JP4292433B2 - 石炭液化反応における生成物推算方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は石炭より液体炭化水素燃料を生成する技術に係わり、更に詳しくはコンピュータを用いて多品種の石炭を原料として任意にスケールアップされた多段気泡塔液化反応器の各気泡塔（反応槽）出口の気相および液相の各反応生成物の流出量を推定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭から直接液体炭化水素燃料を生成するプロセスは、直接石炭液化法としてＩＧプロセスをはじめとして数多くのプロセスが開発されてきた（The Chemistry and Techno1ogy of Coal,J.G.Speight,marce1dekker,Inc.1994、ＮＥＤＯＬプロセス、日本コールオイル株式会社カタログ）。これらのプロセスはいずれも高温高圧下で石炭を水添分解し液化するもので、微粉化された石炭が炭化水素溶剤に分散されたスラリーとして高温高圧の反応器に供給される。反応器の前段にはスラリー予熱器が設置され室温の石炭スラリーを比較的短時問で反応温度近傍まで加熱するのが一般的である。
【０００３】
ＮＥＤＯＬプロセスの石炭液化反応は４５０℃程度の温度と１７０kg/cm2 程度の高圧下で石炭と溶剤と触媒で形成されたスラリー中に水素ガスを吹き込むことで石炭を水添分解し、液体の炭化水素を生成させる気液固相異相系反応である。反応器の形式はパイロットプラント規模でも少なくとも３塔の気泡塔（反応槽）が直列に連結した完全混合槽列反応器であり、下流の気泡塔反応器ほど水添分解が進行し低分子化される。
【０００４】
低分子化されたベンゼン、トルエン、フェノール類等の低沸点の炭化水素は上記高温高圧下であっても気液平衡関係からその大部分が気相に存在すると推定され、相対的に液相の低沸点成分の存在量が減少する。また低・中沸点の液化油の一部も気相に存在しているものと予想される。そのため気泡塔反応器内の液相の流量が減少し、下流の気泡塔反応器ほど液相の滞留時間が長くなる傾向にあり、極端な場合は液相のコーキングトラブルまで発展する。
【０００５】
このように直列多段気泡塔液化反応器は、各々の気泡塔反応器のプロセス条件である反応温度、反応圧力、流入する液状炭化水素の組成および水素ガス量によって固有の気液平衡状態が形成され、液相の滞留時間、即ち反応時間も固有の値となる特徴があり、総反応時間は各気泡塔反応器の液相滞留時間を合計した値となる。
【０００６】
液化反応塔内部で無機ガスや炭化水素ガスおよび液化油が気相側と液相側にどのような比率で存在するかは高温高圧下での気液平衡にかかわる問題であるが、この種の気液平衡計算が困難でかつ非常に煩雑なためほとんど検討されていなかった。
【０００７】
このため従来は、直列多段気泡塔石炭液化反応器の設計において、常温常圧の石炭スラリーの供給体積速度と、液化反応が液相の均一系反応であると仮定した見かけの滞留時間を掛け合わせた値を反応容積とし、気泡塔１塔の容積は、反応容積を気泡塔数で割った値を採用していた。したがって各塔での滞留時間はすべて同等と看做して反応器出口での各成分の流出量を推定していた。
【０００８】
同様に石炭液化反応の反応速度を直列多段気泡塔石炭液化反応器での実験データから求める場合は、常温常圧の石炭スラリーの供給体積速度と反応容器容積から見かけの滞留時間を求めていた。あるいは、当該反応は気相と液相の不均一系反応であるが、ある仮定条件を設定する、たとえば液化反応が液相の均一系反応であると仮定して滞留時間を見積もり、当該条件下における解析解を求めて各反応生成物成分の反応速度を推定していた（反応工学、橋本健治著、培風館、１９９３年）。
【０００９】
ところで、一般に反応生成物の生成量を推算する場合や、これとは逆に生成量から反応速度定数を求める場合、まず何らかの反応モデルを設定し、反応経路を定め、反応速度式をたてて生成量推算や反応速度解析を行う。ところが、石炭液化反応では、原料の石炭も反応生成物である液化油もいずれも複雑な組成の混合物であるため、その反応は通常の化学反応のような量論式では記述できない。そこで、石炭や液化油を性状の似かよった混合物の小グループに分割し、この小グループをあたかも通常の化学式における純物質のように取り扱って反応解析を行う手法が用いられている。これまでも、グループの分割の仕方や反応経路が異なる数多くの反応モデルが提案されている（石炭転換利用技術、真田雄三編、アイシーピー、１９９４）。
【００１０】
一般的な傾向として、石炭や液化油を細かく分割して多くのグループを作り、グループ間に多数の反応経路を設定した複雑な反応モデルの方が実験データとの一致は良い。しかしながら、複雑な反応モデルを用いて反応量を推定する場合、実験的に求めなければならないパラメータが非常に多くなり、これに伴って反応速度解析が困難となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
石炭液化プラントのフィジビリティースタディを行う場合、液化反応器のサイズや塔数はプラントの建設コストに大きな影響を与える重要な要素である。そして液化反応器のサイズや塔数を最適化するためには多くのケーススタディを行う必要がある。すなわち、種々のサイズの反応器について、いろいろな操作条件下での液化生成物の各成分の生成量を推算しなければならない。
【００１２】
ところがこれまで行われてきた生成量の推算方法は、すでに述べたように見かけの滞留時間を用いており、反応器のスケールや形状、塔数の変更に対応できるものとはいえなかった。ましてや反応温度や水素ガス吹き込み量などの操作条件の変更は滞留時間には全く反映されず、推算方法としてはまことに不十分なものであった。
【００１３】
石炭液化プラントのフィジビリティースタディを実施するためには、各反応塔内部の気液平衡を考慮して気相および液相の流量を推算し、これに基づいて各塔ごとの真の滞留時間をもとめ、この真の滞留時間を使って液化生成物の生成量を推算できる推算手法が求められたのである。
【００１４】
また、真の滞留時間を使って生成量を推算する場合、推算に用いる反応速度定数もまた真の滞留時間に基づいた反応速度定数でなければならない。石炭液化反応の反応速度を直列多段気泡塔石炭液化反応器での実験データから求める場合にも、各反応塔内部の気液平衡を考慮して気相および液相の流量を推算し、これに基づいて各塔ごとの真の滞留時間を求め、この真の滞留時間を使って液化反応の反応速度定数を推算できる推算手法が求められたのである。
【００１５】
ところで、真の滞留時間を用いて液化生成物の生成量を推算したり、反応速度定数を算出したりする場合、トライアンドエラーで計算を収束させる手法が必須となる。これは真の滞留時間自体が液化生成物の生成量の関数であるためである。このため過度に複雑な反応モデルを用いるとトライアンドエラー計算が収束しにくくなり、推算ができなくなる。特に石炭液化反応の反応速度を直列多段気泡塔石炭液化反応器での実験データから求める場合、複雑な反応モデルでは反応速度定数などのパラメータを得るための解析が非常に困難となる。
【００１６】
一方、反応モデルを簡略化しすぎると実際の反応現象を表現できなくなってしまうという問題があった。すでに述べたように石炭液化反応では、原料の石炭も反応生成物である液化油もいずれも複雑な組成の混合物であるため、その反応は通常の化学反応のような量論式では記述できない。このような反応をあまり単純化しすぎると、石炭の種類による反応性の違いや、液化生成物の成分毎の生成量の差を表現できないのである。
【００１７】
すなわち、真の滞留時間を用いて推算するためには、実際の反応現象を表現できる程度の複雑さを有し、かつ反応速度定数などのパラメータを得るための解析が困難にならない程度の簡便な反応モデルを構築し、実際にそのパラメータを決定することが求められたのである。
【００１８】
本発明は、上記の要請に鑑みてなされたもので、実際の反応現象を表現でき、石炭液化反応において真の滞留時間を使って液化生成物の生成量を推算できる推算シミュレートする手法を得ることを目的としている。
【００１９】
ところで、液化しようとする石炭は、炭種、産地などによって組成や性状が大きく異なっている。このため、上記したように実際の反応現象を表現できる程度の複雑さを有し、かつ反応速度定数などのパラメータを得るための解析が困難にならない程度の簡便な反応モデルを構築したとしても、その反応モデルに基づいて実際に石炭の液化を行なう場合、その炭種（原料炭）に適した反応温度、反応圧力、反応時間の選定をするために、ベンチスケールプラントやパイロットプラントなどを用いて連続実証運転を行ない、得られた炭化水素燃料の収量と成分の比率などを評価し、最適な条件を設定する必要があり、炭種の異なるごとに多額の開発費用と多くの時間を必要とする。このため、炭種が異なる場合であっても、その原料炭に適した反応温度、反応圧力、反応時間などの液化反応条件、反応速度定数を容易に選定できる手法の開発が強く望まれている。
【００２０】
本発明は、上記の要請に鑑みてなされたもので、多額の開発費用を必要とする実験および連続装置による実証を必要とせずに異なる炭種に対する反応速度定数を容易に求められるようにすることを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、コンピュータを用いて、高温高圧の槽型反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を、気液平衡を考慮した滞留時間に基づいて推定する方法と、コンピュータを用いて、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実験値より、気液平衡を考慮した滞留時間に基づいて推定する方法とを考案し、さらに気液平衡を考慮した滞留時間を用いて推算するのに適した、実際の反応現象を表現できる程度の複雑さを有し、かつ反応速度定数などのパラメータを得るための解析が困難にならない程度の簡便な反応モデルを構築し、実際にそのパラメータを決定することによって解決された。
【００２２】
また、その反応モデルを用いて石炭化度の異なる複数の炭種について液化反応を速度解析して反応速度定数を求め、これらの求めた反応速度定数を炭種性状が特定できる石炭の成分と関係づけることにより解決した。
【００２３】
すなわち、本発明に係る石炭液化反応における生成物推算方法は、第１には、石炭スラリーに水素ガスを吹込んで液化反応させる反応槽における出口流出物の成分別流出量を推定する方法でおいて、流出物の成分別流出量を仮定して反応槽内で気相および液相とに区分して反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留時間と反応器の流入物の成分別流入量と、予め設定した石炭液化反応モデルから導かれる一次不可逆反応速度式とから流出物の成分別流出量を計算し、前記仮定成分別流出量と計算で得た成分別流出量が一定の誤差範囲内で一致するまで計算を繰り返して成分別流出量を推算決定することを特徴としている。また、高温高圧の槽型反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、まず流出物の成分別流出量を仮定してその組成の混合物の反応槽内での気液平衡組成を計算し、さらに反応槽内での気相と液相の体積流量を計算し、この体積流量と経験式より算出した反応槽内でのガスホールドアップより気相および液相の反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留時間と反応器の流入物の成分別流入量と特定の石炭液化反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式から流出物の成分別流出量を計算し、最初に仮定した成分別流出量と計算で得た成分別流出量を比較し、この二つの成分別流出量が各成分毎に一定の誤差範囲内で一致するまで一連の計算を繰り返すようにすればよい。
【００２４】
第３の石炭液化反応における生成物推算方法は、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する方法であって、まず反応速度定数を仮定し、仮定した反応速度定数を用いて第Ｎ槽までの各槽の流出物の成分別流出量を順次計算し、第Ｎ槽の成分別流出量の計算値と実測値を比較し、この二組の成分別流出量が各成分毎に一定の誤差の範囲内で一致するまで一連の計算を繰り返すことを特徴とする。
【００２５】
第４の石炭液化反応における生成物推算方法は、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する方法であって、まず反応速度定数を仮定し、仮定した反応速度定数を用いて第Ｎ−１槽までの各槽の流出物の成分別流出量を順次計算し、第Ｎ−１槽の成分別流出量と第Ｎ槽の成分別流出量から新たに反応速度定数を計算し、最初に仮定した反応速度定数と新たに計算で得た反応速度定数を比較し、この二組の反応速度定数が各反応速度定数毎に一定の誤差範囲内で一致するまで一連の計算を繰り返すことを特徴としている。
【００２６】
第５の石炭液化反応における生成物推算方法は、高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、水分と灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に、液化油および固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を含むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスおよび水および硫化水素とアンモニアの４成分に区分し、石炭および液化生成物各成分に水素を加えた１２成分の間で、一次不可逆反応の逐次反応と並列反応が組み合わされた反応経路に沿って石炭が液化生成物に分解し、さらに一部の液化生成物がより分子量が小さい他の液化反応物に分解する反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式を用いることを特徴とする。
【００２７】
更に、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する方法であって、水分と灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に、液化油および固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を合むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスおよび水および硫化水素とアンモニアの４成分に区分し、石炭および液化生成物各成分に水素を加えた１２成分の間で、一次不可逆反応の逐次反応と並列反応が組み合わされた反応経路に沿って石炭が液化生成物に分解し、さらに一部の液化生成物がより分子量が小さい他の液化反応物に分解する反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式を用いる構成とすることも可能である。
【００２８】
また、高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、液化油もしくは固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を合むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスのグループおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスのグループおよび水および硫化水素とアンモニアグループの４成分に区分する際に、炭素数１から３までの炭化水素化合物の集まりを低級炭化水素ガスとし、常圧での沸点が２２０℃未満でかつ低級炭化水素ガスを含まない液化油を低沸点液化油成分とし、常圧での沸点が２２０℃以上３５０℃未満である液化油を中沸点液化油成分とし、常圧での沸点が３５０℃以上５３８℃未満である液化油を高沸点液化油成分とし、常圧での沸点が５３８℃以上の液化油とテトラヒドロフランに可溶な固体成分を液化油を合むアスファルテン類成分とすることもできる。
【００２９】
あるいは、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する方法であって、液化油もしくは固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を合むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスのグループおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスのグループおよび水および硫化水素とアンモニアグループの４成分に区分する際に、炭素数１から３までの炭化水素化合物の集まりを低級炭化水素ガスとし、常圧での沸点が２２０℃未満でかつ低級炭化水素ガスを含まない液化油を低沸点液化油成分とし、常圧での沸点が２２０℃以上３５０℃未満である液化油を中沸点液化油成分とし、常圧での沸点が３５０Ｃ以上５３８℃未満である液化油を高沸点液化油成分とし、常圧での沸点が５３８℃以上の液化油とテトラヒドロフランに可溶な固体成分の液化油を合むアスファルテン類成分とする構成も可能である。
【００３０】
加えて、高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に分割する際に、石炭から液化生成物への転化反応の一次不可逆反応速度定数が４５０℃で０．５／ｍｉｎ以上である石炭の成分を液化反応性の高い成分とし、０．５／ｍｉｎ未満かつ１０-4／ｍｉｎ以上である石炭の成分を液化反応性の低い成分とし、１０-4／ｍｉｎ未満である石炭の成分をきわめて液化しにくい成分とすることを特徴としてなる。
【００３１】
さらに、本発明に係る石炭液化反応における生成物推算方法は、石炭スラリーに水素ガスを吹込んで液化反応させる反応槽における出口流出物の成分別流出量を推定する方法であって、石炭化度の異なる複数種類の石炭スラリーのそれぞれについて、予め設定した石炭液化反応モデルに従って前記流出物の成分別流出量を仮定するとともに、前記反応槽内を気相と液相とに区分してこれらの反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留時間と、前記反応槽への流入物の成分別流入量と、前記石炭液化反応モデルから導かれる一次不可逆反応速度式とから前記流出物の成分別流出量を計算し、この計算した成分別流出量と前記仮定した成分別流出量とが一定の誤差範囲内で一致する前記一次不可逆反応速度式の反応速度定数を求めたのち、各炭種について得られた前記反応速度定数に基づいて、石炭の成分と反応速度定数との関係式を求め、この求めた関係式を任意の石炭種に適用して前記反応速度定数を演算して前記石炭液化反応モデルにより前記流出物の成分別流出量を推算する、ことを特徴としている。
【００３２】
このように構成した本発明は、石炭化度の異なる石炭を液化する場合、求めた関係式にその石炭の成分を代入することにより、その石炭に対する反応速度定数を容易に求めることができる。したがって、従来、炭種の異なるごとに必要としていたベンチスケールプラントやパイロットプラントを用いた連続実証運転が不要となり、石炭液化の開発に要する費用と時間とを大幅に削減することができる。原料炭種の選定、反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件の検討が可能となり、ひいては反応器（反応槽）形状の最適化も可能となる。
【００３３】
前記の反応速度定数と石炭の成分との関係式は、水分と灰分とを除いた石炭を液化反応性の高い成分、液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に区分し、前記流出物のうち、液化油および固体の液化生成物を低沸点液化油成分、中沸点液化油成分、高沸点液化油成分および液化油を含むアスファルテン類成分の４成分に区分し、前記流出物のうち、その他の液化生成物を低級炭化水素ガス、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガス、水および硫化水素とアンモニアの４成分に区分し、前記石炭の液化反応性の低い成分から前記アスファルテン類成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ32前記アスファルテン類成分から前記高沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ43、前記高沸点液化油成分から中沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ54、前記アスファルテン類成分から前記低沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ63、前記アスファルテン類成分から前記低級炭化水素ガスを生ずる反応の反応速度定数をＫ73、前記アスファルテン類成分から前記水を生ずる反応の反応速度定数をＫ103、前記アスファルテン類成分から前記硫化水素とアンモニアとを生ずる反応の反応速度定数をＫ93、前記石炭の液化反応性の高い成分から前記一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとを生ずる反応の反応速度定数をＫ81、前記水素と前記アスファルテン類成分との反応の反応速度定数をＫ10としたときに、
【数１０】
【数１１】
【数１２】
【数１３】
【数１４】
【数１５】
【数１６】
【数１７】
【数１８】
と表すことができる。
【００３４】
ただし、Ｈ／Ｃは乾燥石炭中に含まれる水素原子と炭素原子との比、Ｏは乾燥石炭中に含まれる酸素の重量の割合、Ｎは乾燥石炭中に含まれる窒素の重量の割合、Ｓは乾燥石炭中に含まれる硫黄の重量の割合、ＶＭは乾燥石炭中に含まれる揮発分の重量の割合である。また、Ａ32は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ32を対数目盛りで取ったときの数式１０で表される直線の傾き、Ｋ320はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ32の値であり、Ｂ32は前記直線の切片の一部であって、Ｋ32＝Ｋ320としたときに−Ａ32｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ43は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ43を対数目盛りで取ったときの数式１１で表される直線の傾き、Ｋ430はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ43の値であり、Ｂ43は前記直線の切片の一部であって、Ｋ43＝Ｋ430 としたときに−Ａ43｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ54は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ54を対数目盛りで取ったときの数式１２で表される直線の傾き、Ｋ540 はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ54の値であり、Ｂ54前記直線の切片の一部であって、Ｋ54＝Ｋ540 としたときに−Ａ54｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ63は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ63対数目盛りで取ったときの数式１３で表される直線の傾き、Ｋ630はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ63の値であり、Ｂ63は前記直線の切片の一部であって、Ｋ63＝Ｋ630 としたときに−Ａ63｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ73は横軸に（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）、縦軸にＫ73を対数目盛りで取ったときの数式１４で表される直線の傾き、Ｋ730 はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）におけるＫ73の値であり、Ｂ73は前記直線の切片の一部であって、Ｋ73＝Ｋ730としたときに−Ａ73｛（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）｝に等しい値を表し、Ａ103は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸にＫ103を対数目盛りで取ったときの数式１５で表される直線の傾き、Ｋ1030はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＯにおけるＫ103の値であり、Ｂ103は前記直線の切片の一部であって、Ｋ103＝Ｋ1030としたときに−Ａ103｛（Ｈ／Ｃ）×Ｏ｝に等しい値を表し、Ａ93は横軸に（Ｎ＋Ｓ）、縦軸にＫ93を対数目盛りで取ったときの数式１６で表される直線の傾き、Ｋ930はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｎ＋Ｓ）におけるＫ93の値であり、Ｂ93は前記直線の切片の一部であって、Ｋ93＝Ｋ930としたときに−Ａ93（Ｎ＋Ｓ）に等しい値を表し、Ａ81は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸にＫ81を対数目盛りで取ったときの数式１７で表される直線の傾き、Ｋ810 はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＯにおけるＫ81の値であり、Ｂ81は前記直線の切片の一部であって、Ｋ81＝Ｋ810としたときに−Ａ81｛（Ｈ／Ｃ）×Ｏ｝に等しい値を表し、Ａ10は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ10を対数目盛りで取ったときの数式１８で表される直線の傾き、Ｋ100はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ10の値であり、Ｂ10は前記直線の切片の一部であって、Ｋ10＝Ｋ100としたときに−Ａ10｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表す。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の具体的実施の形態を図面を参照して説明する。まず、石炭液化反応プロセスの概略構成ブロックを図２に示している。微粉化された石炭４０〜５０重量％、テトラリンなどの溶剤６０〜５０重量％、および微粉末状天然パイライトなどの触媒０．５〜３重量％をスラリータンク１０にて混練し、製造された石炭スラリーをポンプ１２によってスラリー予熱器１４に圧送する。予熱器１４に導入される前に水素添加が行われる。スラリーは常温から反応温度直前の４００℃程度まで昇温された後、直列多段に配置された反応塔（反応槽）１６（１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）に導入される。スラリーには各反応塔１６ａ〜１６ｃに導入される直前部で各々水素添加が行われ、液化反応が行われる。最終段から流出される生成物は高温気液分離器１８、スラリー熱交換器２０を経て低温気液分離器２２に導入されるが、高温気液分離器１８から分離される液分はいわゆる重油成分として、低温気液分離器２２から分離される液分はいわゆる軽油成分として抽出され、同時にガス成分も取り出される。
【００３６】
このような石炭液化反応プロセスにおいて、各反応塔１６での生成物量を推算するために、本発明の反応モデルは次のように構成されている。図１は本発明の反応モデルをわかりやすく図示したものである。本発明の反応モデルでは液化反応生成物を炭素数が１〜３の低級炭化水素ガスである有機ガス（図１中の記号ＯＧ）、炭素数が４の炭化水素から沸点２２０℃未満のオイルである低沸点液化油（同Ｏ1）、沸点が２２０℃以上３５０℃未満のオイルである中沸点液化油（同Ｏ2）、沸点が３５０℃以上５３８℃未満のオイルである高沸点液化油（同Ｏ3）、沸点５３８℃以上のオイル及びアスファルテン、プレアスフアルチンからなるアスファルテン類（同ＰＡＡＯ）、二酸化炭素及び一酸化炭素（同ＩＯＧ1）、水（同ＩＯＧ2）、アンモニア及び硫化水素（同ＩＯＧ3）に分け、灰分を除く石炭を液化反応速度の早い成分（図１中の記号ＣA）、比較的遅い成分（同ＣB）、ほとんど反応しない成分（同ＣI）に分けた。また原料物質として水素（同Ｈ）を組み込んだ。そしてこれらの成分の間に図１中の矢印で示した反応経路を設定した。この反応は、原料物質の濃度に比例した速さで矢印の方向へのみ進行する一次不可逆反応である。図１に反応経路が設定されていない反応はほとんど進行せず事実上無視できるとみなした。
【００３７】
この反応モデルで石炭をＣA、ＣB、ＣIの三成分に分けたのは、発明者らが実験により得た知見に基づくものである。発明者らは、石炭にはおおむね４００℃以上の温度ではきわめて迅速に液化生成物に転化する成分とゆっくりと液化生成物に転化する成分、および実用的な時間範囲内ではほとんどその転化が無視できる成分の少なくとも三種類の成分が存在し、その反応経路も異なることを見いだした。その反応速度は石炭の種類によって多少異なるが、おおむね石炭から液化生成物への転化反応の一次不可逆反応速度定数が４５０℃で０．５／ｍｉｎ以上である石炭の成分をＣA、０．５／ｍｉｎ未満かつ１０-4／ｍｉｎ以上である石炭の成分をＣB、１０-4／ｍｉｎ未満である石炭の成分をＣIと看做すことができる。
【００３８】
各反応経路の反応速度定数ｋijの温度依存性は次式のアレニウス式で与えられる。
【数１９】
【００３９】
ここでｋ0ijは頻度因子、Ｅijは活性化エネルギーと呼ばれ、個々の反応速度定数毎に与えられる定数である。またＲはガス定数、Ｔは温度である。本発明の発明者は種々の石炭について実験を行い、ｋ0ijとＥijの値が石炭の種類毎に異なることを発見した。さらに石炭の三種類の成分ＣA、ＣB、ＣIの成分比も炭種によって異なることを発見した。これは言い換えれば、図１に示される反応モデルは、炭種毎に異なった頻度因子、活性化エネルギー、成分比を用いることによって数多くの炭種に対して適用できるということである。
【００４０】
図１の反応モデルからは表１に示す１組の反応速度式が得られる。この１組の反応速度式は一階の連立微分方程式であり、この連立微分方程式を反応装置個々の境界条件下で解くことによって、その反応装置での液化生成物の生成量を求めることができる。
【表１】
【００４１】
表１の連立一階微分方程式の境界条件は液化反応装置の装置形式、寸法、温度、圧力から決定される。大多数の石炭液化反応装置は、高温高圧下で石炭スラリー中に水素ガスを吹き込んでスラリー中に微細な気泡を発生させる、いわゆる気泡塔と呼ばれる装置形式をとる。本発明者らは既存の気泡塔形式の石炭液化反応装置の操作条件を検討した結果、その大部分は反応工学でいうところの完全混合槽型の反応器と看做すことができるという事実を見出した。ゆえに本発明では完全混合槽の気泡塔反応器の境界条件下で表１の連立一階微分方程式を解くこととした。
【００４２】
完全混合槽型の反応器では反応器内の温度、圧力、組成は均一である。それゆえ反応器内の組成は反応器出口からの流出物の組成に等しい。第一反応器すなわち気泡塔第一塔内での滞留時間をτ1とすると表１の連立一階微分方程式は容易に積分でき、表２の連立方程式を与える。
【表２】
【００４３】
表２の各式で右辺の無次元成分比にスラリー相中の存在量をとっているのは、石炭液化反応の進行には触媒が必要であり、その触媒はスラリー相にしか存在しないため、図１の反応はすべてスラリー相で進行し、気相では反応は進行しないと看做しているからである。同様の理由から滞留時間にはスラリー相の滞留時間τ1Sを適用している。
【００４４】
表２の連立方程式中で既知なのは反応速度定数ｋijと反応器入口での各成分の組成比ｍi,0のみである。反応器出口での各成分の組成比ｍi,1およびスラリー相中の各成分の組成比ｍi,1Sとスラリー相滞留時間τ1Sは未知である。ただしτ1Sはｍi,1Sが与えられれば既知の実験式より求めることができる。ｍi,1Sはｍi,1が与えられれば気液平衡計算より求めることができる。従って表２の連立方程式中の真の独立変数はｍi,1のみである。
【００４５】
しかしながら、気液平衡の関係式は非常に複雑であり、表２の連立方程式に気液平衡関係を代入してｍi,1Sやτ1Sを消去するのは現実として不可能である。
そこで本発明の方法では、目的関数を設定して制限条件付きの最適化問題として数値解析法によりこの問題を解くこととした。すなわち以下にて表現される最適化問題の目的関数Ｆ（ｘ）を最小化する変数ベクトルＸを求める問題に帰着させるのである。
【数２０】
【００４６】
具体的には完全混合槽の気泡塔反応器の液化生成物の生成量を求める場合は、以下の目的関数と制限条件を設定する。
【数２１】
【００４７】
さらに詳しく本発明の方法を説明すると、まずｍi,1の値を仮定し、この仮定の組成で気液平衡計算を行ってｍi,1Sを求め、さらに実験式からガスホールドアップを計算しτ1Sを求めた。それからこのｍi,1Sとτ1Sを表２の連立方程式中に代入しｍi,1を計算した。最初に仮定した（ｍi,1）ａと算出された（ｍi,1）ｃはたいてい一致しない。そこでその差を小さくするように（ｍi,1）ａを新たに仮定し直して再計算するのである。そして目的関数が最少となるまでこの計算ループを繰り返して反応器出口組成ｍi,1を得る。このｍi,1に気泡塔第二塔で注入される水素ガスを加えた組成を新たにｍi,1とし第二反応器すなわち気泡塔第二塔の入口組成とする。そして第一塔の場合と同じ繰り返し計算を行うことによって第二塔出口組成ｍi,2を得る。同時にτ2Sおよびガス相滞留時間τ2Gも得ることがてきる。上述した一連の計算アルゴリズムを図３に示す。
【００４８】
さてそれでは、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する場合はどうであろうか。Ｎ＝１の場合、すなわちｍi,0とｍi,1の値が既知である場合は、スラリー相中の各成分の組成比ｍi,1Sは気液平衡計算から求められ、スラリー相滞留時間τ1Sは確定する。よって、反応速度定数ｋijは繰り返し計算をすることなく求めることができる。
【００４９】
ところがＮ≧２の場合はｍi,n（１≦ｎ＜Ｎ）が未知数でありτnSも求まらない。そこで完全混合槽の気泡塔反応器の液化生成物の生成量を求める場合と同様に、目的関数を設定して制限条件付きの最適化問題として数値解析法によりこの問題を解くこととした。さらに、本発明者らは反応速度定数を求める場合、目的関数の取り方によって間接法と直接法の２通りの解法が可能なことを見いだした。
【００５０】
間接法では求める反応速度定数を間接的に操作変数とし、Ｎ槽目の気泡塔反応器出口流量ｍi,Nの関数を目的関数に取る。
【数２２】
【００５１】
間接法では以下の計算アルゴリズムを用いて反応速度定数ｋijを求める。まずｋijの値を反応速度定数が既知で性質の似通った石炭の反応速度定数の値などで仮定する。この仮定値（ｋij）ａを用いて第ｎ塔の出口流量ｍi,nを順次計算し、最終的に第Ｎ塔の出口流量（ｍi,N）ｃを求める。そうすると第Ｎ塔については出ロ流量の実測値（ｍi,N）ｏが分かっているので、この（ｍi,N）ｏと計算値（ｍi,N）ｃを比較し、その差を小さくするようにｋijを新たに仮定し直して再計算するのである。そして目的関数が最小となるまでこの計算ループを繰り返して反応速度定数ｋijを得る。
【００５２】
間接法はＮ＝２の場合は計算の収束が早いが、Ｎが３以上の場合は、局所最適解の数が多くなり全域最適解に到達するのが困難となる。このためＮ≧３の場合は直接法を用いることが望ましい。
直接法では求める反応速度定数ｋijの関数を目的関数に取る。
【数２３】
【００５３】
直接法では以下の計算アルゴリズムを用いて反応速度定数ｋijを求める。まずｋijの値を反応速度定数が既知で性質の似通った石炭の反応速度定数の値などで仮定する。この仮定値（ｋij）ａを用いて第ｎ塔の出口流量を順次計算しｍi、Ｎ−１を求める。そうすると第Ｎ塔についてはＮ＝１の場合と同様であるから反応速度定数（ｋij）ｃを求めることができる。この（ｋij）ｃと（ｋij）ａよりＦ（ｋij）を計算し、目的関数が最小となるまでこの計算ループを繰り返して反応速度定数ｋijを得る。
【００５４】
ところで、本発明者等の研究によると、図１に示した反応定数ｋ32、ｋ43、ｋ54、ｋ63、ｋ10は、乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比（Ｈ／Ｃ）と乾燥石炭中の揮発分（ＶＭ）の含有割合との積｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に依存していることがわかった。また、同図のｋ73は乾燥石炭中の揮発分の含有割合と酸素の含有割合との差（ＶＭ−Ｏ）と前記Ｈ／Ｃとの積｛（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）｝に依存し、ｋ103 とｋ81とはＨ／Ｃと乾燥石炭中の酸素の含有割合（Ｏ）との積｛（Ｈ／Ｃ）×Ｏ｝に依存し、ｋ93は乾燥石炭中の窒素と硫黄との含有割合（Ｎ＋Ｓ）に依存していることがわかった。
【００５５】
そこで、上記した計算アルゴリズムを用いて石炭化度（炭素の含有率）が異なる複数の炭種について反応速度定数ｋijを求め、これらの求めた反応速度定数ｋijと上記の石炭の成分との関係を求め、速度反応定数を石炭の成分をパラメータとする関係式（関数式）として表す。
【００５６】
これにより、炭種の異なる石炭を液化する場合、その石炭の成分を分析し、分析値を求めた関数式に代入することにより、その石炭の液化過程における反応速度定数を容易に求めることができ、ベンチスケールプラントやパイロットプラントを用いた連続実証運転が不要となり、石炭液化の開発に要する費用と時間とを大幅に削減することができる。また、原料炭種の選定、反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件の検討が可能となり、ひいては反応器（反応槽）形状の最適化も可能となる。
【００５７】
【実施例】
さらに本発明のより詳細な計算方法を以下の実施例を用いて説明する。
（実施例１）
本発明のプログラムを用いて気泡塔３塔直列からなる石炭液化反応器の反応器出口流量を推算した例を示す。原料炭Ａ炭の本実施例での反応温度でのｋijおよび［ＣA］、［ＣB］、［ＣI］は実験によって得た。また気泡塔の寸法、反応温度、反応圧力および各成分の第１塔の入ロ流量Ｍi,0は表３及び表４に記してある。
【表３】
【表４】
【００５８】
気液平衡計算を行う際は、混合物であるＯ1、Ｏ2、Ｏ3は表５に示した代表沸点Ｔｂと密度ρi、平均分子量Ｗiを有する炭化水素化合物として扱った。
【表５】
【００５９】
気液平衡計算法にはＲＫＳ法を用いた。表３には気液平衡計算により行られた各反応塔のスラリー相出ロ流量Ｍi、ｋSの値が記してある。
スラリー相滞留時間τnSはＭi、ｋSと反応器中のスラリー相の占有体積Ｖｓより計算できる。
【数２４】
【００６０】
ここでεｇはガスホールドアップと呼ばれる値で、全反応体積中にガス相が占める割合である。εｇの推算方法としてはいくつかの実験式が提案されされている。本実施例では数式２５の修正ＮＥＤＯＬ式を用いた。
【数２５】
【００６１】
表３は第１塔で６０ｋｇ／ｈ、第２塔で１３０ｋｇ／ｈ、第３塔で５ｋｇ／ｈの水素を注入した場合である。第２塔および第３塔ではＯ1〜Ｏ3のオイル成分がすべてガス相側に移動しいわゆるドライアップと呼ばれる状態になっている。このような状態は反応器中でコーキングを引き起こすため非常に好ましくない状態である。そこで表４に示すように水素ガス注入量を増やし、第１塔で１３８ｋｇ／ｈ、第２塔で３４６ｋｇ／ｈ、第３塔で３４ｋｇ／ｈの水素を注入したところ各塔とも適量のスラリー流量が得られ、τn,Sもすべて１時間以内に収まることが解った。
（実施例２）
本発明のプログラムを用いて気泡塔３塔直列からなる石炭液化反応器の反応器出口流量の実測データより反応速度定数を算出した例を示す。原料炭Ｂの［ＣA］、［ＣB］、［ＣI］は別途実験より求めてある。またこの石炭液化反応器の前段にはスラリー予熱器が設けてありスラリーは反応温度近傍まで予熱されてから第１反応塔に入る。この予熱段階でＣＡの液化生成物への転化反応すなわちＣA→Ｏ3、ＣA→ＰＡＡＯ、ＣA→ＩＯＧ1の３経路の反応はほぼ終了しており、この反応速度解析では無視した。従ってｋ３１、ｋ４１、ｋ８１の値はこの反応速度解析からは求めなかった。
【００６２】
表６に反応速度解析より求めたＢ炭の反応速度定数を示す。また、表７にこの反応速度解析に用いた実測データと表６の反応速度定数を使って各気泡塔の出ロ流量を推算した結果を示す。
【表６】
【表７】
【００６３】
表において、斜体の数字が実測データである。３塔目の出口流量の推算値と実験値はよく一致しており、表６の反応速度定数がＢ炭の液化特性を忠実に再現していることが示されている。
（実施例３）
３つの気泡塔（反応槽）を直列接続した反応器を用いて図１に示した反応モデルに基づき、褐炭であるアダロ炭、石炭度の高い亜瀝青炭であるタニトハルム炭、瀝青炭である池島炭のそれぞれについて、上記した直接法による計算アルゴリズムにより図１に示した反応速度定数のうち、ｋ32、ｋ43、ｋ54、ｋ63、ｋ73、ｋ103 、ｋ93、ｋ81、ｋ10を求めた。
【００６４】
表８は、アダロ炭、タニトハルム炭、池島炭のそれぞれについての成分の分析値と、液化反応処理によって得られた成分を実測して上記の反応モデルと計算アルゴリズムとによって求めた反応速度定数とを示したものである。
【表８】
【００６５】
表８中、第１カラムのＶＭは乾燥石炭中に含まれる揮発成分の無次元割合を示し、ＦＣは同じく不揮発性炭素の割合を示している。これらは、工業分析によって求めた。また、第２カラムのＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏは、それぞれ乾燥石炭中に含まれる炭素、水素、窒素、硫黄、酸素の重量割合（無次元）を示し、元素分析によって求めたものである。そして、表８の第３カラムは、第１カラムと第２カラムとから求めた反応速度定数を演算するためのパラメータである。ただし、Ｈ／Ｃは、乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比であって、炭素原子は第２カラムのＣの値を１２で割って求めている。
【００６６】
さらに、第４カラムのＣA、ＣB、ＣI、ＰＡＡＯは、それぞれ図１のＣA、ＣB、ＣI、ＰＡＡＯに対応しており、実験により求めた値である。そして、第５カラムは、上記の反応モデルを用いて理論的に解析（シミュレーション）して得た反応速度定数である。
これらの反応速度定数のうち、Ｋ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、Ｋ10について、横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸に対数目盛りとした反応速度定数Ｋとして各炭種についての反応速度定数をプロットすると、図４のようになる。そこで、これらのプロットした点に基づいてＫ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、Ｋ10と（Ｈ／Ｃ）×ＶＭとの関係を表す直線の式（反応速度定数を求める関数式）を求めると、
【数２６】
【数２７】
【数２８】
【数２９】
【数３０】
が得られる。
【００６７】
ただし、ここにＡnは、それぞれの直線の傾きであり、Ｂnは（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ＝０における縦軸の切片の一部である。しかし、この実施例においては、Ｋn0 として図４に示したタニトハルム炭の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭに対応した位置における縦軸とＫnの直線との交点の反応速度定数を用いてＢnを求めている（以下に述べる他の反応速度定数を求める式においても同様である）。
【００６８】
このようにして求めたＫ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、Ｋ10の式は、
【数３１】
【数３２】
【数３３】
【数３４】
【数３５】
のようになる。
【００６９】
また、表８のＫ73について、横軸に（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）を取り、縦軸に対数目盛りの反応速度定数を取ると、図５のようにプロットされる。
この図５からＫ73と（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）との関係式を求めると、
【数３６】
が得られる。ここに、Ａ73は直線の傾きであり、Ｂ73は縦軸の切片の一部である。そして、前記と同様にして係数Ｋ730 に直線Ｋ73上のタニトハルム炭の値を代入してＢ73の値を求めると、
【数３７】
が得られる。
【００７０】
さらに、表８のＫ103、Ｋ81について、横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸に反応速度定数の対数目盛りを取ると、図６のようになる。そして、前記と同様にしてＫ103、Ｋ81について直線の式を求めると、
【数３８】
【数３９】
となり、さらに、前記と同様にして
【数４０】
【数４１】
が得られる。
【００７１】
同様にして表８のＫ93について、横軸にＮ＋Ｓ、縦軸に反応速度定数の対数目盛りを取ると図７のようになる。したがって、
【数４２】
の関係式が得られ、
【数４３】
が得られる。
【００７２】
表９は、アダロ炭、タニトハルム炭、池島炭のそれぞれについて、表８の第５カラムに示した解析的に求めた反応速度定数Ｋ32〜Ｋ10と、上記のようにして得た反応速度定数を算出する関数式に表８の第３カラムのパラメータを代入して求めた反応速度定数（関数式の計算値）とを対比して示したものである。反応速度定数の解析値と計算値との間にはいくらか差があるが、実用上問題となる差ではない。
【表９】
【００７３】
次に、３つの気泡塔を直列接続した石炭液化反応器を用い、アダロ炭、タニトハルム炭、池島炭のそれぞれについて、上記の関数式の計算により求めた表９右欄の反応速度定数を図１に示した反応モデルに適用して石炭液化反応をシミュレーション解析し、最終生成物の推算を行なって実際得られた最終生成物の測定値と比較した。ただし、図１に示したＣA→ＰＡＡＯの反応とＣA→Ｏ3の反応とは、前記実施例と同様に無視している。そして、使用したスラリーは、微粉炭をテトラリンなどの炭化水素溶剤に分散させたもので、石炭濃度が４５重量％、触媒である天然パイライトの濃度が３重量％である。
【００７４】
表１０は、アダロ炭の液化に使用した反応塔（反応槽）の寸法と、解析した反応時間、エンタルピー差、放熱量などを示したものである。また、表１１〜表１３は、それぞれアダロ炭に対する反応器入口（第１塔入口）における各成分の推定値、第１塔出口における各成分の推定値（推算値）、第２塔出口における各成分の推定値である。また、表１４は、アダロ炭に対する第３塔出口における流出物の各成分の推定値（推算値）と実測値とを示したものである。そして、図８は、アダロ炭に対する各反応塔における流出物（生成物の収量）の解析値と第３塔の出口における実測値とを示したものである。
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【００７５】
表１５は、タニトハルム炭の液化に使用した反応塔の寸法と、解析した反応時間、エンタルピー差、放熱量などを示したものである。また、表１６〜表１９は、タニトハルム炭に対する第１塔入口の各成分の推定値、第１塔出口の各成分の推定値、第２塔出口の各成分の推定値、第３塔出口の推定値と実測値とを示したものである。そして、図９は、タニトハルム炭に対する各反応塔における生成物の解析値と第３塔の出口における生成物の実測値を示したものである。
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【００７６】
表２０は、池島炭の液化に使用した反応塔の寸法と、解析した反応時間、エンタルピー差、放熱量などを示したものである。また、表２１〜表２４は、池島炭に対する第１塔入口部における各成分の推定値、第１塔出口部における各成分の推定値、第２塔出口部における各成分の推定値、第３塔出口部における各成分の推定値と実測値である。そして、図１０は、池島炭に対する各反応塔における生成物の解析値と第３塔の出口における生成物の実測値を示したものである。
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【００７７】
これらの結果から、前記した関数式によって求めた反応速度定数を用いて図１の反応モデルによって液化反応を解析することにより、きわめて実測値に近い反応生成物を推算することができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したことから明らかなように、本発明の推算方法を用いることによって、石炭液化反応器の各組成の出ロ流量を正確かつ簡便に推算することが可能となった。また実測データより反応速度定数を算出することが可能となった。これによって石炭液化反応器のシミュレーションが可能となり、フィジビリティスタディや運転制御に関してさまざまな予測が可能となった。
【００７９】
また、本発明によれば、石炭の成分を変数とする関数式を用いて反応速度定数を演算して求めるようにしているため、石炭化度の異なる任意の石炭を液化する場合、関係式にその石炭の成分を代入することにより、その石炭に対する反応速度定数を容易に求めることができ、炭種の異なるごとに必要としていたベンチスケールプラントやパイロットプラントを用いた連続実証運転が不要となり、石炭液化の開発に要する費用と時間とを大幅に削減することができる。原料炭種の選定、反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件の検討が可能となり、ひいては反応器（反応槽）形状の最適化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプログラムに用いられる石炭液化反応モデルの図である。
【図２】石炭液化反応プロセスの概略構成ブロック図である。
【図３】本発明の反応塔流出量計算アルゴリズムの流れ図である。
【図４】石炭中の水素原子と炭素原子との比と揮発分の割合との積と、図１中のＫ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、Ｋ10との関係を示す図である。
【図５】乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比と揮発成分の割合と酸素の割合との差との積と、図１中のＫ73との関係を示す図である。
【図６】乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比と酸素の割合との積と、図１中のＫ103、Ｋ81との関係を示す図である。
【図７】乾燥石炭中の窒素の割合と硫黄の割合との和と、図１中のＫ93との関係を示す図である。
【図８】本発明に係る関数式により求めた反応速度定数を用いて解析したアダロ炭の生成物の量と実測した生成物の量との関係を示す図である。
【図９】本発明に係る関係式により求めた反応速度定数を用いて解析したタニトハルム炭の生成物の量と実測した生成物の量との関係を示す図である。
【図１０】本発明に係る関係式により求めた反応速度定数を用いて解析した池島炭の生成物の量と実測した生成物の量との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は石炭より液体炭化水素燃料を生成する技術に係わり、更に詳しくはコンピュータを用いて多品種の石炭を原料として任意にスケールアップされた多段気泡塔液化反応器の各気泡塔（反応槽）出口の気相および液相の各反応生成物の流出量を推定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭から直接液体炭化水素燃料を生成するプロセスは、直接石炭液化法としてＩＧプロセスをはじめとして数多くのプロセスが開発されてきた（The Chemistry and Techno1ogy of Coal,J.G.Speight,marce1dekker,Inc.1994、ＮＥＤＯＬプロセス、日本コールオイル株式会社カタログ）。これらのプロセスはいずれも高温高圧下で石炭を水添分解し液化するもので、微粉化された石炭が炭化水素溶剤に分散されたスラリーとして高温高圧の反応器に供給される。反応器の前段にはスラリー予熱器が設置され室温の石炭スラリーを比較的短時問で反応温度近傍まで加熱するのが一般的である。
【０００３】
ＮＥＤＯＬプロセスの石炭液化反応は４５０℃程度の温度と１７０kg/cm2 程度の高圧下で石炭と溶剤と触媒で形成されたスラリー中に水素ガスを吹き込むことで石炭を水添分解し、液体の炭化水素を生成させる気液固相異相系反応である。反応器の形式はパイロットプラント規模でも少なくとも３塔の気泡塔（反応槽）が直列に連結した完全混合槽列反応器であり、下流の気泡塔反応器ほど水添分解が進行し低分子化される。
【０００４】
低分子化されたベンゼン、トルエン、フェノール類等の低沸点の炭化水素は上記高温高圧下であっても気液平衡関係からその大部分が気相に存在すると推定され、相対的に液相の低沸点成分の存在量が減少する。また低・中沸点の液化油の一部も気相に存在しているものと予想される。そのため気泡塔反応器内の液相の流量が減少し、下流の気泡塔反応器ほど液相の滞留時間が長くなる傾向にあり、極端な場合は液相のコーキングトラブルまで発展する。
【０００５】
このように直列多段気泡塔液化反応器は、各々の気泡塔反応器のプロセス条件である反応温度、反応圧力、流入する液状炭化水素の組成および水素ガス量によって固有の気液平衡状態が形成され、液相の滞留時間、即ち反応時間も固有の値となる特徴があり、総反応時間は各気泡塔反応器の液相滞留時間を合計した値となる。
【０００６】
液化反応塔内部で無機ガスや炭化水素ガスおよび液化油が気相側と液相側にどのような比率で存在するかは高温高圧下での気液平衡にかかわる問題であるが、この種の気液平衡計算が困難でかつ非常に煩雑なためほとんど検討されていなかった。
【０００７】
このため従来は、直列多段気泡塔石炭液化反応器の設計において、常温常圧の石炭スラリーの供給体積速度と、液化反応が液相の均一系反応であると仮定した見かけの滞留時間を掛け合わせた値を反応容積とし、気泡塔１塔の容積は、反応容積を気泡塔数で割った値を採用していた。したがって各塔での滞留時間はすべて同等と看做して反応器出口での各成分の流出量を推定していた。
【０００８】
同様に石炭液化反応の反応速度を直列多段気泡塔石炭液化反応器での実験データから求める場合は、常温常圧の石炭スラリーの供給体積速度と反応容器容積から見かけの滞留時間を求めていた。あるいは、当該反応は気相と液相の不均一系反応であるが、ある仮定条件を設定する、たとえば液化反応が液相の均一系反応であると仮定して滞留時間を見積もり、当該条件下における解析解を求めて各反応生成物成分の反応速度を推定していた（反応工学、橋本健治著、培風館、１９９３年）。
【０００９】
ところで、一般に反応生成物の生成量を推算する場合や、これとは逆に生成量から反応速度定数を求める場合、まず何らかの反応モデルを設定し、反応経路を定め、反応速度式をたてて生成量推算や反応速度解析を行う。ところが、石炭液化反応では、原料の石炭も反応生成物である液化油もいずれも複雑な組成の混合物であるため、その反応は通常の化学反応のような量論式では記述できない。そこで、石炭や液化油を性状の似かよった混合物の小グループに分割し、この小グループをあたかも通常の化学式における純物質のように取り扱って反応解析を行う手法が用いられている。これまでも、グループの分割の仕方や反応経路が異なる数多くの反応モデルが提案されている（石炭転換利用技術、真田雄三編、アイシーピー、１９９４）。
【００１０】
一般的な傾向として、石炭や液化油を細かく分割して多くのグループを作り、グループ間に多数の反応経路を設定した複雑な反応モデルの方が実験データとの一致は良い。しかしながら、複雑な反応モデルを用いて反応量を推定する場合、実験的に求めなければならないパラメータが非常に多くなり、これに伴って反応速度解析が困難となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
石炭液化プラントのフィジビリティースタディを行う場合、液化反応器のサイズや塔数はプラントの建設コストに大きな影響を与える重要な要素である。そして液化反応器のサイズや塔数を最適化するためには多くのケーススタディを行う必要がある。すなわち、種々のサイズの反応器について、いろいろな操作条件下での液化生成物の各成分の生成量を推算しなければならない。
【００１２】
ところがこれまで行われてきた生成量の推算方法は、すでに述べたように見かけの滞留時間を用いており、反応器のスケールや形状、塔数の変更に対応できるものとはいえなかった。ましてや反応温度や水素ガス吹き込み量などの操作条件の変更は滞留時間には全く反映されず、推算方法としてはまことに不十分なものであった。
【００１３】
石炭液化プラントのフィジビリティースタディを実施するためには、各反応塔内部の気液平衡を考慮して気相および液相の流量を推算し、これに基づいて各塔ごとの真の滞留時間をもとめ、この真の滞留時間を使って液化生成物の生成量を推算できる推算手法が求められたのである。
【００１４】
また、真の滞留時間を使って生成量を推算する場合、推算に用いる反応速度定数もまた真の滞留時間に基づいた反応速度定数でなければならない。石炭液化反応の反応速度を直列多段気泡塔石炭液化反応器での実験データから求める場合にも、各反応塔内部の気液平衡を考慮して気相および液相の流量を推算し、これに基づいて各塔ごとの真の滞留時間を求め、この真の滞留時間を使って液化反応の反応速度定数を推算できる推算手法が求められたのである。
【００１５】
ところで、真の滞留時間を用いて液化生成物の生成量を推算したり、反応速度定数を算出したりする場合、トライアンドエラーで計算を収束させる手法が必須となる。これは真の滞留時間自体が液化生成物の生成量の関数であるためである。このため過度に複雑な反応モデルを用いるとトライアンドエラー計算が収束しにくくなり、推算ができなくなる。特に石炭液化反応の反応速度を直列多段気泡塔石炭液化反応器での実験データから求める場合、複雑な反応モデルでは反応速度定数などのパラメータを得るための解析が非常に困難となる。
【００１６】
一方、反応モデルを簡略化しすぎると実際の反応現象を表現できなくなってしまうという問題があった。すでに述べたように石炭液化反応では、原料の石炭も反応生成物である液化油もいずれも複雑な組成の混合物であるため、その反応は通常の化学反応のような量論式では記述できない。このような反応をあまり単純化しすぎると、石炭の種類による反応性の違いや、液化生成物の成分毎の生成量の差を表現できないのである。
【００１７】
すなわち、真の滞留時間を用いて推算するためには、実際の反応現象を表現できる程度の複雑さを有し、かつ反応速度定数などのパラメータを得るための解析が困難にならない程度の簡便な反応モデルを構築し、実際にそのパラメータを決定することが求められたのである。
【００１８】
本発明は、上記の要請に鑑みてなされたもので、実際の反応現象を表現でき、石炭液化反応において真の滞留時間を使って液化生成物の生成量を推算できる推算シミュレートする手法を得ることを目的としている。
【００１９】
ところで、液化しようとする石炭は、炭種、産地などによって組成や性状が大きく異なっている。このため、上記したように実際の反応現象を表現できる程度の複雑さを有し、かつ反応速度定数などのパラメータを得るための解析が困難にならない程度の簡便な反応モデルを構築したとしても、その反応モデルに基づいて実際に石炭の液化を行なう場合、その炭種（原料炭）に適した反応温度、反応圧力、反応時間の選定をするために、ベンチスケールプラントやパイロットプラントなどを用いて連続実証運転を行ない、得られた炭化水素燃料の収量と成分の比率などを評価し、最適な条件を設定する必要があり、炭種の異なるごとに多額の開発費用と多くの時間を必要とする。このため、炭種が異なる場合であっても、その原料炭に適した反応温度、反応圧力、反応時間などの液化反応条件、反応速度定数を容易に選定できる手法の開発が強く望まれている。
【００２０】
本発明は、上記の要請に鑑みてなされたもので、多額の開発費用を必要とする実験および連続装置による実証を必要とせずに異なる炭種に対する反応速度定数を容易に求められるようにすることを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、コンピュータを用いて、高温高圧の槽型反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を、気液平衡を考慮した滞留時間に基づいて推定する方法と、コンピュータを用いて、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実験値より、気液平衡を考慮した滞留時間に基づいて推定する方法とを考案し、さらに気液平衡を考慮した滞留時間を用いて推算するのに適した、実際の反応現象を表現できる程度の複雑さを有し、かつ反応速度定数などのパラメータを得るための解析が困難にならない程度の簡便な反応モデルを構築し、実際にそのパラメータを決定することによって解決された。
【００２２】
また、その反応モデルを用いて石炭化度の異なる複数の炭種について液化反応を速度解析して反応速度定数を求め、これらの求めた反応速度定数を炭種性状が特定できる石炭の成分と関係づけることにより解決した。
【００２３】
すなわち、本発明に係る石炭液化反応における生成物推算方法は、第１には、石炭スラリーに水素ガスを吹込んで液化反応させる反応槽における出口流出物の成分別流出量を推定する方法でおいて、流出物の成分別流出量を仮定して反応槽内で気相および液相とに区分して反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留時間と反応器の流入物の成分別流入量と、予め設定した石炭液化反応モデルから導かれる一次不可逆反応速度式とから流出物の成分別流出量を計算し、前記仮定成分別流出量と計算で得た成分別流出量が一定の誤差範囲内で一致するまで計算を繰り返して成分別流出量を推算決定することを特徴としている。また、高温高圧の槽型反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、まず流出物の成分別流出量を仮定してその組成の混合物の反応槽内での気液平衡組成を計算し、さらに反応槽内での気相と液相の体積流量を計算し、この体積流量と経験式より算出した反応槽内でのガスホールドアップより気相および液相の反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留時間と反応器の流入物の成分別流入量と特定の石炭液化反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式から流出物の成分別流出量を計算し、最初に仮定した成分別流出量と計算で得た成分別流出量を比較し、この二つの成分別流出量が各成分毎に一定の誤差範囲内で一致するまで一連の計算を繰り返すようにすればよい。
【００２４】
第３の石炭液化反応における生成物推算方法は、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する方法であって、まず反応速度定数を仮定し、仮定した反応速度定数を用いて第Ｎ槽までの各槽の流出物の成分別流出量を順次計算し、第Ｎ槽の成分別流出量の計算値と実測値を比較し、この二組の成分別流出量が各成分毎に一定の誤差の範囲内で一致するまで一連の計算を繰り返すことを特徴とする。
【００２５】
第４の石炭液化反応における生成物推算方法は、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する方法であって、まず反応速度定数を仮定し、仮定した反応速度定数を用いて第Ｎ−１槽までの各槽の流出物の成分別流出量を順次計算し、第Ｎ−１槽の成分別流出量と第Ｎ槽の成分別流出量から新たに反応速度定数を計算し、最初に仮定した反応速度定数と新たに計算で得た反応速度定数を比較し、この二組の反応速度定数が各反応速度定数毎に一定の誤差範囲内で一致するまで一連の計算を繰り返すことを特徴としている。
【００２６】
第５の石炭液化反応における生成物推算方法は、高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、水分と灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に、液化油および固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を含むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスおよび水および硫化水素とアンモニアの４成分に区分し、石炭および液化生成物各成分に水素を加えた１２成分の間で、一次不可逆反応の逐次反応と並列反応が組み合わされた反応経路に沿って石炭が液化生成物に分解し、さらに一部の液化生成物がより分子量が小さい他の液化反応物に分解する反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式を用いることを特徴とする。
【００２７】
更に、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する方法であって、水分と灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に、液化油および固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を合むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスおよび水および硫化水素とアンモニアの４成分に区分し、石炭および液化生成物各成分に水素を加えた１２成分の間で、一次不可逆反応の逐次反応と並列反応が組み合わされた反応経路に沿って石炭が液化生成物に分解し、さらに一部の液化生成物がより分子量が小さい他の液化反応物に分解する反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式を用いる構成とすることも可能である。
【００２８】
また、高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、液化油もしくは固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を合むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスのグループおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスのグループおよび水および硫化水素とアンモニアグループの４成分に区分する際に、炭素数１から３までの炭化水素化合物の集まりを低級炭化水素ガスとし、常圧での沸点が２２０℃未満でかつ低級炭化水素ガスを含まない液化油を低沸点液化油成分とし、常圧での沸点が２２０℃以上３５０℃未満である液化油を中沸点液化油成分とし、常圧での沸点が３５０℃以上５３８℃未満である液化油を高沸点液化油成分とし、常圧での沸点が５３８℃以上の液化油とテトラヒドロフランに可溶な固体成分を液化油を合むアスファルテン類成分とすることもできる。
【００２９】
あるいは、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する方法であって、液化油もしくは固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を合むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスのグループおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスのグループおよび水および硫化水素とアンモニアグループの４成分に区分する際に、炭素数１から３までの炭化水素化合物の集まりを低級炭化水素ガスとし、常圧での沸点が２２０℃未満でかつ低級炭化水素ガスを含まない液化油を低沸点液化油成分とし、常圧での沸点が２２０℃以上３５０℃未満である液化油を中沸点液化油成分とし、常圧での沸点が３５０Ｃ以上５３８℃未満である液化油を高沸点液化油成分とし、常圧での沸点が５３８℃以上の液化油とテトラヒドロフランに可溶な固体成分の液化油を合むアスファルテン類成分とする構成も可能である。
【００３０】
加えて、高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に分割する際に、石炭から液化生成物への転化反応の一次不可逆反応速度定数が４５０℃で０．５／ｍｉｎ以上である石炭の成分を液化反応性の高い成分とし、０．５／ｍｉｎ未満かつ１０-4／ｍｉｎ以上である石炭の成分を液化反応性の低い成分とし、１０-4／ｍｉｎ未満である石炭の成分をきわめて液化しにくい成分とすることを特徴としてなる。
【００３１】
さらに、本発明に係る石炭液化反応における生成物推算方法は、石炭スラリーに水素ガスを吹込んで液化反応させる反応槽における出口流出物の成分別流出量を推定する方法であって、石炭化度の異なる複数種類の石炭スラリーのそれぞれについて、予め設定した石炭液化反応モデルに従って前記流出物の成分別流出量を仮定するとともに、前記反応槽内を気相と液相とに区分してこれらの反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留時間と、前記反応槽への流入物の成分別流入量と、前記石炭液化反応モデルから導かれる一次不可逆反応速度式とから前記流出物の成分別流出量を計算し、この計算した成分別流出量と前記仮定した成分別流出量とが一定の誤差範囲内で一致する前記一次不可逆反応速度式の反応速度定数を求めたのち、各炭種について得られた前記反応速度定数に基づいて、石炭の成分と反応速度定数との関係式を求め、この求めた関係式を任意の石炭種に適用して前記反応速度定数を演算して前記石炭液化反応モデルにより前記流出物の成分別流出量を推算する、ことを特徴としている。
【００３２】
このように構成した本発明は、石炭化度の異なる石炭を液化する場合、求めた関係式にその石炭の成分を代入することにより、その石炭に対する反応速度定数を容易に求めることができる。したがって、従来、炭種の異なるごとに必要としていたベンチスケールプラントやパイロットプラントを用いた連続実証運転が不要となり、石炭液化の開発に要する費用と時間とを大幅に削減することができる。原料炭種の選定、反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件の検討が可能となり、ひいては反応器（反応槽）形状の最適化も可能となる。
【００３３】
前記の反応速度定数と石炭の成分との関係式は、水分と灰分とを除いた石炭を液化反応性の高い成分、液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に区分し、前記流出物のうち、液化油および固体の液化生成物を低沸点液化油成分、中沸点液化油成分、高沸点液化油成分および液化油を含むアスファルテン類成分の４成分に区分し、前記流出物のうち、その他の液化生成物を低級炭化水素ガス、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガス、水および硫化水素とアンモニアの４成分に区分し、前記石炭の液化反応性の低い成分から前記アスファルテン類成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ32前記アスファルテン類成分から前記高沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ43、前記高沸点液化油成分から中沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ54、前記アスファルテン類成分から前記低沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ63、前記アスファルテン類成分から前記低級炭化水素ガスを生ずる反応の反応速度定数をＫ73、前記アスファルテン類成分から前記水を生ずる反応の反応速度定数をＫ103、前記アスファルテン類成分から前記硫化水素とアンモニアとを生ずる反応の反応速度定数をＫ93、前記石炭の液化反応性の高い成分から前記一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとを生ずる反応の反応速度定数をＫ81、前記水素と前記アスファルテン類成分との反応の反応速度定数をＫ10としたときに、
【数１０】
【００３４】
ただし、Ｈ／Ｃは乾燥石炭中に含まれる水素原子と炭素原子との比、Ｏは乾燥石炭中に含まれる酸素の重量の割合、Ｎは乾燥石炭中に含まれる窒素の重量の割合、Ｓは乾燥石炭中に含まれる硫黄の重量の割合、ＶＭは乾燥石炭中に含まれる揮発分の重量の割合である。また、Ａ32は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ32を対数目盛りで取ったときの数式１０で表される直線の傾き、Ｋ320はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ32の値であり、Ｂ32は前記直線の切片の一部であって、Ｋ32＝Ｋ320としたときに−Ａ32｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ43は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ43を対数目盛りで取ったときの数式１１で表される直線の傾き、Ｋ430はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ43の値であり、Ｂ43は前記直線の切片の一部であって、Ｋ43＝Ｋ430 としたときに−Ａ43｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ54は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ54を対数目盛りで取ったときの数式１２で表される直線の傾き、Ｋ540 はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ54の値であり、Ｂ54前記直線の切片の一部であって、Ｋ54＝Ｋ540 としたときに−Ａ54｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ63は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ63対数目盛りで取ったときの数式１３で表される直線の傾き、Ｋ630はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ63の値であり、Ｂ63は前記直線の切片の一部であって、Ｋ63＝Ｋ630 としたときに−Ａ63｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ73は横軸に（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）、縦軸にＫ73を対数目盛りで取ったときの数式１４で表される直線の傾き、Ｋ730 はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）におけるＫ73の値であり、Ｂ73は前記直線の切片の一部であって、Ｋ73＝Ｋ730としたときに−Ａ73｛（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）｝に等しい値を表し、Ａ103は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸にＫ103を対数目盛りで取ったときの数式１５で表される直線の傾き、Ｋ1030はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＯにおけるＫ103の値であり、Ｂ103は前記直線の切片の一部であって、Ｋ103＝Ｋ1030としたときに−Ａ103｛（Ｈ／Ｃ）×Ｏ｝に等しい値を表し、Ａ93は横軸に（Ｎ＋Ｓ）、縦軸にＫ93を対数目盛りで取ったときの数式１６で表される直線の傾き、Ｋ930はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｎ＋Ｓ）におけるＫ93の値であり、Ｂ93は前記直線の切片の一部であって、Ｋ93＝Ｋ930としたときに−Ａ93（Ｎ＋Ｓ）に等しい値を表し、Ａ81は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸にＫ81を対数目盛りで取ったときの数式１７で表される直線の傾き、Ｋ810 はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＯにおけるＫ81の値であり、Ｂ81は前記直線の切片の一部であって、Ｋ81＝Ｋ810としたときに−Ａ81｛（Ｈ／Ｃ）×Ｏ｝に等しい値を表し、Ａ10は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ10を対数目盛りで取ったときの数式１８で表される直線の傾き、Ｋ100はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ10の値であり、Ｂ10は前記直線の切片の一部であって、Ｋ10＝Ｋ100としたときに−Ａ10｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表す。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の具体的実施の形態を図面を参照して説明する。まず、石炭液化反応プロセスの概略構成ブロックを図２に示している。微粉化された石炭４０〜５０重量％、テトラリンなどの溶剤６０〜５０重量％、および微粉末状天然パイライトなどの触媒０．５〜３重量％をスラリータンク１０にて混練し、製造された石炭スラリーをポンプ１２によってスラリー予熱器１４に圧送する。予熱器１４に導入される前に水素添加が行われる。スラリーは常温から反応温度直前の４００℃程度まで昇温された後、直列多段に配置された反応塔（反応槽）１６（１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）に導入される。スラリーには各反応塔１６ａ〜１６ｃに導入される直前部で各々水素添加が行われ、液化反応が行われる。最終段から流出される生成物は高温気液分離器１８、スラリー熱交換器２０を経て低温気液分離器２２に導入されるが、高温気液分離器１８から分離される液分はいわゆる重油成分として、低温気液分離器２２から分離される液分はいわゆる軽油成分として抽出され、同時にガス成分も取り出される。
【００３６】
このような石炭液化反応プロセスにおいて、各反応塔１６での生成物量を推算するために、本発明の反応モデルは次のように構成されている。図１は本発明の反応モデルをわかりやすく図示したものである。本発明の反応モデルでは液化反応生成物を炭素数が１〜３の低級炭化水素ガスである有機ガス（図１中の記号ＯＧ）、炭素数が４の炭化水素から沸点２２０℃未満のオイルである低沸点液化油（同Ｏ1）、沸点が２２０℃以上３５０℃未満のオイルである中沸点液化油（同Ｏ2）、沸点が３５０℃以上５３８℃未満のオイルである高沸点液化油（同Ｏ3）、沸点５３８℃以上のオイル及びアスファルテン、プレアスフアルチンからなるアスファルテン類（同ＰＡＡＯ）、二酸化炭素及び一酸化炭素（同ＩＯＧ1）、水（同ＩＯＧ2）、アンモニア及び硫化水素（同ＩＯＧ3）に分け、灰分を除く石炭を液化反応速度の早い成分（図１中の記号ＣA）、比較的遅い成分（同ＣB）、ほとんど反応しない成分（同ＣI）に分けた。また原料物質として水素（同Ｈ）を組み込んだ。そしてこれらの成分の間に図１中の矢印で示した反応経路を設定した。この反応は、原料物質の濃度に比例した速さで矢印の方向へのみ進行する一次不可逆反応である。図１に反応経路が設定されていない反応はほとんど進行せず事実上無視できるとみなした。
【００３７】
この反応モデルで石炭をＣA、ＣB、ＣIの三成分に分けたのは、発明者らが実験により得た知見に基づくものである。発明者らは、石炭にはおおむね４００℃以上の温度ではきわめて迅速に液化生成物に転化する成分とゆっくりと液化生成物に転化する成分、および実用的な時間範囲内ではほとんどその転化が無視できる成分の少なくとも三種類の成分が存在し、その反応経路も異なることを見いだした。その反応速度は石炭の種類によって多少異なるが、おおむね石炭から液化生成物への転化反応の一次不可逆反応速度定数が４５０℃で０．５／ｍｉｎ以上である石炭の成分をＣA、０．５／ｍｉｎ未満かつ１０-4／ｍｉｎ以上である石炭の成分をＣB、１０-4／ｍｉｎ未満である石炭の成分をＣIと看做すことができる。
【００３８】
各反応経路の反応速度定数ｋijの温度依存性は次式のアレニウス式で与えられる。
【数１９】
ここでｋ0ijは頻度因子、Ｅijは活性化エネルギーと呼ばれ、個々の反応速度定数毎に与えられる定数である。またＲはガス定数、Ｔは温度である。本発明の発明者は種々の石炭について実験を行い、ｋ0ijとＥijの値が石炭の種類毎に異なることを発見した。さらに石炭の三種類の成分ＣA、ＣB、ＣIの成分比も炭種によって異なることを発見した。これは言い換えれば、図１に示される反応モデルは、炭種毎に異なった頻度因子、活性化エネルギー、成分比を用いることによって数多くの炭種に対して適用できるということである。
【００４０】
図１の反応モデルからは表１に示す１組の反応速度式が得られる。この１組の反応速度式は一階の連立微分方程式であり、この連立微分方程式を反応装置個々の境界条件下で解くことによって、その反応装置での液化生成物の生成量を求めることができる。
【表１】
表１の連立一階微分方程式の境界条件は液化反応装置の装置形式、寸法、温度、圧力から決定される。大多数の石炭液化反応装置は、高温高圧下で石炭スラリー中に水素ガスを吹き込んでスラリー中に微細な気泡を発生させる、いわゆる気泡塔と呼ばれる装置形式をとる。本発明者らは既存の気泡塔形式の石炭液化反応装置の操作条件を検討した結果、その大部分は反応工学でいうところの完全混合槽型の反応器と看做すことができるという事実を見出した。ゆえに本発明では完全混合槽の気泡塔反応器の境界条件下で表１の連立一階微分方程式を解くこととした。
【００４２】
完全混合槽型の反応器では反応器内の温度、圧力、組成は均一である。それゆえ反応器内の組成は反応器出口からの流出物の組成に等しい。第一反応器すなわち気泡塔第一塔内での滞留時間をτ1とすると表１の連立一階微分方程式は容易に積分でき、表２の連立方程式を与える。
【表２】
表２の各式で右辺の無次元成分比にスラリー相中の存在量をとっているのは、石炭液化反応の進行には触媒が必要であり、その触媒はスラリー相にしか存在しないため、図１の反応はすべてスラリー相で進行し、気相では反応は進行しないと看做しているからである。同様の理由から滞留時間にはスラリー相の滞留時間τ1Sを適用している。
【００４４】
表２の連立方程式中で既知なのは反応速度定数ｋijと反応器入口での各成分の組成比ｍi,0のみである。反応器出口での各成分の組成比ｍi,1およびスラリー相中の各成分の組成比ｍi,1Sとスラリー相滞留時間τ1Sは未知である。ただしτ1Sはｍi,1Sが与えられれば既知の実験式より求めることができる。ｍi,1Sはｍi,1が与えられれば気液平衡計算より求めることができる。従って表２の連立方程式中の真の独立変数はｍi,1のみである。
【００４５】
しかしながら、気液平衡の関係式は非常に複雑であり、表２の連立方程式に気液平衡関係を代入してｍi,1Sやτ1Sを消去するのは現実として不可能である。
そこで本発明の方法では、目的関数を設定して制限条件付きの最適化問題として数値解析法によりこの問題を解くこととした。すなわち以下にて表現される最適化問題の目的関数Ｆ（ｘ）を最小化する変数ベクトルＸを求める問題に帰着させるのである。
【数２０】
具体的には完全混合槽の気泡塔反応器の液化生成物の生成量を求める場合は、以下の目的関数と制限条件を設定する。
【数２１】
さらに詳しく本発明の方法を説明すると、まずｍi,1の値を仮定し、この仮定の組成で気液平衡計算を行ってｍi,1Sを求め、さらに実験式からガスホールドアップを計算しτ1Sを求めた。それからこのｍi,1Sとτ1Sを表２の連立方程式中に代入しｍi,1を計算した。最初に仮定した（ｍi,1）ａと算出された（ｍi,1）ｃはたいてい一致しない。そこでその差を小さくするように（ｍi,1）ａを新たに仮定し直して再計算するのである。そして目的関数が最少となるまでこの計算ループを繰り返して反応器出口組成ｍi,1を得る。このｍi,1に気泡塔第二塔で注入される水素ガスを加えた組成を新たにｍi,1とし第二反応器すなわち気泡塔第二塔の入口組成とする。そして第一塔の場合と同じ繰り返し計算を行うことによって第二塔出口組成ｍi,2を得る。同時にτ2Sおよびガス相滞留時間τ2Gも得ることがてきる。上述した一連の計算アルゴリズムを図３に示す。
【００４８】
さてそれでは、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より推定する場合はどうであろうか。Ｎ＝１の場合、すなわちｍi,0とｍi,1の値が既知である場合は、スラリー相中の各成分の組成比ｍi,1Sは気液平衡計算から求められ、スラリー相滞留時間τ1Sは確定する。よって、反応速度定数ｋijは繰り返し計算をすることなく求めることができる。
【００４９】
ところがＮ≧２の場合はｍi,n（１≦ｎ＜Ｎ）が未知数でありτnSも求まらない。そこで完全混合槽の気泡塔反応器の液化生成物の生成量を求める場合と同様に、目的関数を設定して制限条件付きの最適化問題として数値解析法によりこの問題を解くこととした。さらに、本発明者らは反応速度定数を求める場合、目的関数の取り方によって間接法と直接法の２通りの解法が可能なことを見いだした。
【００５０】
間接法では求める反応速度定数を間接的に操作変数とし、Ｎ槽目の気泡塔反応器出口流量ｍi,Nの関数を目的関数に取る。
【数２２】
間接法では以下の計算アルゴリズムを用いて反応速度定数ｋijを求める。まずｋijの値を反応速度定数が既知で性質の似通った石炭の反応速度定数の値などで仮定する。この仮定値（ｋij）ａを用いて第ｎ塔の出口流量ｍi,nを順次計算し、最終的に第Ｎ塔の出口流量（ｍi,N）ｃを求める。そうすると第Ｎ塔については出ロ流量の実測値（ｍi,N）ｏが分かっているので、この（ｍi,N）ｏと計算値（ｍi,N）ｃを比較し、その差を小さくするようにｋijを新たに仮定し直して再計算するのである。そして目的関数が最小となるまでこの計算ループを繰り返して反応速度定数ｋijを得る。
【００５２】
間接法はＮ＝２の場合は計算の収束が早いが、Ｎが３以上の場合は、局所最適解の数が多くなり全域最適解に到達するのが困難となる。このためＮ≧３の場合は直接法を用いることが望ましい。
直接法では求める反応速度定数ｋijの関数を目的関数に取る。
【数２３】
直接法では以下の計算アルゴリズムを用いて反応速度定数ｋijを求める。まずｋijの値を反応速度定数が既知で性質の似通った石炭の反応速度定数の値などで仮定する。この仮定値（ｋij）ａを用いて第ｎ塔の出口流量を順次計算しｍi、Ｎ−１を求める。そうすると第Ｎ塔についてはＮ＝１の場合と同様であるから反応速度定数（ｋij）ｃを求めることができる。この（ｋij）ｃと（ｋij）ａよりＦ（ｋij）を計算し、目的関数が最小となるまでこの計算ループを繰り返して反応速度定数ｋijを得る。
【００５４】
ところで、本発明者等の研究によると、図１に示した反応定数ｋ32、ｋ43、ｋ54、ｋ63、ｋ10は、乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比（Ｈ／Ｃ）と乾燥石炭中の揮発分（ＶＭ）の含有割合との積｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に依存していることがわかった。また、同図のｋ73は乾燥石炭中の揮発分の含有割合と酸素の含有割合との差（ＶＭ−Ｏ）と前記Ｈ／Ｃとの積｛（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）｝に依存し、ｋ103 とｋ81とはＨ／Ｃと乾燥石炭中の酸素の含有割合（Ｏ）との積｛（Ｈ／Ｃ）×Ｏ｝に依存し、ｋ93は乾燥石炭中の窒素と硫黄との含有割合（Ｎ＋Ｓ）に依存していることがわかった。
【００５５】
そこで、上記した計算アルゴリズムを用いて石炭化度（炭素の含有率）が異なる複数の炭種について反応速度定数ｋijを求め、これらの求めた反応速度定数ｋijと上記の石炭の成分との関係を求め、速度反応定数を石炭の成分をパラメータとする関係式（関数式）として表す。
【００５６】
これにより、炭種の異なる石炭を液化する場合、その石炭の成分を分析し、分析値を求めた関数式に代入することにより、その石炭の液化過程における反応速度定数を容易に求めることができ、ベンチスケールプラントやパイロットプラントを用いた連続実証運転が不要となり、石炭液化の開発に要する費用と時間とを大幅に削減することができる。また、原料炭種の選定、反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件の検討が可能となり、ひいては反応器（反応槽）形状の最適化も可能となる。
【００５７】
【実施例】
さらに本発明のより詳細な計算方法を以下の実施例を用いて説明する。
（実施例１）
本発明のプログラムを用いて気泡塔３塔直列からなる石炭液化反応器の反応器出口流量を推算した例を示す。原料炭Ａ炭の本実施例での反応温度でのｋijおよび［ＣA］、［ＣB］、［ＣI］は実験によって得た。また気泡塔の寸法、反応温度、反応圧力および各成分の第１塔の入ロ流量Ｍi,0は表３及び表４に記してある。
【表３】
気液平衡計算を行う際は、混合物であるＯ1、Ｏ2、Ｏ3は表５に示した代表沸点Ｔｂと密度ρi、平均分子量Ｗiを有する炭化水素化合物として扱った。
【表５】
気液平衡計算法にはＲＫＳ法を用いた。表３には気液平衡計算により行られた各反応塔のスラリー相出ロ流量Ｍi、ｋSの値が記してある。
スラリー相滞留時間τnSはＭi、ｋSと反応器中のスラリー相の占有体積Ｖｓより計算できる。
【数２４】
ここでεｇはガスホールドアップと呼ばれる値で、全反応体積中にガス相が占める割合である。εｇの推算方法としてはいくつかの実験式が提案されされている。本実施例では数式２５の修正ＮＥＤＯＬ式を用いた。
【数２５】
表３は第１塔で６０ｋｇ／ｈ、第２塔で１３０ｋｇ／ｈ、第３塔で５ｋｇ／ｈの水素を注入した場合である。第２塔および第３塔ではＯ1〜Ｏ3のオイル成分がすべてガス相側に移動しいわゆるドライアップと呼ばれる状態になっている。このような状態は反応器中でコーキングを引き起こすため非常に好ましくない状態である。そこで表４に示すように水素ガス注入量を増やし、第１塔で１３８ｋｇ／ｈ、第２塔で３４６ｋｇ／ｈ、第３塔で３４ｋｇ／ｈの水素を注入したところ各塔とも適量のスラリー流量が得られ、τn,Sもすべて１時間以内に収まることが解った。
（実施例２）
本発明のプログラムを用いて気泡塔３塔直列からなる石炭液化反応器の反応器出口流量の実測データより反応速度定数を算出した例を示す。原料炭Ｂの［ＣA］、［ＣB］、［ＣI］は別途実験より求めてある。またこの石炭液化反応器の前段にはスラリー予熱器が設けてありスラリーは反応温度近傍まで予熱されてから第１反応塔に入る。この予熱段階でＣＡの液化生成物への転化反応すなわちＣA→Ｏ3、ＣA→ＰＡＡＯ、ＣA→ＩＯＧ1の３経路の反応はほぼ終了しており、この反応速度解析では無視した。従ってｋ３１、ｋ４１、ｋ８１の値はこの反応速度解析からは求めなかった。
【００６２】
表６に反応速度解析より求めたＢ炭の反応速度定数を示す。また、表７にこの反応速度解析に用いた実測データと表６の反応速度定数を使って各気泡塔の出ロ流量を推算した結果を示す。
【表６】
表において、斜体の数字が実測データである。３塔目の出口流量の推算値と実験値はよく一致しており、表６の反応速度定数がＢ炭の液化特性を忠実に再現していることが示されている。
（実施例３）
３つの気泡塔（反応槽）を直列接続した反応器を用いて図１に示した反応モデルに基づき、褐炭であるアダロ炭、石炭度の高い亜瀝青炭であるタニトハルム炭、瀝青炭である池島炭のそれぞれについて、上記した直接法による計算アルゴリズムにより図１に示した反応速度定数のうち、ｋ32、ｋ43、ｋ54、ｋ63、ｋ73、ｋ103 、ｋ93、ｋ81、ｋ10を求めた。
【００６４】
表８は、アダロ炭、タニトハルム炭、池島炭のそれぞれについての成分の分析値と、液化反応処理によって得られた成分を実測して上記の反応モデルと計算アルゴリズムとによって求めた反応速度定数とを示したものである。
【表８】
表８中、第１カラムのＶＭは乾燥石炭中に含まれる揮発成分の無次元割合を示し、ＦＣは同じく不揮発性炭素の割合を示している。これらは、工業分析によって求めた。また、第２カラムのＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏは、それぞれ乾燥石炭中に含まれる炭素、水素、窒素、硫黄、酸素の重量割合（無次元）を示し、元素分析によって求めたものである。そして、表８の第３カラムは、第１カラムと第２カラムとから求めた反応速度定数を演算するためのパラメータである。ただし、Ｈ／Ｃは、乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比であって、炭素原子は第２カラムのＣの値を１２で割って求めている。
【００６６】
さらに、第４カラムのＣA、ＣB、ＣI、ＰＡＡＯは、それぞれ図１のＣA、ＣB、ＣI、ＰＡＡＯに対応しており、実験により求めた値である。そして、第５カラムは、上記の反応モデルを用いて理論的に解析（シミュレーション）して得た反応速度定数である。
これらの反応速度定数のうち、Ｋ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、Ｋ10について、横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸に対数目盛りとした反応速度定数Ｋとして各炭種についての反応速度定数をプロットすると、図４のようになる。そこで、これらのプロットした点に基づいてＫ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、Ｋ10と（Ｈ／Ｃ）×ＶＭとの関係を表す直線の式（反応速度定数を求める関数式）を求めると、
【数２６】
【００６７】
ただし、ここにＡnは、それぞれの直線の傾きであり、Ｂnは（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ＝０における縦軸の切片の一部である。しかし、この実施例においては、Ｋn0 として図４に示したタニトハルム炭の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭに対応した位置における縦軸とＫnの直線との交点の反応速度定数を用いてＢnを求めている（以下に述べる他の反応速度定数を求める式においても同様である）。
【００６８】
このようにして求めたＫ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、Ｋ10の式は、
【数３１】
【００６９】
また、表８のＫ73について、横軸に（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）を取り、縦軸に対数目盛りの反応速度定数を取ると、図５のようにプロットされる。
この図５からＫ73と（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）との関係式を求めると、
【数３６】
【数３７】
【００７０】
さらに、表８のＫ103、Ｋ81について、横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸に反応速度定数の対数目盛りを取ると、図６のようになる。そして、前記と同様にしてＫ103、Ｋ81について直線の式を求めると、
【数３８】
【数４０】
【００７１】
同様にして表８のＫ93について、横軸にＮ＋Ｓ、縦軸に反応速度定数の対数目盛りを取ると図７のようになる。したがって、
【数４２】
【数４３】
【００７２】
表９は、アダロ炭、タニトハルム炭、池島炭のそれぞれについて、表８の第５カラムに示した解析的に求めた反応速度定数Ｋ32〜Ｋ10と、上記のようにして得た反応速度定数を算出する関数式に表８の第３カラムのパラメータを代入して求めた反応速度定数（関数式の計算値）とを対比して示したものである。反応速度定数の解析値と計算値との間にはいくらか差があるが、実用上問題となる差ではない。
【表９】
次に、３つの気泡塔を直列接続した石炭液化反応器を用い、アダロ炭、タニトハルム炭、池島炭のそれぞれについて、上記の関数式の計算により求めた表９右欄の反応速度定数を図１に示した反応モデルに適用して石炭液化反応をシミュレーション解析し、最終生成物の推算を行なって実際得られた最終生成物の測定値と比較した。ただし、図１に示したＣA→ＰＡＡＯの反応とＣA→Ｏ3の反応とは、前記実施例と同様に無視している。そして、使用したスラリーは、微粉炭をテトラリンなどの炭化水素溶剤に分散させたもので、石炭濃度が４５重量％、触媒である天然パイライトの濃度が３重量％である。
【００７４】
表１０は、アダロ炭の液化に使用した反応塔（反応槽）の寸法と、解析した反応時間、エンタルピー差、放熱量などを示したものである。また、表１１〜表１３は、それぞれアダロ炭に対する反応器入口（第１塔入口）における各成分の推定値、第１塔出口における各成分の推定値（推算値）、第２塔出口における各成分の推定値である。また、表１４は、アダロ炭に対する第３塔出口における流出物の各成分の推定値（推算値）と実測値とを示したものである。そして、図８は、アダロ炭に対する各反応塔における流出物（生成物の収量）の解析値と第３塔の出口における実測値とを示したものである。
【表１０】
表１５は、タニトハルム炭の液化に使用した反応塔の寸法と、解析した反応時間、エンタルピー差、放熱量などを示したものである。また、表１６〜表１９は、タニトハルム炭に対する第１塔入口の各成分の推定値、第１塔出口の各成分の推定値、第２塔出口の各成分の推定値、第３塔出口の推定値と実測値とを示したものである。そして、図９は、タニトハルム炭に対する各反応塔における生成物の解析値と第３塔の出口における生成物の実測値を示したものである。
【表１５】
表２０は、池島炭の液化に使用した反応塔の寸法と、解析した反応時間、エンタルピー差、放熱量などを示したものである。また、表２１〜表２４は、池島炭に対する第１塔入口部における各成分の推定値、第１塔出口部における各成分の推定値、第２塔出口部における各成分の推定値、第３塔出口部における各成分の推定値と実測値である。そして、図１０は、池島炭に対する各反応塔における生成物の解析値と第３塔の出口における生成物の実測値を示したものである。
【表２０】
これらの結果から、前記した関数式によって求めた反応速度定数を用いて図１の反応モデルによって液化反応を解析することにより、きわめて実測値に近い反応生成物を推算することができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したことから明らかなように、本発明の推算方法を用いることによって、石炭液化反応器の各組成の出ロ流量を正確かつ簡便に推算することが可能となった。また実測データより反応速度定数を算出することが可能となった。これによって石炭液化反応器のシミュレーションが可能となり、フィジビリティスタディや運転制御に関してさまざまな予測が可能となった。
【００７９】
また、本発明によれば、石炭の成分を変数とする関数式を用いて反応速度定数を演算して求めるようにしているため、石炭化度の異なる任意の石炭を液化する場合、関係式にその石炭の成分を代入することにより、その石炭に対する反応速度定数を容易に求めることができ、炭種の異なるごとに必要としていたベンチスケールプラントやパイロットプラントを用いた連続実証運転が不要となり、石炭液化の開発に要する費用と時間とを大幅に削減することができる。原料炭種の選定、反応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件の検討が可能となり、ひいては反応器（反応槽）形状の最適化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプログラムに用いられる石炭液化反応モデルの図である。
【図２】石炭液化反応プロセスの概略構成ブロック図である。
【図３】本発明の反応塔流出量計算アルゴリズムの流れ図である。
【図４】石炭中の水素原子と炭素原子との比と揮発分の割合との積と、図１中のＫ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、Ｋ10との関係を示す図である。
【図５】乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比と揮発成分の割合と酸素の割合との差との積と、図１中のＫ73との関係を示す図である。
【図６】乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比と酸素の割合との積と、図１中のＫ103、Ｋ81との関係を示す図である。
【図７】乾燥石炭中の窒素の割合と硫黄の割合との和と、図１中のＫ93との関係を示す図である。
【図８】本発明に係る関数式により求めた反応速度定数を用いて解析したアダロ炭の生成物の量と実測した生成物の量との関係を示す図である。
【図９】本発明に係る関係式により求めた反応速度定数を用いて解析したタニトハルム炭の生成物の量と実測した生成物の量との関係を示す図である。
【図１０】本発明に係る関係式により求めた反応速度定数を用いて解析した池島炭の生成物の量と実測した生成物の量との関係を示す図である。
Claims (7)
- 石炭スラリーに水素ガスを吹込んで液化反応させる反応槽における出口流出物の成分別流出量を推定する方法において、流出物の成分別流出量を仮定して反応槽内で気相および液相とに区分して反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留時間と反応器の流入物の成分別流入量と、予め設定した石炭液化反応モデルから導かれる一次不可逆反応速度式とから流出物の成分別流出量を計算し、前記仮定成分別流出量と計算で得た成分別流出量が一定の誤差範囲内で一致するまで計算を繰り返して成分別流出量を推算決定することを特徴とする石炭液化反応における生成物推算方法。
- 高温高圧の槽型反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、流出物の成分別流出量を仮定してその組成の混合物の反応槽内での気液平衡組成を計算し、前記反応槽内での気相と液相の体積流量を計算し、この体積流量と経験式より算出した反応槽内でのガスホールドアップより気相および液相の反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留時間と反応器の流入物の成分別流入量と特定の石炭液化反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式から流出物の成分別流出量を計算し、最初に仮定した成分別流出量と計算で得た成分別流出量を比較し、この二つの成分別流出量が各成分毎に一定の誤差範囲内で一致するまで一連の計算を繰り返すことを特徴とする石炭液化反応における生成物推算方法。
- 高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、水分と灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に、液化油および固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を含むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスおよび水および硫化水素とアンモニアの４成分に区分し、石炭および液化生成物各成分に水素を加えた１２成分の間で、一次不可逆反応の逐次反応と並列反応が組み合わされた反応経路に沿って石炭が液化生成物に分解し、さらに一部の液化生成物がより分子量が小さい他の液化反応物に分解する反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の石炭液化反応における生成物推算方法。
- 高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、液化油もしくは固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を合むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスのグループおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガスのグループおよび水および硫化水素とアンモニアグループの４成分に区分する際に、炭素数１から３までの炭化水素化合物の集まりを低級炭化水素ガスとし、常圧での沸点が２２０℃未満でかつ低級炭化水素ガスを含まない液化油を低沸点液化油成分とし、常圧での沸点が２２０℃以上３５０℃未満である液化油を中沸点液化油成分とし、常圧での沸点が３５０℃以上５３８℃未満である液化油を高沸点液化油成分とし、常圧での沸点が５３８℃以上の液化油とテトラヒドロフランに可溶な固体成分を液化油を合むアスファルテン類成分とすることを特徴とする請求項３に記載の石炭液化反応における生成物推算方法。
- 高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に分割する際に、石炭から液化生成物への転化反応の一次不可逆反応速度定数が４５０℃で０．５／ｍｉｎ以上である石炭の成分を液化反応性の高い成分とし、０．５／ｍｉｎ未満かつ１０−４／ｍｉｎ以上である石炭の成分を液化反応性の低い成分とし、１０−４／ｍｉｎ未満である石炭の成分をきわめて液化しにくい成分とすることを特徴とする請求項３に記載の石炭液化反応における生成物推算方法。
- 石炭スラリーに水素ガスを吹込んで液化反応させる反応槽における出口流出物の成分別流出量を推定する方法であって、
石炭化度の異なる複数種類の石炭スラリーのそれぞれについて、
予め設定した石炭液化反応モデルに従って前記流出物の成分別流出量を仮定するとともに、前記反応槽内を気相と液相とに区分してこれらの反応槽滞留時間を計算し、
この反応槽滞留時間と、前記反応槽への流入物の成分別流入量と、前記石炭液化反応モデルから導かれる一次不可逆反応速度式とから前記流出物の成分別流出量を計算し、
この計算した成分別流出量と前記仮定した成分別流出量とが一定の誤差範囲内で一致する前記一次不可逆反応速度式の反応速度定数を求めたのち、
各炭種について得られた前記反応速度定数に基づいて、石炭の成分と反応速度定数との関係式を求め、この求めた関係式を任意の石炭種に適用して前記反応速度定数を演算して前記石炭液化反応モデルにより前記流出物の成分別流出量を推算する、
ことを特徴とする石炭液化反応における生成物推算方法。 - 前記関係式は、
水分と灰分とを除いた石炭を液化反応性の高い成分、液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に区分し、
前記流出物のうち、液化油および固体の液化生成物を低沸点液化油成分、中沸点液化油成分、高沸点液化油成分および液化油を含むアスファルテン類成分の４成分に区分し、
前記流出物のうち、その他の液化生成物を低級炭化水素ガス、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガス、水および硫化水素とアンモニアの４成分に区分し、
前記石炭の液化反応性の低い成分から前記アスファルテン類成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ32、前記アスファルテン類成分から前記高沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ43、前記高沸点液化油成分から中沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ54前記アスファルテン類成分から前記低沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ63、前記アスファルテン類成分から前記低級炭化水素ガスを生ずる反応の反応速度定数をＫ73、前記アスファルテン類成分から前記水を生ずる反応の反応速度定数をＫ103、前記アスファルテン類成分から前記硫化水素とアンモニアとを生ずる反応の反応速度定数をＫ93、前記石炭の液化反応性の高い成分から前記一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとを生ずる反応の反応速度定数をＫ81、前記水素と前記アスファルテン類成分との反応の反応速度定数をＫ10としたときに、
ただし、Ｈ／Ｃは乾燥石炭中に含まれる水素原子と炭素原子との比、Ｏは乾燥石炭中に含まれる酸素の重量の割合、Ｎは乾燥石炭中に含まれる窒素の重量の割合、Ｓは乾燥石炭中に含まれる硫黄の重量の割合、ＶＭは乾燥石炭中に含まれる揮発分の重量の割合であり、
Ａ32は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ32を対数目盛りで取ったときの数式１で表される直線の傾き、Ｋ32０はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ32値であり、Ｂ32は前記直線の切片の一部であって、Ｋ32＝Ｋ32０としたときに−Ａ32｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、
Ａ43は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ43を対数目盛りで取ったときの数式２で表される直線の傾き、Ｋ43０はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ43の値であり、Ｂ43は前記直線の切片の一部であって、Ｋ43＝Ｋ43０としたときに−Ａ43｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、
Ａ54は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ54を対数目盛りで取ったときの数式３で表される直線の傾き、Ｋ54０はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ54の値であり、Ｂ54は前記直線の切片の一部であって、Ｋ54＝Ｋ54０としたときに−Ａ54｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、
Ａ63は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ63を対数目盛りで取ったときの数式４で表される直線の傾き、Ｋ63０はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ63の値であり、Ｂ63は前記直線の切片の一部であって、Ｋ63＝Ｋ63０としたときに−Ａ63｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、
Ａ73は横軸に（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）、縦軸にＫ73を対数目盛りで取ったときの数式５で表される直線の傾き、Ｋ73０はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）におけるＫ73の値であり、Ｂ73は前記直線の切片の一部であって、Ｋ73＝Ｋ73０としたときに−Ａ73｛（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）｝に等しい値を表し、
Ａ103は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸にＫ103を対数目盛りで取ったときの数式６で表される直線の傾き、Ｋ103０はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＯにおけるＫ103の値であり、Ｂ103は前記直線の切片の一部であって、Ｋ103＝Ｋ103０としたときに−Ａ103｛（Ｈ／Ｃ）×Ｏ｝に等しい値を表し、
Ａ93は横軸に（Ｎ＋Ｓ）、縦軸にＫ93を対数目盛りで取ったときの数式７で表される直線の傾き、Ｋ93０はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｎ＋Ｓ）におけるＫ93の値であり、Ｂ93は前記直線の切片の一部であって、Ｋ93＝Ｋ93０としたときに−Ａ93（Ｎ＋Ｓ）に等しい値を表し、
Ａ81は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸にＫ81を対数目盛りで取ったときの数式８で表される直線の傾き、Ｋ81０はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＯにおけるＫ81の値であり、Ｂ81は前記直線の切片の一部であって、Ｋ81＝Ｋ81０としたときに−Ａ81｛（Ｈ／Ｃ）×Ｏ｝に等しい値を表し、
Ａ10は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ10を対数目盛りで取ったときの数式９で表される直線の傾き、Ｋ10０はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ10の値であり、Ｂ１０は前記直線の切片の一部であって、Ｋ１０＝Ｋ１００としたときに−Ａ10｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表す。
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