷凝器用硅油浴冷却，调节钠滴加速度，使瓶内温度维持在100～120℃，钠滴加约7小时、滴加完毕后当氯甲烷不再被吸收时停止。取样回流液测定氯含量。

阶段2，除氯。

解除氯甲烷压力，用氮气置换氯甲烷，加热升温至150～160℃加入液体钠1.85克(0.08摩尔)、剧烈搅拌15分钟。取样回流液测定氯含量至合格后，停止加热和搅拌，冷至室温。

阶段3，收集三甲基铝。

过滤已除氯的混合物过滤，滤饼是副产氯化钠，含少量四甲基铝钠和金属铝；滤液是三甲基铝的邻二氯苯溶液含少量四甲基铝钠。滤液进入装有4塔板分馏柱的蒸馏装置，减压蒸馏收集沸点59～60.5℃/9.24KPa馏分，得98.5％的三甲基铝63.4克，含氯0.0％；蒸馏残液邻二氯苯含四甲基铝钠，易流动不结块，与滤饼合并。

阶段4，转化四甲基铝钠到甲基氯化铝。

滤饼与三甲基铝蒸馏残液邻二氯苯合并后，加倍半甲基氯化铝33克(0.32摩尔)，室温搅拌10分钟，使四甲基铝钠转化到甲基氯化铝，再通氯甲烷至不吸收为止，此时金属铝已转化为倍半甲基氯化铝。过滤，氯化钠滤饼用邻二氯苯洗涤，洗下滤液含甲基氯化铝39.7克(0.427摩尔)，回收0.107摩尔甲基氯化铝，用于回投至起始原料中，计算收率时扣除0.107摩尔甲基氯化铝，三甲基铝收率97％。氯化钠滤饼再用甲醇洗后，减压干燥回收甲醇，氯化钠可作工业盐。甲醇滤液蒸馏回收甲醇和邻二氯苯。无废渣排放。

实施例3，连续化制备三甲基铝。

制备装置配置：合成单元有混合和保温2个反应器，除氧单元1个反应器，三甲基铝单元含1个过滤球和1套蒸馏装置，这3个单元串联而成。滤渣处理单元另立。

单元1，合成。

第一个500毫升四口玻璃烧瓶，配置磁力搅拌器，回流冷凝器和温度计由y形管共享一口，氯甲烷进气口置于回流冷凝器顶部，甲基氯化铝和邻二氯苯共享一口和滴钠口通过玻管都插到近瓶底；出料管(溢料管)用玻璃管一端从瓶口插入至第一瓶内250毫升容积液面处，另一端连接至第二个500毫升四口玻璃烧瓶，此瓶还配置磁力搅拌器，回流冷凝器、温度计和出料管。瓶内空气置换为氯甲烷，第一瓶内和第二瓶都预置250毫升邻二氯苯内含54.4克三甲基铝和132克氯化钠，二瓶同时搅拌加热升温至110℃，氯甲烷气压都维持在700Pa，开始进料，倍半甲基氯化铝(0.52摩尔甲基二氯化铝和0.48摩尔二甲基氯化铝)1.718克/分钟，邻二氯苯5.633克/分钟，熔融钠1.1667克/分钟，三者同步加到第一瓶。第一瓶物料经溢料管虹吸进入第二瓶。第二瓶出料管用玻璃管一端从瓶口插入至瓶内250毫升容积液面处，另一端接橡胶U型管，液封深度约400mm，合成液从U型管流到除氧反应瓶。

单元2，除氯。

合成液进入常压的除氧反应瓶，流速9.75克/分钟(5.5毫升/分钟)。此瓶用500毫升四口玻璃烧瓶，配置磁力搅拌器、回流冷凝器和温度计、液体钠进口，出料玻管插到近瓶底，氮气接至回流冷凝器顶部。搅拌加热在150～160℃，加入钠0.03083克/分钟。

单元3，收集三甲基铝。

除氯后的合成料液经夹套冷凝管冷至100℃吸进过滤球，减压过滤，滤饼是副产氯化钠，含少量四甲基铝钠和金属铝；滤液是三甲基铝的邻二氯苯溶液含少量四甲基铝钠。蒸馏装置有4塔板分馏柱，减压在9.24KPa，滤液预热至60℃，从第3块塔板处连续进料，收集塔顶沸点59～60.5℃/馏分，得99％的三甲基铝64.0克，氯0.0％；塔底流出液邻二氯苯含四甲基铝钠，反向进入过滤球，把滤饼反冲入四口烧瓶。。

单元4，转化四甲基铝钠到甲基氯化铝。

滤饼与三甲基铝蒸馏残液邻二氯苯合并进入四口烧瓶后，加倍半甲基氯化铝33克(0.32摩尔)，室温搅拌10分钟，使四甲基铝钠转化到甲基氯化铝，再通氯甲烷保持1000Pa，至不吸收为止，此时金属铝已转化为倍半甲基氯化铝。过滤，氯化钠滤饼用邻二氯苯洗涤滤渣，洗下滤液含甲基氯化铝39.7克(0.427摩尔)，说明回收了0.107摩尔甲基氯化铝，用于回投至起始原料中，计算收率时扣除0.107摩尔甲基氯化铝，三甲基铝收率98％。氯化钠滤渣再用甲醇洗后，减压干燥回收甲醇，氯化钠可作工业盐。甲醇滤液蒸馏回收甲醇和邻二氯苯。无废渣排放。

以上所述仅为本发明的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均以包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是以下述化学反应方程式反应，甲基氯化铝、钠和氯甲烷的反应式(3)、(4)、(5)：

CH₃AlCl₂+4Na+2CH₃Cl→(CH₃)₃Al+4NaCl(3)

(CH₃)₂AlCl+2Na+CH₃Cl→(CH₃)₃Al+2NaCl(4)

CH₃AlCl₂·(CH₃)₂AlCl + 6Na + 3CH₃Cl ＝ 2(CH₃)₃Al+6NaCl (5)

上述反应中新生态铝反应活性高，与氯甲烷反应，见反应式(6)，

2Al+3CH₃Cl→CH₃AlCl₂·(CH₃)₂AlCl(6)

反应产物中产生微量二甲基氯化铝；

采用MAl(CH₃)₄式化合物来降低三甲基铝的含氯量，M是IA族元素，包括锂、钠和钾；

采用NaAl(CH₃)₄四甲基铝钠、四甲基铝锂LiAl(CH₃)₄或四甲基铝钾KAl(CH₃)₄消除二甲基氯化铝。

2.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是用四甲基铝钠消除三甲基铝中残留氯，

(CH₃)₂AlCl+NaAl(CH₃)₄→2(CH₃)₃Al+NaCl(7)

投入钠在三甲基铝反应的现场发生四甲基铝钠，消除残留氯后，回收四甲基铝钠使其转变甲基氯化铝作起始原料用，使三甲基铝制备工艺无三废产生。

3.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是，三甲基铝反应体系采用沸点高于130℃的溶剂，采用有一定极性的卤代烃，包括邻二氯苯，卤代脂烃和卤代芳烃中的1-氯己烷、1-氯庚烷、1-氯辛烷、1-氯壬烷、氯苯和邻氯甲苯。

4.根据权利要求1所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是，采用市售的四甲基铝消除三甲基铝中残留氯。

5.根据权利要求2或4所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是，四甲基铝钠投入量为体系中三甲基铝的1～15％摩尔百分比，尤其是5～10％。

6.根据权利要求2或4所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是，四甲基铝钠与二甲基氯化铝反应，任意温度都能进行，选择150～160℃更佳。

7.根据权利要求2所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是，投金属钠制四甲基铝钠时氯甲烷最好排空，但是也允许存在氯甲烷。

8.根据权利要求1、2或4所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是，回收四甲基铝钠的方法是，用倍半甲基氯化铝把四甲基铝钠转化为二甲基氯化铝；如不用倍半甲基氯化铝、能单独使用甲基二氯化铝把四甲基铝钠转化为二甲基氯化铝；或单独使用二甲基氯化铝把四甲基铝钠转化成三甲基铝，再收集三甲基铝。

9.根据权利要1、2或4所述的合成三甲基铝的洁净工艺方法，其特征是，对于投金属钠生成四甲基铝钠时伴生的金属铝，回收金属铝的方法是让其与氯甲烷反应生成倍半甲基氯化铝，又与三甲基铝生成二甲基氯化铝，回收的二甲基氯化铝作三甲基铝制备的起始原料。