CN111116036A - 制造用于光纤的玻璃预制件的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造用于光纤的掺氟玻璃预制件的方法，包括：将烟灰预制件(11)在第一炉(30；40)的第一长形腔室(28；44)中暴露于包含含氟气体且基本上不含氯的气氛中以获得掺氟的烟灰预制件，第一长形腔室(28；44)具有保持在800℃至1200℃的掺杂温度下的单个等温热区(33；53)；将掺氟的烟灰预制件(11)在第二炉(60)的第二长形腔室(61)中暴露于包含含氯气体且基本不含氟的气氛中来使其脱水，第二长形腔室具有在1000℃至1350℃的脱水温度下的上部热区(66')和在1500℃至1650℃的固结温度下的下部热区(67')，其中在第二炉的上部热区(66')中发生脱水，并且通过将掺氟的烟灰预制件(11)向下移动到第二炉的下部热区中来使其固结以获得掺氟的玻璃预制件。

Description

制造用于光纤的玻璃预制件的方法
技术领域
本公开涉及一种制造用于光纤的玻璃预制件的方法。特别地，本公开涉及一种制造二氧化硅基玻璃预制件以制造包括掺氟区域的光纤的方法。更特别地，本公开涉及一种制造玻璃芯预制件的方法。
背景技术
可以根据公知的制造方法，例如外部气相沉积(OVD)和气相轴向沉积(VAD)，由烟灰预制件生产用于拉伸光纤、特别是电信光纤的二氧化硅基的玻璃预制件。烟灰预制件是大体上呈柱形的多孔前体，并由烟灰颗粒完全或部分制成，其密度通常不超过0.7gr/cm3，因此显著低于二氧化硅玻璃的约2.2gr/cm3的密度。沉积的二氧化硅烟灰可以掺杂有诸如锗和氟的元素，以提高或降低未掺杂的二氧化硅的折射率，从而产生不同折射率的层。
随后，全多孔或部分多孔的烟灰预制件用干燥剂进行处理，然后在炉内在高于玻璃化转变温度的温度下被固结成致密的玻璃预制件。通过在一种或多种干燥气体、例如氦气和氯气的混合物的存在下，将预制件加热至典型的约1100℃的温度来进行干燥。通过将经干燥的预制件典型地加热至1500℃或更高的温度来进行固结。在通常用于脱水和固结的过程中，将烟灰预制件插入包括柱形马弗管的炉中。在固结后，将预制件作为透明二氧化硅玻璃预制件从炉中拉出。考虑到脱水和固结是在不同的温度下发生的，通常将炉配置为沿着马弗管具有不同的热区，以用于干燥和固结阶段。在一些炉中，在固结过程中，预制件被降低通过设定为较高温度的热区。
为了减少通过光纤传输的光信号的弯曲损耗，可以通过掺杂围绕光纤芯区域的区域来适当地塑造折射率的分布。在具有由掺有增加折射率的掺杂元素(例如锗)的二氧化硅制成的芯区域的光纤中，氟是用于降低折射率并形成围绕芯区域的沟槽(即凹陷的折射率区域)的常用掺杂剂。
在US 4,812,155中描述了一种制备其中掺有氟的石英玻璃预制件的方法。
WO 02/49977涉及制造具有掺氟区域的预制件。
在WO 2017/059928中描述了玻璃芯预制件的制造工艺，其中通过对包括轴向延伸穿过其中的中央孔的烟灰芯预制件进行氟化来进行掺氟。该方法包括：第一步，即通过将烟灰芯预制件暴露于包含含氯气体和含氟气体的气氛中，在1000℃至1350℃的温度下同时脱水和掺氟；以及第二步，即通过在1500℃至1650℃的固结温度下将烟灰芯预制件暴露于基本上不含氟和氯的气氛中同时降低中央纵向孔的压力来同时固结烟灰芯预制件和封闭中央纵向孔，从而形成玻璃芯预制件。
US 6,813,907公开了一种通过在燃烧器的火焰中使含氟前体反应来掺杂光纤预制件的方法，其中，在火焰中反应的前体基本上不含硅元素，从而形成用于掺杂烟灰预制件的含氟气氛。该方法允许生产在沉积过程中掺杂的掺氟烟灰预制件。一个所描述的优点在于可以以最少数量的转移步骤来形成光纤。
US 9,878,933涉及一种由烟灰体制造掺氟玻璃的方法，该方法包括：a)提供相对于石英玻璃平均密度为18％至30％的烟灰体；b)在700℃至1000℃的温度下用气态含氟化合物处理烟灰体，以形成相对平均密度最大为30％的中间产物；c)在无氯的情况下在950℃至1150℃的温度下加热氟化中间产物，以将其平均密度增加至40-80％的相对值，以及d)在腔室中在比环境压力低的压力下将中间产物玻璃化。在一个实施例中，步骤d)的玻璃化发生在与执行步骤b)和c)的腔室不同的腔室中。
用于生产传输光纤的玻璃预制件的马弗管通常由高纯石英制成，以避免在脱水和/或固结过程中使用的高温下，烟灰预制件被杂质污染。已知在高温下，含氟气体分解或反应形成F2气体和/或HF气体。这些气体与石英玻璃反应，引起石英玻璃表面腐蚀，这可能导致在马弗管中形成凹坑和/或导致管壁厚度持续减小。
US 4,969,941解决了由于蚀刻而在石英玻璃表面上出现诸如铜或铁之类的过渡金属的问题，这些金属是多孔预制件的污染源。该文献描述了一种加热炉，该加热炉用于在包括含氟气氛的气氛中加热多孔预制件以向预制件中添加氟并使该预制件玻璃化，以制造用于光纤的玻璃预制件，该炉包括马弗管，该马弗管具有由高纯碳制成的内层和由碳化硅制成的外层。
US 5,259,856公开了一种在马弗管中热处理用于光纤的玻璃预制件以防止被含氟化合物和含氯化合物腐蚀的方法，其中，马弗管位于加热器内部以分离马弗管内部的加热气氛与加热器，并且马弗管主体包括高纯度的碳，主体的内壁和外壁涂有碳材料，该碳材料选自包括热解石墨和固相碳化玻璃碳的组，该碳材料与SiCl4不反应。
US 5,306,322涉及一种通过加热用于光纤的多孔玻璃预制件以进行脱水和净化处理的方法，该方法包括在高温下在包含惰性气体和卤化硅气体的气氛中或在包含惰性气体、卤化硅气体和卤素基气体的气氛中，将预制件支撑在至少在其内表面上具有SiC层的马弗管中或者将预制件通过所述马弗管。
在JP H04 4292433中公开了通过在石英马弗管中使用SiF4和O2对预制件的覆层进行掺氟。石英管被插入马弗管的开口中。
发明内容
申请人已经注意到，采用具有根据美国专利US4,969,941、US5,259,856和US5,306,322中所述的方案设计的马弗管的炉的方法的实施是相对复杂的。
马弗管中存在凹点和/或管壁厚度的持续减小导致泄漏或孔的产生，这允许在马弗管中引入外部空气和/或-OH官能团。石英马弗管的劣化导致制造出具有高光学衰减的光纤。
石英马弗管的平均寿命通常取决于所使用的含氟气体的量和掺杂阶段的平均持续时间。
为了确保光纤的质量保持在ITU-T通用建议针对光通信所要求的水平，炉需要被关闭、冷却，然后损坏的石英管需要被拆除并在炉中安装新的马弗管。这些漫长的操作不利地影响了产量并增加了成本。此外，更换石英管特别昂贵，尤其是在为两个或多个热区设计的较长管的情况下。
在配置成沿马弗管具有设定为不同温度的区域(即用于脱水的较低温度区域和用于固结的较高温度区域)的炉中，沿马弗管产生轴向热梯度。这两个热区通常被布置成一个在另一个上方并且彼此足够接近，使得位于低温区的预制件可能经受比脱水温度更高的温度。申请人已经注意到，当炉被用于涉及在约1200℃的温度下、特别是在高于1300℃的温度下在存在含氟气体的情况下加热的过程时，暴露于含氟气体的马弗管的寿命显著缩短。
图1是根据典型构造的用于烟灰预制件的脱水和固结的炉的示意性侧视图，其中一些部分以截面图示出以更好地突出一些细节。烟灰预制件9在炉10中被处理。炉10包括竖直的马弗管12，该马弗管构造成容纳长形的预制件。优选地由石英制成并且大体为柱形的马弗管竖直定向，以使炉的纵向轴线平行于使预制件9沿着马弗管12平移的下料方向。马弗管12包括带有内表面的侧壁19，以及分别封闭马弗管的底部和顶部的底座15和盖21。炉10通过一个或多个进气口16连接到气体输送系统(未示出)以用于供应处理气体，所述处理气体从出气口17被排出。在图中所示的结构中，气体从炉的底部通过进气口16被供给，并从顶部通过出气口17被排出。进气口16设置为在底座15中的通孔，并且出气口17设置为在盖21中的通孔。应当理解，进气口16和出气口17的位置仅是示例性的。当气体被供给至马弗管中时，烟灰预制件9的外表面暴露于包含这些气体的气氛中，这些气体可以扩散穿过烟灰的多孔结构。进气流和出气流用箭头23表示。
炉10包括第一加热器13，该第一加热器13周向布置、尤其是围绕马弗管12布置。第一加热器13限定了第一热区，该第一热区设定在适合于使预制件的多孔层脱水的第一温度，例如1000℃至1350℃。位于第一加热器13下方的第二加热器14周向布置、尤其是围绕马弗管12布置。第二加热器14限定了第二热区，该第二热区设置在用于将多孔预制件固结成固体玻璃预制件的第二温度，例如1500℃。烟灰预制件可以在第一热区中保持静止以进行脱水，然后被向下移向第二热区以进行固结。
当掺氟与脱水同时进行时，将含氟气体和含氯气体与诸如氦气的载体气体一起从进气口16供入。如果在掺氟的工艺步骤之后进行脱水，则首先在马弗管中加入含氟气体，然后加入含氯气体。如果在脱水的同时进行掺氟，则将含氟气体和含氯气体都送入马弗管中。申请人已经观察到，在使用炉时，在马弗管壁19的内表面上，在设置成较高温度的第二热区的下部存在高度损坏的区域，在图1中用点线区域20表示。
申请人已经理解，将掺氟过程保持与脱水和/或固结过程分开允许在能够方便地选择的温度下进行掺氟。特别地，申请人已经认识到，在具有保持在不高于1200℃、优选地不高于1100℃的温度的单个等温区的炉的长形腔室中进行掺氟工艺，增加了该长形腔室的寿命。根据本公开的主要特征，在具有单个等温区的第一炉的第一长形腔室中进行掺氟，所述单个等温区保持在小于或等于1200℃的掺杂温度，随后在具有设定为不同温度的上部热区和下部热区的第二炉的第二长形腔室中进行脱水过程和固结过程。
掺氟是通过将烟灰预制件暴露于含有含氟气体的气氛中进行的，该气氛中的气体可以穿过烟灰的多孔结构。
根据本公开，一种制造用于光纤的芯部预制件的方法包括：在第一炉的第一长形腔室中，将烟灰预制件暴露于包含含氟气体且基本上不含氯的气氛中，该第一长形腔室具有单个等温热区，该单个等温热区保持在800℃至1200℃的掺杂温度下以获得掺氟的烟灰预制件；通过在第二炉的第二长形腔室中将掺氟的烟灰预制件暴露于包含含氯气体且基本不含氟的气氛中来使该烟灰预制件脱水，该第二长形腔室具有处于1000℃至1350℃的脱水温度的上部热区和处于1500℃至1650℃的固结温度的下部热区，其中，在第二炉的上部热区中进行脱水，并通过将掺氟的烟灰预制件向下移动进入第二炉的下部热区来固结该掺氟的烟灰预制件，以形成掺氟的玻璃预制件。
避免将第二长形腔室暴露于含氟气氛中显著增加了第二炉的马弗管的寿命。
有利地，可以在具有简化设计的炉中、特别是包括单个加热器的炉中进行掺氟过程。这显著降低了马弗管替换的成本。
优选地，第一长形腔室中没有一个区域处于高于掺杂温度的温度。这可以通过具有在掺氟工艺期间在第一长形腔室中创建的单个热区的炉来实现。
优选地，第一长形腔室由石英制成。
优选地，第二长形腔室由石英制成。
优选地，掺杂温度为900℃至1100℃。在一个实施例中，掺杂温度为1000℃。
烟灰预制件可以是基于二氧化硅的烟灰芯预制件。所述基于二氧化硅的烟灰芯预制件可包括掺杂有增加折射率的掺杂剂(例如，Ge)的二氧化硅烟灰的内部中央区域和未掺杂的二氧化硅烟灰的外部区域。
向下移动掺氟的烟灰预制件可包括使预制件逐渐降低通过下部热区。优选地，使预制件逐渐降低通过下部热区，直到整个预制件已经通过下部热区，从而形成掺氟的玻璃预制件。
优选地，固结包括将掺氟的烟灰预制件暴露于基本上不含氟和氯的气氛中。
在本说明书和权利要求书中，“基本上不含氯”是指一种没有故意添加的氯的气氛。类似地，“基本上不含氟”是指没有故意添加的氟的气氛。
含氟气体可以是碳氟化合物气体和/或氟化硫/硫酰氟气体。
含氟气体可包含选自包括SiF4、SF6、CF4和C2F6的组的气态化合物。
包含含氟气体的气氛可以包含惰性气体(优选为氦气)作为载体气体。在一个实施方案中，含氟气体是SF6和氦的混合物。
第一长形腔室的竖直长度可以大于待处理的烟灰预制件的长度，使得在将烟灰预制件暴露于基本上不含氯并包含含氟气体的气氛期间，将整个烟灰预制件在掺杂温度下等温加热。在暴露于包含含氟气体的气氛期间，烟灰预制件可相对于第一长形腔室的竖直方向保持静止。
第二炉的第二长形腔室可以是竖直布置的大致柱形的第二马弗管，并且第二炉可以包括限定上部热区的上部加热器和限定下部热区的下部加热器，其中，下部加热器被定位在上部加热器的下方(相对于竖直方向)，并且上部加热器和下部加热器相对于第二马弗管周向布置。
第一长形腔室可包括用于供给含氟气体的进气口和用于排出从进气口供给的气体的出气口。出气口可以在竖直方向上定位在加热器上方，特别是定位在第一长形腔室的顶部处。
第一长形腔室可以包括加热器，所述加热器周向布置在所述第一长形腔室的周围并且限定单个等温区。
在优选的实施例中，第一长形腔室是竖直布置的大致柱形的第一马弗管，并且第一炉包括相对于第一马弗管周向布置的加热器、特别是围绕第一马弗管布置的加热器。
进气口可以位于第一炉的加热器上方。第一炉可包括：进气口，其在竖直方向上位于加热器上方；以及内管，其具有入口端开口和出口端开口，所述内管通过其入口端开口与所述进气口流体连接。内管可在第一马弗管内竖直向下延伸，以将含氟气体引导到第一马弗管的下部部分，并且将烟灰预制件暴露于包含含氟气体的气氛中可包括将含氟气体通过进气口供给进入内管至用于出气流的出口端开口。内管可以由石英制成。内管的内径可以为4mm至8mm。
第一马弗管的加热器可竖直延伸一加热器长度，并且内管可至少在整个加热器长度上竖直延伸。内管可在加热器的整个长度范围内延伸并从加热器向下延伸，以使内管的出口端开口位于加热器下方。在内管中将气流引导通过炉的热区预热气流，并防止烟灰预制件被含氟气体冷却。
从加热器竖直向下延伸的内管可以包括弯曲的端部部分，该弯曲的端部部分的出口端开口朝上。弯曲的端部部分可以具有U形。如此，从内管流出的气体被向上朝向烟灰预制件引导。
特别地，本公开涉及一种玻璃芯预制件的制造方法，其中，通过对烟灰芯预制件进行氟化来进行掺氟。可以通过外部气相沉积(OVD)获得烟灰芯预制件。
所述烟灰芯预制件可具有沿其轴向穿过其中延伸的中央纵向孔，并且对掺氟的烟灰芯预制件的固结包括通过将烟灰芯预制件暴露于基本上不含氟和氯的气氛中并且同时降低沿中央纵向孔的压力，而同时固结该掺氟的烟灰芯预制件并封闭其中央纵向孔，从而形成玻璃芯预制件。
描述了一种用于制造光纤的方法，该方法包括：
-通过根据本公开的方法制造玻璃芯预制件；
-拉伸玻璃芯预制件以减小其外径，从而形成至少一根玻璃芯棒；
-在玻璃芯棒上包覆，以形成由被玻璃包覆层围绕的玻璃芯棒所形成的光纤预制件，以及
-拉制光纤预制件以制造光纤。
附图说明
现在将在下文中参考附图更全面地描述本公开，在附图中示出了本发明的一些但不是全部实施例。示出实施例的附图不是按比例的示意图。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另外指出，否则在所有情况下，表示量、数量、百分比等的所有数字应理解为由术语“约”修饰。而且，所有范围包括所公开的最大点和最小点，并且包括其中的在此可能具体列举或可能不具体列举的任何中间范围。
图1是用于烟灰预制件的脱水和固结的炉的示意性侧视图，其中一些部分以剖视图示出以更好地突出该装置的一些细节。
图2是根据本公开的第一实施例的用于烟灰预制件的掺氟的炉的示意性侧视图。
图3是根据本公开的第二实施例的用于烟灰预制件的掺氟的炉的示意性侧视图。
图4是用于使掺氟的烟灰预制件脱水和固结的炉的示意性侧视图。
图5示出了根据本申请中描述的示例制造的玻璃芯棒的测量的相对折射率分布。
图6示出了根据本申请中描述的另一示例制造的玻璃芯棒的测量的相对折射率分布。
图7示出了根据本申请中描述的又一示例制造的玻璃芯棒的测量的相对折射率分布。
图8示出了根据本申请中描述的又一示例制造的玻璃芯棒的测量的相对折射率分布。
具体实施方式
在优选的实施方式中，通过根据本发明方法获得的玻璃预制件被用于制造适用于光传输系统的单模光纤、特别是抗弯曲的单模光纤。
优选地，烟灰预制件由基于二氧化硅的材料制成，以用于生产基于二氧化硅的光纤。
在下文中描述的实施方式尤其涉及玻璃芯预制件的制造，该玻璃芯预制件用于制造待被拉制成光纤的玻璃预制件。然而，应当理解，本公开的方法可以应用于任何烟灰预制件，例如完全多孔烟灰预制件或部分多孔烟灰预制件，例如由被烟灰层包围的芯棒构成的预制件。
玻璃芯预制件掺有氟。优选地，通过根据本公开的方法生产的玻璃芯预制件的折射率分布包括分布在芯区域外部的沟槽(trench)，即凹陷的折射率区域。优选地，芯区域由掺杂有增加折射率的掺杂元素(例如锗)的二氧化硅制成。
玻璃芯预制件可以由烟灰预制件获得，该烟灰预制件使用火焰水解沉积工艺、优选通过OVD工艺形成。在OVD工艺中，由氧化铝或其他陶瓷材料制成的并且通常呈锥形以便于移除的纵向芯棒(mandrel)在其端部之一处固定到一手柄，该手柄将被称为预制件手柄。众所周知，在OVD沉积期间，烟灰在预制件手柄的一纵向部分从外部填充，从而使预制件手柄与烟灰芯预制件成为一体，因此也被称为芯部整体手柄。沉积过程完成后，将芯棒从烟灰预制件中取出，并沿烟灰预制件的纵向轴线留下一个中央孔。根据本公开，烟灰预制件在第一炉中进行烟灰的掺氟的过程，然后进行脱水过程，随后进行固结过程，以便在第二炉中形成玻璃芯预制件。
图2是根据本公开的实施例的用于对烟灰预制件进行掺氟的炉的侧视图，其中一些部分以剖视图示出以更好地突出一些细节。将烟灰预制件11插入第一炉30中以进行掺氟过程。烟灰预制件11在其一端处设有预制件手柄18。第一炉30包括构造成容纳长形预制件的第一长形腔室28和布置在第一长形腔室28外周的加热器24。在所述实施例中，第一长形腔室28是竖直的马弗管，该马弗管优选地由石英制成并且具有大致柱形的形状。马弗管28沿纵向延伸，并且竖直定向，使得其纵向轴线平行于烟灰预制件11沿着马弗管28作平移运动的方向(箭头22)。马弗管28包括具有内表面的侧壁29。
在该实施例中，马弗管28在底部和顶部是敞开的，底部由底座26封闭。盖25封闭马弗管28的顶部开口，并设有通孔27，以用于插入预制件手柄18，并且如下文更详细地描述的那样，用于排出气体。
以本身已知的方式，通过常规的平移向下进给系统(未示出)来悬挂烟灰预制件11，该系统通常包括待被连接到预制件手柄18的顶部的支撑手柄(未示出)。向下进给系统沿竖直方向22沿着马弗管28向支撑手柄施加向上和向下的平移运动，以用于将预制件插入马弗管/从马弗管中取出预制件。优选地，在掺氟过程中，向烟灰预制件11施加绕平行于向下进给方向的纵向轴线的旋转。因此，预制件可以在马弗管中向下(和向上)移动，并且可以绕该预制件的纵向轴线旋转。
在掺氟阶段，第一炉30具有单个热区33，该热区沿着马弗管28的纵向方向竖直地延伸大致对应于加热器24的长度L的长度。加热器设置在恒定温度Tf以提供等温的热区。温度Tf在本说明书和所附权利要求中表示为掺杂温度。
优选地，加热器24围绕马弗管28布置。优选地，加热器24具有环形形状，该环形形状可以包括设置为相同温度Tf的一个或多个环形加热元件。优选地，第一炉30包括单个加热器24。
以本身已知的方式，通过温度控制系统将单个热区33的温度保持恒定，该温度控制系统例如通过温度传感器感测马弗管28中的温度，并且在必要时调节加热元件的温度。
在本说明书和权利要求书中，“恒定温度”是指围绕所选温度值(作为中间点)的温度波动为±20℃、优选为±10℃。类似地，“等温热区”是指如上限定的具有设定为恒定值的均匀温度的加热区。
优选地，掺杂温度在800℃至1200℃的范围内，更优选地在900℃至1100℃的范围内。
优选地，至少在小于2小时的加热时间下，将烟灰预制件11保持在不会引起烟灰的密度显著增加(即致密化)的温度下。以此方式，在第一炉30中的掺氟过程之后，烟灰预制件基本上没有任何烧结玻璃层。
根据本公开，烟灰预制件11在第一炉中掺氟，同时通过将烟灰预制件暴露于包含含氟气体的气氛中而对其进行等温加热。优选地，在烟灰预制件暴露于包含含氟气体的气氛期间，第一马弗管的区域中没有一个温度高于掺杂温度。
炉30包括进气口31，该进气口可以连接到用于输送处理气体、特别是含氟气体的气体输送系统(未示出)。进气口31可以设置为在底座26中的通孔，该通孔通过管道(未示出)连接到气体输送系统。在图2的实施例中，气体从炉30的底部供入并向上流过马弗管28，以通过作为出气口的通孔27从马弗管的顶部排出。当气体进入马弗管中时，烟灰预制件11的外表面暴露于包含这些气体的气氛中，并且这些气体可以扩散穿过烟灰的多孔结构。入口气流和出口气流用箭头32表示。优选地，包含含氟气体的气氛包含惰性气体作为载体气体。优选地，惰性气体是氦。
在一个优选的实施例中，在掺氟过程中，烟灰预制件11相对于马弗管28的竖直方向22对应于等温热区33保持静止。烟灰预制件可以旋转以获得掺氟的轴向对称性。
在另一个实施例中，等温热区33可以短于被处理的烟灰预制件，并且预制件以给定的速率被向下移动经过加热器24，所述给定的速率可以选择为适于实现均匀的烟灰氟化。
图3是根据本公开的另一实施例的用于对烟灰预制件进行掺氟的炉的侧视图，其中一些部分以剖视图示出以更好地突出一些细节。烟灰预制件11被插入第一炉40中以进行掺氟过程。第一炉40包括构造成容纳长形预制件的长形腔室44和在第一长形腔室44的外周布置的加热器49。第一长形腔室44是大致柱形的竖直马弗管，优选地由石英制成。马弗管44沿着纵向方向延伸并且竖直定向。马弗管44具有带有内表面的侧壁46。在该实施例中，马弗管具有圆形的封闭底部45和由盖48封闭的顶部开口。盖48设有通孔42，预制件手柄18插入通过该通孔，该预制件手柄待被连接至竖直平移向下进给系统(未显示)。马弗管44的封闭的底部45可以具有不同的形状。
优选地，加热器49围绕马弗管44的侧壁46布置。加热器49可以是环形的并且围绕马弗管的侧壁46。加热器可包括设置在均匀掺杂温度下的一个或多个加热元件。
第一炉40具有单个热区53，该单个热区沿着马弗管44的纵向方向(竖直方向22)竖直地延伸大致对应于加热器49的长度L的长度。加热器被设定为恒定温度Tf提供等温热区53。
优选地，将等温热区33的长度选择为至少等于被处理的预制件的长度。
炉40包括进气口41，该进气口可以连接到气体输送系统(未示出)，以用于供应处理气体、特别是含氟气体。进气流用箭头51表示。进气口41优选位于加热器49的上方，从而气体从马弗管的顶部流入。在图中所示的实施例中，进气口41位于马弗管44的上方、特别是在封闭马弗管的顶部开口的盖48中，其中，盖48包括形成在其中的孔，用于向马弗管供给气体。在图中未示出的实施例中，进气口可以在加热器49上方位于马弗管44的侧壁46的上部中。
布置在马弗管44内部的内管59流体连接到进气口41以接收流入的气体。内管59布置成在马弗管44中竖直向下延伸，以将进气流引导到马弗管44的下部。优选地，内管59周向地布置在马弗管中，更优选地在马弗管44的侧壁46的内表面的附近，以避免与预制件11接触和/或避免干扰预制件11的运动。内管59具有用于气体流入的入口端开口55'和用于气体流出的出口端开口55。出口气流在图中用箭头52表示。
优选地，内管59至少在加热器49的整个长度L上竖直地延伸。更优选地，内管59从加热器49向下延伸，使得内管的下部59'在加热器49下方延伸，并且，当将预制件11放置在马弗管44中时，出口端开口55位于预制件(和加热器)下方。
根据该实施例，气体从炉40的顶部被供给，并由内管59被向下引导，优选地被引导至烟灰预制件11下方然后围绕该烟灰预制件，使得烟灰预制件11暴露于包含所述气体的气氛中，所述气体能够扩散穿过烟灰的多孔结构。气流通过出气口从马弗管44的顶部排出。在该图所示的实施例中，出气口是盖48的通孔42。出气流用箭头43表示。
在图中所示的特定实施例中，内管59的下部59'包括弯曲的端部部分57，该弯曲的端部部分57具有面向上的出口端开口55。优选地，弯曲的端部部分57具有U形形状。以这种方式，从内管59流出的气体被引导向上朝向预制件11。
可以设想内管59的其他构造，以用于沿着马弗管竖直向下引导的进气流。
在本实施例中，优选地，预制件11在掺氟过程中保持静止。
在图3的实施例中，炉40包括布置在马弗管44中并包括入口端开口54的进入管47。进入管47穿过进气口41的孔，如在图3中示意性地示出的，从而进气流从进入管47的入口端开口(连接到气体输送系统)接收并通过进气口41。内管59可以与进入管47集成在一起，也可以直接地或通过进气口41的通孔连接到进入管47。
内管59优选地由石英制成。
优选地，内管59具有4mm至8mm的内径。气体流通过马弗管44的热区53的引导预加热该气体，以减少或防止由于含氟气体流过烟灰而导致烟灰预制件的冷却。
含氟气体优选选自包括SiF4、SF6、CF4和C2F6的组。在一个优选的实施方案中，含氟气体是SF6。
包含含氟气体的气氛基本不含氯。优选地，包含含氟气体的气氛包含惰性气体作为载体气体。优选地，惰性气体是氦。
优选地，在暴露于包含含氟气体的气氛期间，氦气沿烟灰预制件流动，流速为5L/min至80L/min。
优选地，在掺氟过程中含氟气体的流速为5L/min至20L/min。
在一个优选的实施方案中，气氛是SF6和氦的气体混合物。
申请人已经观察到，可以以相对短的处理时间获得烟灰预制件的有效掺氟。优选地，将烟灰预制件保持在掺杂温度Tf下持续20分钟至120分钟、优选为30分钟至90分钟的掺杂时间。通常，掺杂时间可取决于烟灰预制件的外半径以及氟穿过烟灰扩散的径向深度。在一些示例中，烟灰预制件的外径为100mm至200mm。
在掺氟过程之后，掺氟的烟灰预制件11从第一炉(30或40)中被提取出，并被转移到表示为第二炉的脱水和固结炉中。第二炉包括具有上部热区和下部热区的第二长形腔室。
图4是根据示例性实施例的用于使掺氟的烟灰预制件脱水和固结的炉的示意性侧视图。可以是图1所示类型的炉60包括沿纵向方向(箭头62)竖直延伸的长形腔室61(第二长形腔室)。长形腔室构造成容纳预制件，并允许预制件在长形腔室内部上下移动。
优选地，长形腔室61是柱形的马弗管。优选地由石英制成的马弗管被竖直地定向，使得炉的纵向轴线62平行于用于使预制件沿着马弗管61作平移运动向下馈送方向。马弗管61具有侧壁63。底座69和盖65分别封闭马弗管61的底部和顶部。
炉60包括上部加热器66，该上部加热器在马弗管61的周向布置，特别是围绕马弗管61的侧壁63布置。上部加热器66限定了在图中用虚线表示的上部热区66'，该上部热区设定在适于使掺氟的烟灰预制件的多孔层脱水的脱水温度Td下。位于上部加热器66下方的下部加热器67限定了在图中用虚线表示的下部热区67'，该下部热区设定在适于使脱水的掺氟预制件固结为固态玻璃预制件的固结温度。下部加热器67在马弗管61的周向布置，特别是围绕马弗管61的(柱形)侧壁63布置。
从第一炉转移来的掺氟的烟灰预制件被插入马弗管61中，并被置于炉60的上部热区66'。上部热区沿着纵向方向延伸马弗管61的对应于上部加热器66的长度的第一纵向部分。
炉60具有用于将处理气体供应到马弗管61的进气口64和出气口68。在图4所示的构造中，气体从马弗管61的底部通过进气口64被供给，并且从顶部通过出气口68被排出。进气口64设置为在底座69中的通孔，出气口68设置为在盖65中的通孔。进气口64可以例如经由管道(未示出)连接到气体输送系统。进气流和出气流分别用箭头56、56'表示。在图4的炉60中，气体从进气口64向上流过马弗管61。
上部热区66'设定在不引起烟灰烧结的脱水温度Td。脱水温度为1000℃至1350℃。
在脱水过程中，包括氯或由氯组成的一种或多种干燥气体通常与惰性气体一起被送入炉中。
通过将烟灰预制件暴露于包括含氯气体且不具有含氟气体的气氛中来进行对掺氟的烟灰预制件的脱水。优选地，气氛包括惰性气体，该惰性气体优选地为氦。
掺氟的烟灰预制件11可以在上部热区66'中保持静止以进行脱水，然后朝向下部热区67'被向下移动以进行固结。
脱水之后，通过使预制件经受高于玻璃化转变温度并足以引起多孔预制件烧结成固体玻璃的温度，使经干燥的掺氟的烟灰预制件固结。为了实现固结，将掺氟的烟灰预制件11向下移向位于上部热区66'下方的下部热区67'。加热器67以及下部热区67'被设定为1500℃至1650℃的固结温度Tc。
在一个实施例中，在脱水期间，掺氟的烟灰预制件11在纵向方向62上相对于上部热区66'保持静止，并且优选地旋转以确保该脱水过程的轴向对称。
经干燥的掺氟的烟灰预制件11可以向下移动至下部热区67'并且在固结阶段期间在该下部热区中保持静止。优选地，将预制件逐渐降低通过下部热区直到整个预制件通过该下部热区以被固结为玻璃预制件。在这种情况下，预制件从底部到顶部完全固结。
在另一个实施例中，脱水包括逐渐降低烟灰预制件通过上部热区66'，以使掺氟的烟灰预制件脱水，并且固结包括持续地将掺氟的烟灰预制件逐渐降低到下部热区67'，直到整个预制件通过下部热区。
以本身已知的方式，通过平移向下进给系统(未示出)实现沿马弗管的竖直运动。可以通过将预制件悬挂到平移向下进给系统的支撑手柄58(仅部分地示出)上来实现预制件11至平移向下进给系统的操作性连接，该支撑手柄连接到预制件手柄18的顶部部分。
优选地，固结阶段在不具有氯和氟的气氛中进行。优选地，在固结阶段开始时，在保持惰性气体流动的同时关闭含氯气体。
在烟灰预制件11是由OVD或VAD制成的烟灰芯预制件的实施例中，在烟灰沉积过程之后，烟灰预制件具有中央纵向孔(图中未示出)，该中央纵向孔轴向地延伸穿过预制件。中央纵向孔的完全封闭产生了用于光纤预制件的玻璃芯棒。在玻璃芯预制件的固结期间或之后，可以实现中央孔的封闭。在同时固结烟灰芯预制件和封闭预制件的中央纵向孔的情况下，可以通过在中央纵向孔中形成真空来进行。以此方式，通过穿过固结热区67'，经干燥的、掺氟的烟灰预制件径向(和轴向)收缩，同时中央纵向孔塌陷。WO 2017/059928中描述了在形成玻璃芯预制件的方法中同时固结和封闭中央孔。
中央纵向孔的封闭可以在经干燥的、掺氟的烟灰芯预制件固结之后通过例如在拉伸过程中重新拉制和/或拉伸固结的玻璃芯预制件来进行。
在芯预制件固结之后，玻璃芯预制件从马弗管61中被抽出并经受拉伸处理，以减小其外径并增加柱形棒的笔直度。可以通过常规的拉伸设备进行拉伸过程。经拉伸的芯预制件被切断成多个芯棒，每个芯棒构成最终光纤预制件的中央区域。
本身已知的是，每个芯棒都可以用作外包覆层处理的基材。优选地，通过火焰水解工艺通过将烟灰材料沉积在芯棒的外周上而形成烟灰包覆层。在一个实施例中，通过OVD工艺形成外包覆层区域，其中将芯棒放置在水平机床上，并且在旋转的预制件外部进行二氧化硅烟灰的沉积，直到与包覆区域期望的厚度相关的期望量的材料围绕芯棒形成为止。一旦在芯棒上获得期望厚度的烟灰包覆层，就终止用于形成烟灰包覆层的烟灰沉积。优选地，外包覆层区域由纯二氧化硅制成。
将所得的部分多孔的烟灰预制件在炉中干燥并烧结，该炉可以是参照图4所述的脱水固结炉。
固结产生待被拉制成光纤的玻璃预制件。在形成玻璃光纤预制件之后，将玻璃光纤预制件以相对低的速度降低到拉制塔中，该拉制塔包括具有热区的炉，在该炉中，玻璃光纤预制件在颈缩(neck-down)区域中以熔融温度(通常为1900℃至2100℃的温度)被加热，在该颈缩区域处，玻璃变软并且截面积减小到光纤的期望的横截面积。光纤从颈缩区域的下端出来，并由机械设备夹持并被缠绕在一个或多个卷轴中。单模光纤的典型直径约为125μm。
示例
通过OVD工艺制造了若干种烟灰芯预制件，以获得阶跃的折射率分布图，其中，烟灰芯预制件具有掺锗的二氧化硅芯区域和围绕芯区域并与芯区域接触的未掺杂的二氧化硅近包覆层区域。在OVD沉积之前，将具有轴向孔的空心手柄固定到心轴的一端，并将心轴的另一端安装在机床上。通过沉积产生的烟灰芯预制件长1米，并且在移除心轴之后具有中央纵向孔。预制件手柄的配置允许通过手柄向下施加真空到中央孔。烟灰芯预制件的平均重量约为11kg。掺氟旨在在原始的未掺杂的近包覆层区域中形成掺氟区。相对于未掺杂的二氧化硅，掺氟区域(称为沟槽区域)的具有负的折射率相对差。
用市售的York P106预制件分析仪对玻璃芯棒进行表征，以检查折射率分布中的向下的掺杂沟槽区域。在所有示例中，玻璃芯棒的外径为12.2mm。图5至图8是示出了所测得的沟槽区域的折射率分布(任意单位)相对于芯棒半径(r)的曲线图。
示例1(比较)
将烟灰芯预制件插入参照图4描述的类型的脱水固结炉中。通过将预制件放置在设定为1000-1100℃的上部热区中同时进行脱水和掺氟阶段，而下部热区设置为1450℃。烟灰芯预制件在上部热区停留1.5小时，同时以5转/分钟的转速旋转，并暴露于80L/min的氦+1.5L/min的氯+0.3L/min的SF6的混合气体流的气氛中。
然后将脱水且掺氟的烟灰芯预制件以4mm/min的速度朝着设置在1550℃的温度的炉的下部热区向下驱动，同时在20L/min的氦气流中以1转/min的转速旋转，直到整个预制件通过下部热区以进行固结。在开始朝下部热区下降时，通过将真空导管插入空心内部手柄的轴向孔中并将真空导管连接到真空泵上，在中央纵向孔中产生真空(细节未在图中显示)。
通过上述方法获得的玻璃芯预制件从脱水固结炉中被移出，然后被插入到常规拉伸设备中以获得经拉伸的芯预制件。将经拉伸的芯预制件切成多个芯棒。每个玻璃芯棒根据标准的外包覆层工艺被进一步加工以形成被拉制成光纤的玻璃预制件。在光纤中测得的光衰减的平均值在1310nm处为0.33dB/km，在1380nm处为0.28dB/km，在1550nm处为0.19dB/km。
图5示出了根据该示例生产的芯棒的沟槽区域的测量的折射率分布。也在下面的图6至图8中示出的虚线70表示纯的(未掺杂的)二氧化硅的水平，而虚线71表示沟槽区域的标称最大深度。
在根据本实施例的多个过程(＞50-70)之后，在石英马弗管的侧壁上观察到已知会导致马弗失效的明显的凹坑形成。
示例2(比较)
将烟灰芯预制件插入到参照图4描述的类型的脱水固结炉中。如示例1中那样，同时进行脱水和掺氟阶段，然后同时固结和封闭中央纵向孔，不同之处在于同时进行脱水和掺氟阶段的处理时间为4.5小时。
光学衰减的平均值与示例1中的相同。
图6示出了根据此示例生产的芯棒的沟槽区域的测量的折射率分布。掺氟与脱水相结合的较长处理时间在近包覆层区域产生了更宽的沟槽区域。
由于掺杂阶段为示例1的3倍，因此在马弗管上观察到甚至更明显的凹坑形成。
示例3
将烟灰芯预制件插入如图2所示类型的具有单个热区的第一炉的第一马弗管中。通过将烟灰芯预制件放置在设定为1000℃的温度的单个热区中来进行掺氟阶段。烟灰芯预制件在该单个热区中保持1小时的掺杂时间，同时以5转/分钟的转速旋转，并暴露于以20L/min的流速流动的氦气和以0.3L/min的流速流动的SF6的气氛中。然后停止SF6的流动，并且将预制件在炉的马弗管中保持1小时，以排出含氟气体。
随后，掺氟的烟灰预制件从第一炉中被取出，并被插入第二炉的第二马弗管中，该第二炉是图4中所示类型的标准的脱水固结炉。第二炉与在比较例中使用的炉相同，但装有新的石英马弗管。
通过将掺氟的烟灰预制件放置在第二炉的设定为1100℃的上部热区中来进行脱水阶段。预制件在上部热区被保持4.5小时的脱水时间，同时以1转/分钟的转速旋转，并暴露于80L/min的He+1.5L/min Cl2的流动气体混合物的气氛中(不含有氟)。
然后将脱水的掺氟烟灰芯预制件以4毫米/分钟的速度朝着第二炉的设置在1550℃的温度下的下部热区向下驱动，同时在具有流速为20L/min的氦的流动中(无氯或氟)以1转/分钟的转速转动，直到整个预制件通过下部热区以进行固结。在开始朝向下部热区下降时，如示例1中所述的那样在中央纵向孔中产生了真空。
通过上述过程获得的玻璃芯预制件从脱水固结炉中被移出，然后被插入到常规的拉伸设备中以获得经拉伸的芯预制件。经拉伸的芯预制件被切割成多个玻璃纤芯棒。
图7示出了根据本示例生产的芯棒的沟槽区域的测量的折射率分布。
需注意，尽管示例3中的用于掺氟的掺杂时间比比较例2中的短得多，但是示例3的折射率分布的沟槽宽度与比较例2的沟槽宽度相似。将示例3与示例1相比，在示例3中的类似但更短的掺杂时间所致使的沟槽更宽且更深。根据本公开中的本示例性实施例的方法很可能表明氟在烟灰芯预制件的近包覆层区域中的更有效地扩散。
每个玻璃芯棒根据标准的外包覆层工艺被进一步加工以形成拉制成光纤上的玻璃预制件。
光学衰减的平均值与比较例1的平均值相同，这表明在掺氟之后将烟灰预制件移除至环境空气中并将该烟灰预制件转移到第二炉中不显著影响最终的光学衰减。
示例4
使用相同的第一炉和第二炉如示例3那样，在进行掺氟阶段之后进行脱水和固结阶段，不同之处在于将掺氟阶段的掺杂时间从1小时减少至30分钟。
图8示出了根据本示例生产的芯棒的沟槽区域的测量的折射率分布。当将示例4与比较例1进行比较时，尽管示例4中的掺杂时间是示例1中使用的掺杂时间的三分之一，但是沟槽的宽度和深度是相似的，这再次表明在本示例的情况下，氟在烟灰预制件中的扩散过程更为有效。
如先前的示例一样，对每个棒进行了进一步的处理以获得光纤。在光纤中测量的光衰减的平均值与比较例1中的平均值相同。
本领域技术人员将认识到，可以组合上述实施例的各种特征以便获得其他的实施例，所有这些实施例在任何情况下均被本公开所涵盖，如所附权利要求所限定的那样。

Claims (15)

1.一种制造用于光纤的掺氟玻璃预制件的方法，所述方法包括：
将烟灰预制件(11)在第一炉(30；40)的第一长形腔室(28；44)中暴露于含有含氟气体且基本上不含氯的气氛中以获得掺氟的烟灰预制件，所述第一长形腔室(28；44)具有保持在800℃至1200℃的掺杂温度下的单个等温热区(33；53)；
通过在第二炉(60)的第二长形腔室(61)中将掺氟的烟灰预制件(11)暴露于含有含氯气体且基本不含氟的气氛中来使所述掺氟的烟灰预制件脱水，所述第二长形腔室(61)包括在1000℃至1350℃的脱水温度下的上部热区(66')和在1500℃至1650℃的固结温度下的下部热区(67')，其中，脱水在所述第二炉的上部热区(66')中发生，和
通过将掺氟的烟灰预制件(11)向下移动至所述第二炉(60)的下部热区(67')中来固结所述掺氟的烟灰预制件，从而形成掺氟的玻璃预制件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述掺杂温度为900℃至1100℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在将所述烟灰预制件(11)暴露于含有含氟气体的气氛期间，将所述烟灰预制件(11)在所述掺杂温度下保持20分钟至120分钟、优选30分钟至90分钟的掺杂时间。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，还包括在将所述烟灰预制件(11)暴露于含有含氟气体的气氛中之后并且在脱水之前，将掺氟的烟灰预制件(11)转移到所述第二长形腔室(61)中，以便被放置在所述第二长形腔室(61)的上部热区(67')中。
5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，所述第一长形腔室(28；44)在竖直方向(22)上延伸，所述烟灰预制件具有预制件长度，并且所述单个等温热区(33；53)的长度等于或大于所述预制件长度，使得在将烟灰预制件暴露于含有含氟气体的气氛期间，整个烟灰预制件在所述掺杂温度下被等温加热。
6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，所述含氟气体是碳氟化合物气体和/或氟化硫/硫酰氟气体。
7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，所述第一长形腔室(28；44)是竖直布置的大致柱形的第一马弗管，并且所述第一炉(30；40)包括相对于所述第一马弗管周向布置的加热器(24；49)，所述加热器(24；49)限定所述单个等温热区(33；53)。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
所述第一炉(40)包括位于所述加热器(49)上方的进气口(41)以及具有入口端开口(55')和出口端开口(55)的内管(59)，所述内管(59)通过所述入口端开口(55')与所述进气口(41)流体连接，
所述内管(59)在所述第一马弗管(44)的内部竖直向下延伸，以将进气流朝向所述第一马弗管(44)的下部部分引导，并且
其中，将烟灰预制件(11)暴露于含有含氟气体的气氛中包括将含氟气体通过所述进气口(41)送入所述内管(47)至用于出气流的所述出口端开口(55)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加热器(49)竖直延伸一加热器长度(L)，并且所述内管(59)至少在整个所述加热器长度(L)上竖直延伸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述内管(59)从所述加热器(49)向下延伸，从而使得所述内管(59)的出口端开口(55)位于所述加热器(59)下方。
11.根据权利要求8至10中的一项或多项所述的方法，其中，石英内管(59)的内径为4mm至8mm。
12.根据权利要求8至11中的一项或多项所述的方法，其中，所述内管(59)由石英制成。
13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，所述第二炉(60)的第二长形腔室(61)是竖直布置的大致柱形的第二马弗管，并且所述第二炉(60)包括限定所述上部热区(66')的上部加热器(66)和限定所述下部热区(67')的下部加热器(67)，其中，所述下部加热器(67)位于所述上部加热器(66)的下方，并且所述上部加热器(66)和所述下部加热器(67)相对于所述第二马弗管(61)周向布置。
14.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，所述第一长形腔室(28；44)和所述第二长形腔室(61)由石英制成。
15.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其中，所述烟灰预制件(11)是烟灰芯预制件，并且所述方法是制造用于光纤的掺氟的玻璃芯预制件的方法。
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