CN113035284B - 一种亨利系数方程构建方法及混合烃氢气溶解度预测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种亨利系数方程构建方法及混合烃氢气溶解度预测方法。亨利系数方程构建方法包括：获取烃类氢气溶解度实验数据；将亨利系数与氢气溶解度和温度关联建立亨利系数方程；然后对亨利系数方程参数进行回归实现亨利系数方程构建。亨利系数方程参数关联方法包括：获取烃类宏观性质和化学结构参数；将亨利系数方程参数与烃类宏观性质或化学结构参数关联；然后对亨利系数方程参数关联公式参数进行回归确立通过宏观性质或化学结构参数计算亨利系数的公式。预测柴油氢气溶解度的方法包括：获取混合烃宏观性质和/或化学结构参数；利用混合烃宏观性质和/或化学结构参数、计算亨利系数的公式和亨利公式求得混合烃氢气溶解度。
Description
技术领域
本发明属于石油加工领域，具体涉及一种亨利系数方程构建方法及基于亨利系数方程的混合烃氢气溶解度预测方法。
背景技术
柴油中硫含量的高低是评价柴油品质的重要指标之一，柴油中硫化物的燃烧，对环境和人类的健康有着巨大的危害。柴油十六烷值的高低，取决于柴油中多环芳烃的含量。因此，为了获得低硫含量，低芳烃含量高品质的柴油，加氢处理工艺必不可少。那么，在设计和操作加氢过程需要了解柴油中氢气溶解度，并且氢气溶解度在过程模型中起着重要作用，在加氢处理或者加氢裂化反应动力学计算时需要气液相平衡数据。由此可见，如何获得氢气在油品中的溶解度是加氢工艺中的关键问题之一。
由于柴油在高温和高压下的热不稳定性，并且氢气在柴油这种由多种烃类混合的复杂体系中的溶解度很小，导致柴油中氢气溶解度的测量具有一定的挑战性。
发明内容
为了实现快捷简便的进行混合烃(例如柴油)中氢气溶解度的测量，本发明的目的在于提供一种亨利系数方程构建方法；本发明的目的还在于提供亨利系数方程参数关联的方法；本发明的目的还在于提供一种基于亨利系数方程预测混合烃(例如柴油)氢气溶解度的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种亨利系数方程构建方法，该构建方法包括如下步骤：
步骤一，获取不同烃类的氢气溶解度实验数据；
步骤二，将亨利系数与氢气溶解度和温度关联起来，建立以氢气溶解度和温度作为变量的计算亨利系数的公式即亨利系数方程；
换言之，建立亨利系数与氢气溶解度(即液相氢气浓度)和温度的关联方程作为亨利系数方程(即计算亨利系数的公式)；
步骤三，根据获取的氢气溶解度实验数据结合亨利方程(即亨利定律表达式)，对亨利系数方程中的参数进行回归，确立每一种烃类亨利系数的计算公式，从而实现所述亨利系数方程的构建。
在本发明中，所谓亨利系数即为所述亨利常数；所谓亨利系数方程中的参数和亨利系数方程参数均是指亨利系数方程的系数。
在上述亨利系数方程构建方法中，优选地，不同烃类包括烷烃、环烷烃和芳香烃。
在上述亨利系数方程构建方法中，优选地，不同烃类的碳数为7-28。
在一具体实施方式中，所述不同烃类选自碳数为7-28的烷烃、环烷烃和芳香烃供给15种化合物。
在上述亨利系数方程构建方法中，优选地，所述氢气溶解度数据为不同温度和压力下氢气在不同烃类中的溶解度。在一具体实施方式中，所述氢气溶解度数据为不同温度和压力下氢气在不同烃类中的摩尔分率(即溶解度采用摩尔分率的方式进行表征)。在一具体实施方式中，所述氢气溶解度实验数据选取约三百个数据。
在上述亨利系数方程构建方法中，所述对亨利系数方程中的参数进行回归，确立每一种烃类亨利系数的计算公式通常采用分别对每一种烃类的亨利系数方程中的参数进行回归，从而确立每一种烃类亨利系数的计算公式。
在上述亨利系数方程构建方法中，优选地，步骤2)中所述亨利系数方程为：
H＝a+b·x+c·T
其中，H为亨利系数，单位Pa；x为氢气溶解度，单位mol/mol；T为温度，单位℃；a、b、c为亨利系数方程参数(a、b、c为带单位的参数)。
在上述亨利系数方程构建方法中，优选地，所述亨利方程为：P＝H·x
其中，H为亨利系数，单位Pa；x为氢气溶解度，单位mol/mol；P为氢气分压，单位Pa。
发明人发现，在低压的条件下，氢气在烃类中的溶解度通常与压力呈现线性关系，但随着压力的升高，氢气在烃类中的溶解度与压力会呈现非线性。为了能够适用于高温高压体系，本发明将亨利系数与氢气溶解度和温度关联起来。
在上述亨利系数方程构建方法中，可以通过文献调研获取不同烃类的氢气溶解度实验数据，但不限于此。
本发明进一步提供了上述亨利系数方程构建方法构建得到的亨利系数方程参数关联方法，该方法包括：
1)获取上述烃类亨利系数方程涉及的烃类的宏观性质和/或化学结构参数；
2)将上述烃类亨利系数方程参数分别与烃类的宏观性质或化学结构参数关联，建立以宏观性质或化学结构参数作为变量的计算亨利系数的公式；
3)根据步骤1)获取的每一种烃类的宏观性质和/或化学结构参数以及上述每一种烃类亨利系数方程的参数值，对步骤2)建立的计算亨利系数的公式中的参数进行回归，确立通过宏观性质或化学结构参数计算亨利系数的公式，实现所述亨利系数方程参数关联。
在上述关联方法中，计算亨利系数的公式中的参数是指该公式中的系数。
在上述关联方法中，优选地，所述宏观性质包括沸点、比重和相对分子质量。
在上述关联方法中，优选地，所述化学结构参数包括芳香碳率、环烷碳率、烷基碳率和相对分子质量；其中，芳香碳率为芳香环上的碳原子占分子总碳原子的比率，环烷碳率为环烷环上的碳原子占分子总碳原子的比率，烷基碳率为烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的比率。
在上述关联方法中，优选地，步骤2)中，所述计算亨利系数的公式为：
亨利系数方程参数
其中，所述Tb为物质的平均沸点，单位℃；Sg为物质的比重；Mw为物质的相对分子质量，单位g/mol；
更优选地，当亨利系数方程为H＝a+b·x+c·T时；其中，H为亨利系数，单位Pa；x为氢气溶解度，单位mol/mol；T为温度，单位℃；a、b、c为亨利系数方程参数；
步骤2)中，所述计算亨利系数的公式为：
a＝ka1·Tb0.6+ka2·Sg0.6+ka3·Mw0.6+ka4·Tb·Mw+ka5·Tb·Sg+ka6·Sg·Mw+ka7·Tb·Mw·Sg+ka8；
b＝kb1·Tb1.5+kb2·Sg1.5+kb3·Mw1.6+kb4·Tb·Mw+kb5·Tb·Sg+kb6·Sg·Mw+kb7·Tb·Mw·Sg+kb8；
c＝kc1·Tb0.6+kc2·Sg0.6+kc3·Mw0.6+kc4·Tb·Mw+kc5·Tb·Sg+kc6·Sg·Mw+kc7·Tb·Mw·Sg+kc8；
其中，Tb为物质的平均沸点，单位℃；Sg为物质的比重；Mw为物质的相对分子质量，单位g/mol。
在上述关联方法中，优选地，步骤2)中，所述计算亨利系数的公式为：
亨利系数方程参数i＝ki1·fA+ki2·fN+k13·fP+ki4·Mw+ki5·fA·fN·fP·Mw+ki6
其中：fA为芳香碳率；fN为环烷碳率；fP为烷基碳率；Mw为相对分子质量，单位g/mol。
本发明还提供一种预测混合烃氢气溶解度方法，包括如下步骤：
(1)获取混合烃的宏观性质和/或化学结构参数；所述宏观性质与上述亨利系数方程参数关联方法中的宏观性质涉及的参数种类相同，所述化学结构参数与上述亨利系数方程参数关联方法中的化学结构参数涉及的参数种类相同；
(2)基于步骤(1)得到的混合烃宏观性质和/或化学结构参数的数据，利用上述亨利系数方程参数关联方法确立的通过宏观性质或化学结构参数计算亨利系数的公式、结合亨利公式求得混合烃的氢气溶解度，完成混合烃的氢气溶解度预测；
其中混合烃满足其包含的各烃的碳数为7-28。
在上述预测混合烃氢气溶解度方法中，优选地，所述获取混合烃的宏观性质和/或化学结构参数通过如下方式进行：
A、获取混合烃的不同侧面信息；所述不同侧面信息包括宏观物性和结构分布；
B、根据步骤A获取的混合烃的信息构建混合烃分子组成模型；
C、根据混合烃分子组成模型计算得到所述混合烃宏观性质和/或化学结构参数；
在一优选实施方式中，步骤A所述混合烃的不同侧面信息通过元素分析和GC-MS分析等方式获取。
在一优选实施方式中，步骤B可以通过如下方式实现：根据步骤(1)获取的混合烃的信息中混合烃中烃的族组成，选取多个(例如26个)具有代表性的核心分子，生成多个(例如320个)混合烃分子；选取合适的概率密度函数，借助MATLAB软件完成混合烃分子组成的调节优化，使之能够准确代表真实的原料分子组成，从而得到混合烃分子组成模型。更优选地，所述具有代表性的核心分子包括正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃和含硫、氮杂原子化合物，其中芳香烃包括双环芳香烃和三环芳香烃。
在一优选实施方式中，步骤C根据混合烃分子组成模型计算得到混合烃宏观性质通过基团贡献法进行。
在一优选实施方式中，步骤C根据混合烃分子组成模型计算得到混合烃的宏观性质包括沸点、比重和相对分子质量通过基团贡献法进行。
在一优选实施方式中，步骤C根据混合烃分子组成模型计算得到化学结构参数包括相对分子质量通过基团贡献法进行。在上述预测混合烃氢气溶解度方法中，优选地，所述混合烃为柴油。
在上述预测混合烃氢气溶解度方法中，步骤(1)获取混合烃的宏观性质和/或化学结构参数，可以通过本领域常用技术手段进行，但不限于此。其中，混合烃的宏观性质可以直接实验测得，也可以根据构建的混合烃分子组成模型计算得到，但不限于此。化学结构参数中的芳香碳率、环烷碳率、烷基碳率可以基于构建的混合烃分子组成模型计算得到，但不限于此。
本发明还提供一种预测混合烃氢气溶解度方法，包括如下步骤：
(1)获取混合烃中各组分的宏观性质和/或化学结构参数；所述宏观性质与上述亨利系数方程参数关联方法中的宏观性质涉及的参数种类相同，所述化学结构参数与上述亨利系数方程参数关联方法中的化学结构参数涉及的参数种类相同；
(2)基于步骤(1)得到的混合烃中各组分的宏观性质和/或化学结构参数的数据，利用上述亨利系数方程参数关联方法确立的通过宏观性质或化学结构参数计算亨利系数的公式、结合亨利公式求得混合烃中各组分的氢气溶解度，然后按照混合烃中各组分的比例进行加和计算得到混合烃的氢气溶解度，完成混合烃的氢气溶解度预测；
其中混合烃满足其包含的各烃的碳数为7-28。
本发明提供的技术方案实现了通利用混合烃(例如柴油)的宏观性质和化学结构参数确定混合烃(例如柴油)氢气溶解度，能够相对简单快捷的实现混合烃(例如柴油)氢气溶解度的预测。为后续的计算过程提供气液相平衡数据。本发明提供的技术方案与现有方法相比，具有以下优点：
(1)基于氢气溶解度实验数据，构建亨利系数计算方法即亨利系数方程；利用物质的宏观性质或结构参数分别对亨利系数方程参数进行关联确立通过宏观性质或化学结构参数计算亨利系数的公式；基于混合烃(例如柴油)的宏观性质和化学结构参数、借助通过宏观性质或化学结构参数计算亨利系数的公式、结合亨利方程实现混合烃(例如柴油)氢气溶解度值的确定；
在一优选实施方式中，利用分子管理技术，构建混合烃(例如柴油)分子组成模型，得到混合烃(例如柴油)的宏观性质和化学结构参数。
(2)本发明提供的技术方案通过混合烃(例如柴油)易测量的宏观性质或易计算的化学结构参数预测混合烃(例如柴油)氢气溶解度，避免了直接测定混合烃(例如柴油)氢气溶解度，具有简便易操作性。
附图说明
图1A、图1B为实施例1中实验获取的氢气溶解度以及基于亨利系数方程计算的氢气溶解度；图中(a)为四氢萘的氢气溶解度，(b)为甲苯的氢气溶解度，(c)为苯的氢气溶解度，(d)为萘的氢气溶解度，(e)为菲的氢气溶解度，(f)为十氢萘的氢气溶解度，(g)为环己烷的氢气溶解度，(h)为甲基环己烷的氢气溶解度，(i)为双环己烷的氢气溶解度，(j)为正庚烷的氢气溶解度，(k)为正辛烷的氢气溶解度，(l)为正癸烷的氢气溶解度，(m)为正十二烷的氢气溶解度，(n)为正二十烷的氢气溶解度，(o)为正二十八烷的氢气溶解度。
图2A、图2B为实施例1中实验获取的氢气溶解度以及基于物质的宏观性质计算氢气溶解度；图中(a)为四氢萘的氢气溶解度，(b)为甲苯的氢气溶解度，(c)为苯的氢气溶解度，(d)为萘的氢气溶解度，(e)为菲的氢气溶解度，(f)为十氢萘的氢气溶解度，(g)为环己烷的氢气溶解度，(h)为甲基环己烷的氢气溶解度，(i)为双环己烷的氢气溶解度，(j)为正庚烷的氢气溶解度，(k)为正辛烷的氢气溶解度，(l)为正癸烷的氢气溶解度，(m)为正十二烷的氢气溶解度，(n)为正二十烷的氢气溶解度，(o)为正二十八烷的氢气溶解度。
图3A、图3B为实施例1中实验获取的氢气溶解度以及基于物质的化学结构参数计算氢气溶解度；图中(a)为四氢萘的氢气溶解度，(b)为甲苯的氢气溶解度，(c)为苯的氢气溶解度，(d)为萘的氢气溶解度，(e)为菲的氢气溶解度，(f)为十氢萘的氢气溶解度，(g)为环己烷的氢气溶解度，(h)为甲基环己烷的氢气溶解度，(i)为双环己烷的氢气溶解度，(j)为正庚烷的氢气溶解度，(k)为正辛烷的氢气溶解度，(l)为正癸烷的氢气溶解度，(m)为正十二烷的氢气溶解度，(n)为正二十烷的氢气溶解度，(o)为正二十八烷的氢气溶解度。
图4A为实施例4-实施例7中氢气在二元混合体系中基于宏观性质关联方法的氢气溶解度预测结果以及实验获取的溶解度结果；其中，Ⅰ为实施例4甲苯+甲基环己烷以线性加和法预测的氢气溶解度和实验获取的溶解度结果；Ⅱ为实施例5甲苯+甲基环己烷以定义假组分方法预测的氢气溶解度和实验获取的溶解度结果；Ⅲ为实施例6苯+环己烷以线性加和法预测的氢气溶解度和实验获取的溶解度结果；Ⅳ为实施例7苯+环己烷以定义假组分方法预测的氢气溶解度和实验获取的溶解度结果。
图4B为实施例8-实施例11中氢气在二元混合体系中基于化学结构参数关联方法的氢气溶解度预测结果以及实验获取的溶解度结果；其中，Ⅰ为实施例8甲苯+甲基环己烷以线性加和法预测的氢气溶解度和实验获取的溶解度结果；Ⅱ为实施例9甲苯+甲基环己烷以定义假组分方法预测的氢气溶解度和实验获取的溶解度结果；Ⅲ为实施例10苯+环己烷以线性加和法预测的氢气溶解度和实验获取的溶解度结果；Ⅳ为实施例11苯+环己烷以定义假组分方法预测的氢气溶解度和实验获取的溶解度结果。
图5为实施例12、实施例13、实施例14中的预测柴油氢气溶解度流程图；
图6为实施例12、实施例13中柴油氢气溶解度预测结果以及实验获取的溶解度结果；Ⅰ为实施例12预测的氢气溶解度结果和实验获取的溶解度结果；Ⅱ为实施例13预测的氢气溶解度结果和实验获取的溶解度结果。
图7为实施例14中柴油氢气溶解度预测结果以及实验获取的溶解度结果。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明实施例中，各样品的元素分析数据中硫、氮含量测量采用美国ANTEK7000硫氮分析仪进行；硫含量测定采用紫外荧光法(ASTM5453)进行。碳、氢含量测定采用Flash EA1112有机微量元素分析仪进行。相对分子质量分布采用凝胶渗透色谱(GPC)进行；实验仪器为美国Waters公司GPC515-2410 System，流动相为四氢呋喃(THF)，流速：1mL/min，检测器温度：30℃，标准样品为聚苯乙烯(PS)。四组分测定采用液固吸附色谱(LSAC)法进行分离。密度测定采用比重瓶法(GB2540-81)。
实施例1
本实施例提供了一种亨利系数方程构建方法，该构建方法包括如下步骤：
步骤一，通过文献调研获取不同烃类在不同温度和压力下的氢气溶解度实验数据(具体数值参见图1A、图1B、图2A、图2B、图3A、图3B中的实验数据)；其中，不同烃类包括烷烃、环烷烃和芳香烃，具体为四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷。
步骤二，通过对氢气溶解度实验数据分析，发现在低压的条件下，氢气溶解度与压力呈现线性关系，但随着压力的升高，氢气溶解度与压力会呈现非线性。为了能够适用于高温高压体系，将亨利系数与氢气溶解度和温度关联起来，建立以氢气溶解度和温度作为变量的计算亨利系数的公式即亨利系数方程；亨利系数方程如下：
H＝a+b·x+c·T (1)
其中，H为亨利系数，单位Pa；x为氢气溶解度，单位mol/mol；T为温度，单位℃；a、b、c为亨利系数方程参数(a、b、c为带单位的参数)。
步骤三，将公式(1)带入亨利方程(即P＝H·x；其中，H为亨利系数，单位Pa；x为氢气溶解度，单位mol/mol；P为氢气分压，单位Pa)，中得到如下公式(2)：
P＝a·x+b·x2+c·T·x (2)
其中，H为亨利系数，单位Pa；x为氢气溶解度，单位mol/mol；P为氢气分压，单位Pa；T为温度，单位℃；
根据步骤一获取的氢气溶解度实验数据，对公式(2)中的a、b、c进行回归确定a、b、c的值(具体数值请参见表1)，确立每一种烃类亨利系数的计算公式，从而实现所述亨利系数方程的构建。
表1亨利系数方程参数表
实施例2
本实施例提供了实施例1提供的亨利系数方程参数关联方法，该方法包括：
1)获取上述烃类亨利系数方程涉及的烃类的宏观性质，所述宏观性质指沸点、比重和相对分子质量，具体数据请参见表2。
2)将实施例1中的烃类亨利系数方程参数a、b、c分别与烃类的宏观性质关联，建立以宏观性质作为变量的计算亨利系数的公式；其中，所述公式具体如下：
a＝ka1·Tb0.6+ka2·Sg0.6+ka3·Mw0.6+ka4·Tb·Mw+ka5·Tb·Sg+ka6·Sg·Mw+ka7·Tb·Mw·Sg+ka8；
b＝kb1·Tb1.5+kb2·Sg1.5+kb3·Mw1.5+kb4·Tb·Mw+kb5·Tb·Sg+kb6·Sg·Mw+kb7·Tb·Mw·Sg+kb8；
c＝kc1·Tb0.6+kc2·Sg0.6+kc3·Mw0.6+kc4·Tb·Mw+kc5·Tb·Sg+kc6·Sg·Mw+kc7·Tb·Mw·Sg+kc8；
其中，所述Tb为物质的平均沸点，单位℃；Sg为物质的比重；Mw为物质的相对分子质量，单位g/mol。
3)根据步骤1)获取的每一种烃类的宏观性质以及实施例1中确定的每一种烃类亨利系数方程的参数值(即a、b、c的值)，对步骤2)建立的计算亨利系数的公式中的参数(ka1、ka2……ka8；kb1、kb2……kb8；kc1、kc2……kc8)进行回归确定各参数的值(具体数值请参见表3)，确立通过宏观性质计算亨利系数的公式，实现所述亨利系数方程参数关联。
表2宏观性质数据表
表3宏观性质关联亨利系数方程参数
| i＝a | i＝b | i＝c | |
| ki1 | -26.9146 | 0.134376 | -0.01927 |
| ki2 | 1279.19 | 1161.257 | 5.785617 |
| ki3 | -5.06211 | 1.734847 | 0.77157 |
| ki4 | 4.586251 | 8.696449 | -0.02079 |
| ki5 | 0.017562 | -0.08501 | -0.00016 |
| ki6 | -8.0276 | -36.546 | -0.02929 |
| ki7 | -0.01211 | 0.055032 | 0.000185 |
| ki8 | -173.807 | -24.6043 | -13.6267 |
实施例3
本实施例提供了实施例1提供的亨利系数方程参数关联方法，该方法包括：
1)获取上述烃类亨利系数方程涉及的烃类的化学结构参数，所述化学结构参数包括芳香碳率、环烷碳率、烷基碳率和相对分子质量；其中，芳香碳率为芳香环上的碳原子占分子总碳原子的比率，环烷碳率为环烷环上的碳原子占分子总碳原子的比率，烷基碳率为烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的比率；
(即/>其中，fA为芳香碳率)
(即/>其中，fN：为环烷碳率)
(即/>其中，fP为烷基碳率)
具体数据请参见表4。
2)将实施例1中的烃类亨利系数方程参数a、b、c分别与烃类的化学结构参数关联，建立以化学结构参数作为变量的计算亨利系数的公式；其中，所述公式具体如下：
a＝ka1·fA+ka2·fN+ka3·fP+ka4·Mw+ka5·fA·fN·fP·Mw+ka6；
b＝kb1·fA+kb2·fN+kb3·fP+kb4·Mw+kb5·fA·fN·fP·Mw+kb6；
c＝kc1·fA+kc2·fN+kc3·fP+kc4·Mw+kc5·fA·fN·fP·Mw+kc6；
其中，fA为芳香碳率；fN为环烷碳率；fP为烷基碳率；Mw为相对分子质量，单位g/mol。
3)根据步骤1)获取的每一种烃类的化学结构参数以及实施例1中确定的每一种烃类亨利系数方程的参数值(即a、b、c的值)，对步骤2)建立的计算亨利系数的公式中的参数(ka1、ka2……ka6；kb1、kb2……kb6；kc1、kc2……kc6)进行回归确定各参数的值(具体数值请参见表5)，确立通过化学结构参数计算亨利系数的公式，实现所述亨利系数方程参数关联。
表4化学结构参数数据表
表5化学结构参数关联亨利系数方程参数
| i＝a | i＝b | i＝c | |
| ki1 | 43513.926 | 141209.22 | -60.89675 |
| ki2 | 43288.747 | 140743.18 | -60.0515 |
| ki3 | 43179.97 | 140711.82 | -59.76734 |
| ki4 | -0.204215 | 0.2401461 | 0.0016325 |
| ki5 | -17.19578 | -112.6404 | 0.1446989 |
| ki6 | -42995.02 | -140645.3 | 58.904254 |
实验例1
分别根据实施例1、实施例2、实施例3确定的计算亨利系数的公式，结合亨利公式，求得四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷的氢气溶解度；具体过程为：
(1)根据实施例1确定的计算亨利系数的公式结合亨利公式，求得四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷的氢气溶解度：
将实施例1确定的四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷的计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别计算四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷在不同温度、不同压力下的氢气溶解度；结果请参见图1A、图1B。
(2)根据实施例2确定的计算亨利系数的公式结合亨利公式，求得四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷的氢气溶解度：
将实施例2确定的通过宏观性质计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别将四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷的宏观性质带入计算四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷在不同温度、不同压力下的氢气溶解度；结果请参见图2A、图2B。
(3)根据实施例3确定的计算亨利系数的公式结合亨利公式，求得四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷的氢气溶解度：
将实施例3确定的通过化学结构参数计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别将四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷的化学结构参数带入计算四氢萘、甲苯、苯、萘、菲、十氢萘、环己烷、甲基环己烷、双环己烷(联环己烷)、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正二十烷、正二十八烷在不同温度、不同压力下的氢气溶解度；结果请参见图3A、图3B。
由图1A、图1B、图2A、图2B、图3A、图3B中的数据可以看出，基于实施例1建立的亨利系数计算公式计算氢气溶解度、基于物质的宏观性质计算氢气溶解度和基于物质的化学结构参数计算氢气溶解度均与实验数据吻合较好，证明实施例1-实施例3提供的方法具有一定的可行性。
实施例4
本实施例提供一种苯和环己烷二元混合体系(其中苯与环己烷的摩尔比为1:1)的氢气溶解度预测方法：
(1)获取所述苯与环己烷的宏观性质，所述宏观性质具体指沸点、比重和相对分子质量(具体数据参见表6)；
(2)将实施例2确定的通过宏观性质计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别将步骤(1)获取的苯和环己烷的宏观性质带入计算苯和环己烷在不同温度、不同压力下的氢气溶解度；
(3)然后根据步骤(2)计算得到的苯和环己烷在不同温度、不同压力下的氢气溶解度，按照二元体系中苯和环己烷的比例进行线性加和，确定出苯和环己烷二元混合体系在不同温度、不同压力下的氢气溶解度(结果请参见图4A中的I)。
表6宏观性质数据表
实施例5
本实施例提供一种苯和环己烷二元混合体系的氢气溶解度预测方法，本实施例中所述苯和环己烷二元混合体系与实施例4中的苯和环己烷二元混合体系完全相同，该方法具体包括：
(1)根据文献调研获取苯和环己烷的宏观性质数据具体指沸点、比重和相对分子质量；根据二元混合体系的分子组成(苯与环己烷的摩尔比为1:1)，计算二元混合体系的宏观性质(具体数据参见表7)，从而实现所述二元体系宏观性质的获取；
表7宏观性质数据表
| 化合物名称 | 沸点，℃ | 比重 | 相对分子质量，g/mol |
| 苯+环己烷 | 80.405 | 0.8339 | 81.13746 |
(2)将实施例2确定的通过宏观性质计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别将步骤(1)中计算得到的二元混合体系的宏观性质带入计算二元混合体系在不同温度、不同压力下的氢气溶解度(结果请参见图4A中的Ⅱ)。
实施例6
本实施例提供一种甲基环己烷和甲苯二元混合体系(其中甲基环己烷与甲苯的摩尔比为1:1)的氢气溶解度预测方法，该方法与实施例4中提供的方法，区别仅在于二元体系的不同，其他均相同。
其中，步骤(1)获取的甲基环己烷和甲苯的宏观性质数据参见表8；最终确定的氢气溶解度结果参见图4A中的Ⅲ。
表8宏观性质数据表
| 化合物名称 | 沸点，℃ | 比重 | 相对分子质量，g/mol |
| 甲苯 | 110.63 | 0.8718 | 92.1405 |
| 甲基环己烷 | 100.934 | 0.774 | 98.18816 |
实施例7
本实施例提供一种甲基环己烷和甲苯二元混合体系的氢气溶解度预测方法，该方法与实施例5中提供的方法，区别仅在于二元体系的不同，其他均相同；该实施例使用的甲基环己烷和甲苯二元混合体系与实施例6中的甲基环己烷和甲苯二元混合体系相同。
其中，步骤(1)计算得到二元混合体系的宏观性质的具体数据参见表9。最终确定的氢气溶解度结果参见图4A中的Ⅳ。
表9宏观性质数据表
| 化合物名称 | 沸点，℃ | 比重 | 相对分子质量，g/mol |
| 甲苯+甲基环己烷 | 105.782 | 0.8229 | 95.16433 |
实施例8
本实施例提供一种苯和环己烷二元混合体系的氢气溶解度预测方法本实施例中所述苯和环己烷二元混合体系与实施例4中的苯和环己烷二元混合体系完全相同，该方法具体包括：
(1)获取所述苯和环己烷的化学结构参数，所述化学结构参数具体指芳香碳率、环烷碳率、烷基碳率和相对分子质量；其中，芳香碳率为芳香环上的碳原子占分子总碳原子的比率，环烷碳率为环烷环上的碳原子占分子总碳原子的比率，烷基碳率为烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的比率；(具体数据参见表10)；
(2)将实施例3确定的通过化学结构参数计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别将步骤(1)获取的苯和环己烷的化学结构参数带入计算苯和环己烷在不同温度、不同压力下的氢气溶解度；
(3)然后根据步骤(2)计算得到的苯和环己烷在不同温度、不同压力下的氢气溶解度，按照二元体系中苯和环己烷的比例进行线性加和，确定出苯和环己烷二元混合体系在不同温度、不同压力下的氢气溶解度(结果请参见图4B中的I)。
表10化学结构参数数据表
| 化合物名称 | 芳香碳率 | 环烷碳率 | 烷基碳率 | 相对分子质量，g/mol |
| 苯 | 1 | 0 | 0 | 78.11364 |
| 环己烷 | 0 | 1 | 0 | 84.16128 |
实施例9
本实施例提供一种苯和环己烷二元混合体系的氢气溶解度预测方法，本实施例中所述苯和环己烷二元混合体系与实施例4中的苯和环己烷二元混合体系完全相同，该方法具体包括：
(1)根据文献调研获取苯和环己烷的化学结构参数具体指芳香碳率、环烷碳率、烷基碳率和相对分子质量；根据所述二元混合体系的分子组成(苯与环己烷的摩尔比为1:1)，计算二元混合体系的化学结构参数，所述化学结构参数具体指芳香碳率、环烷碳率、烷基碳率和相对分子质量(具体数据参见表11)，从而实现二元混合体系化学结构参数的获取；
表11化学结构参数数据表
| 化合物名称 | 芳香碳率 | 环烷碳率 | 烷基碳率 | 相对分子质量，g/mol |
| 苯+环己烷 | 0.5 | 0.5 | 0 | 81.13746 |
(2)将实施例3确定的通过化学结构参数计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别将步骤(1)中计算得到的二元混合体系的化学结构参数带入计算二元混合体系在不同温度、不同压力下的氢气溶解度(结果请参见图4B中的Ⅱ)。
实施例10
本实施例提供一种甲基环己烷和甲苯二元混合体系的氢气溶解度预测方法，该方法与实施例8中提供的方法，区别仅在于二元体系的不同，其他均相同；该实施例中的甲基环己烷和甲苯二元混合体系与实施例6中的甲基环己烷和甲苯二元混合体系相同。
其中，步骤(1)获取的甲基环己烷和甲苯二元混合体系的化学结构参数数据参见表12；最终确定的氢气溶解度结果参见图4B中的Ⅲ。
表12化学结构参数数据表
| 化合物名称 | 芳香碳率 | 环烷碳率 | 烷基碳率 | 相对分子质量，g/mol |
| 甲苯 | 0.8571 | 0 | 0.1429 | 92.1405 |
| 甲基环己烷 | 0 | 0.8571 | 0.1429 | 98.18816 |
实施例11
本实施例提供一种甲基环己烷和甲苯二元混合体系的氢气溶解度预测方法，该方法与实施例9中提供的方法，区别仅在于二元体系的不同，其他均相同；该实施例中的甲基环己烷和甲苯二元混合体系与实施例6中的甲基环己烷和甲苯二元混合体系相同。
其中，步骤(1)计算得到二元混合体系的化学结构参数的具体数据参见表13。最终确定的氢气溶解度结果参见图4B中的Ⅳ。
表13化学结构参数数据表
| 化合物名称 | 芳香碳率 | 环烷碳率 | 烷基碳率 | 相对分子质量，g/mol |
| 甲苯+甲基环己烷 | 0.42855 | 0.42855 | 0.1429 | 95.16433 |
实施例12
本实施例提供一种催化裂化柴油1的氢气溶解度预测方法，其流程如图5所示，该方法包括：
(1)获取催化裂化柴油1的密度和烃族组成信息，具体请参见表14。
表14.催化裂化柴油1获取的实验值与利用步骤2)模型的计算值对比
| 实验值 | 计算值 | |
| 密度(20℃),g/cm3 | 0.9518 | 0.9131 |
| 链烷烃，wt％ | 11.1 | 11.1 |
| 一环烷烃，wt％ | 4.1 | 3.6 |
| 二环烷烃，wt％ | 0.7 | 0.6 |
| 三环烷烃，wt％ | 0.1 | 0.0 |
| 单环芳烃，wt％ | 27.4 | 27.3 |
| 双环芳烃，wt％ | 48.7 | 48.7 |
| 三环芳烃，wt％ | 7.9 | 3.7 |
(2)根据获取的催化裂化柴油1的信息构建催化裂化柴油的分子组成模型；具体而言：根据获取的柴油的信息中柴油中烃的族组成，选取具有代表性的26个核心分子，生成320个柴油分子组成柴油分子集；选取合适的概率密度函数PDFs，借助MATLAB软件完成柴油分子组成的调节优化，使之能够准确代表真实的原料分子组成，从而得到柴油分子组成模型；
(3)根据构建的柴油分子组成模型得到柴油的平均化学结构参数，所述平均化学结构参数具体指芳香碳率、环烷碳率、烷基碳率和利用基团贡献法计算得到的相对分子质量(具体数据参见表15)；
表15化学结构参数数据表
| 化合物名称 | 芳香碳率 | 环烷碳率 | 烷基碳率 | 相对分子质量，g/mol |
| 催化裂化柴油1 | 0.4679 | 0.0868 | 0.4452 | 224.984 |
(4)将实施例3确定的通过平均化学结构参数计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别将步骤(3)中计算得到的柴油的平均化学结构参数带入计算柴油在不同温度、不同压力下的氢气溶解度(结果请参见图6中的I)。
实施例13
本实施例提供一种催化裂化柴油2的氢气溶解度预测方法，该方法包括：
(1)获取裂化柴油2的平均化学结构参数，所述平均化学结构参数具体指芳香碳率、环烷碳率、烷基碳率和利用基团贡献法相对分子质量(具体数据参见表16)；
表16化学结构参数数据表
| 化合物名称 | 芳香碳率 | 环烷碳率 | 烷基碳率 | 相对分子质量，g/mol |
| 催化裂化柴油2 | 0.5566 | 0.2168 | 0.2267 | 190.746 |
(2)将实施例3确定的通过平均化学结构参数计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别将步骤(1)中获取的柴油的平均化学结构参数带入计算柴油在不同温度、不同压力下的氢气溶解度(结果请参见图6中的Ⅱ)。
采用本实施例12、实施例13提供的催化裂化柴油的氢气溶解度预测方法预测得到的柴油氢气溶解度结果与采用常规实验得到的柴油氢气溶解度结果相近似。
实施例14
本实施例提供一种催化裂化柴油1(与实施例12中的催化裂化柴油1完全相同)的氢气溶解度预测方法，该方法包括：
(1)获取催化裂化柴油1的宏观性质，所述宏观性质具体指沸点、比重和相对分子质量(具体数据参见表17)；
表17宏观性质数据表
| 化合物名称 | 平均沸点，℃ | 比重 | 相对分子质量，g/mol |
| 催化裂化柴油1 | 322.34 | 0.92 | 224.98 |
(2)将实施例2确定的通过宏观性质计算亨利系数的公式带入亨利方程中，分别将步骤(1)中计算得到的柴油的宏观性质带入计算柴油在不同温度、不同压力下的氢气溶解度(结果请参见图7)。
通过以上实施例可知，本发明提供的技术方案可预测柴油氢气溶解度。整个过程仅需要少量实验数据，利用分子管理技术可以得到柴油的宏观性质和化学结构参数，工作量小、成本低廉且快速。
Claims (14)
1.一种亨利系数方程参数关联方法，该方法包括：
1)获取亨利系数方程构建方法构建得到的亨利系数方程涉及的烃类的宏观性质和/或化学结构参数；
2)将所述亨利系数方程参数分别与烃类的宏观性质或化学结构参数关联，建立以宏观性质或化学结构参数作为变量的计算亨利系数的公式；
3)根据步骤1)获取的每一种烃类的宏观性质和/或化学结构参数以及每一种烃类亨利系数方程的参数值，对步骤2)建立的计算亨利系数的公式中的参数进行回归，确立通过宏观性质或化学结构参数计算亨利系数的公式，实现所述亨利系数方程参数关联；
其中步骤1)中所指的亨利系数方程的构建方法包括如下步骤：
步骤一，获取不同烃类的氢气溶解度实验数据；
步骤二，将亨利系数与氢气溶解度和温度关联起来，建立以氢气溶解度和温度作为变量的计算亨利系数的公式即亨利系数方程；
步骤三，根据获取的氢气溶解度实验数据结合亨利方程，对亨利系数方程中的参数进行回归，确立每一种烃类亨利系数的计算公式，实现所述亨利系数方程的构建。
2.根据权利要求1所述的亨利系数方程参数关联方法，其中，
所述不同烃类包括烷烃、环烷烃和芳香烃；
所述不同烃类的碳数为7-28。
3.根据权利要求1所述的亨利系数方程参数关联方法，其中，所述氢气溶解度数据为不同温度和压力下氢气在不同烃类中的溶解度。
4.根据权利要求1所述的亨利系数方程参数关联方法，其中，步骤二中所述亨利系数方程为：
H＝a+b·x+c·T
其中，H为亨利系数，单位Pa；x为氢气溶解度，单位mol/mol；T为温度，单位℃；a、b、c为亨利系数方程参数。
5.根据权利要求1所述的亨利系数方程参数关联方法，其中，所述宏观性质包括沸点、比重和相对分子质量。
6.根据权利要求5所述的亨利系数方程参数关联方法，其中，步骤2)中，所述计算亨利系数的公式为：
亨利系数方程参数
其中，所述Tb为物质的平均沸点；Sg为物质的比重；Mw为物质的相对分子质量。
7.根据权利要求6所述的亨利系数方程参数关联方法，其中，当所述亨利系数方程为H＝a+b·x+c·T时；其中，H为亨利系数，单位Pa；x为氢气溶解度，单位mol/mol；T为温度，单位℃；a、b、c为亨利系数方程参数；
步骤2)中，所述计算亨利系数的公式为：
a＝ka1·Tb0.6+ka2·Sg0.6+ka3·Mw0.6+ka4·Tb·Mw+ka5·Tb·Sg+ka6·Sg·Mw+
ka7·Tb·Mw·Sg+ka8；
b＝kb1·Tb1.5+kb2·Sg1.5+kb3·Mw1.6+kb4·Tb·Mw+kb5·Tb·Sg+kb6·Sg·Mw+
kb7·Tb·Mw·Sg+kb8；
c＝kc1·Tb0.6+kc2·Sg0.6+kc3·Mw0.6+kc4·Tb·Mw+kc5·Tb·Sg+kc6·Sg·Mw+
kc7·Tb·Mw·Sg+kc8；
其中，所述Tb为物质的平均沸点，单位℃；Sg为物质的比重；Mw为物质的相对分子质量，单位g/mol。
8.根据权利要求1所述的亨利系数方程参数关联方法，其中，所述化学结构参数包括芳香碳率、环烷碳率、烷基碳率和相对分子质量；其中，芳香碳率为芳香环上的碳原子占分子总碳原子的比率，环烷碳率为环烷环上的碳原子占分子总碳原子的比率，烷基碳率为烷基侧链上的碳原子占分子总碳原子的比率。
9.根据权利要求8所述的亨利系数方程参数关联方法，其中，步骤2)中，所述计算亨利系数的公式为：
亨利系数方程参数i＝ki1·fA+ki2·fN+ki3·fP+ki4·Mw+ki5·fA·fN·fP·Mw+ki6
其中：fA为芳香碳率；fN为环烷碳率；fP为烷基碳率；Mw为相对分子质量，单位g/mol。
10.一种预测混合烃氢气溶解度方法，该方法包括：
(1)获取混合烃的宏观性质和/或化学结构参数；所述宏观性质与权利要求1-9任一项所述的亨利系数方程参数关联方法中的宏观性质涉及的参数种类相同，所述化学结构参数与权利要求1-9任一项所述的亨利系数方程参数关联方法中的化学结构参数涉及的参数种类相同；
(2)基于步骤(1)得到的混合烃宏观性质和/或化学结构参数的数据，利用权利要求1-9任一项所述的亨利系数方程参数关联方法确立的通过宏观性质或化学结构参数计算亨利系数的公式、结合亨利公式求得混合烃的氢气溶解度，完成混合烃的氢气溶解度预测；
其中混合烃满足其包含的各烃的碳数为7-28；
或者
(1)获取混合烃中各组分的宏观性质和/或化学结构参数；所述宏观性质与权利要求1-9任一项所述的亨利系数方程参数关联方法中的宏观性质涉及的参数种类相同，所述化学结构参数与权利要求1-9任一项所述的亨利系数方程参数关联方法中的化学结构参数涉及的参数种类相同；
(2)基于步骤(1)得到的混合烃中各组分的宏观性质和/或化学结构参数的数据，利用权利要求1-9任一项所述的亨利系数方程参数关联方法确立的通过宏观性质或化学结构参数计算亨利系数的公式、结合亨利公式求得混合烃中各组分的氢气溶解度，然后按照混合烃中各组分的比例进行加和计算得到混合烃的氢气溶解度，完成混合烃的氢气溶解度预测；
其中混合烃满足其包含的各烃的碳数为7-28。
11.根据权利要求10所述的预测混合烃氢气溶解度方法，其中，所述获取混合烃的宏观性质和/或化学结构参数通过如下方式进行：
A、获取混合烃的不同侧面信息；所述不同侧面信息包括宏观物性和结构分布；
B、根据步骤A获取的混合烃的信息构建混合烃分子组成模型；
C、根据混合烃分子组成模型计算得到所述混合烃宏观性质和/或化学结构参数。
12.根据权利要求11所述的预测混合烃氢气溶解度方法，其中，步骤A所述混合烃的不同侧面信息通过元素分析和GC-MS分析方式获取。
13.根据权利要求11所述的预测混合烃氢气溶解度方法，其中，步骤C根据混合烃分子组成模型计算得到的混合烃宏观性质通过基团贡献法进行。
14.根据权利要求10-13任一项所述的预测混合烃氢气溶解度方法，其中，所述混合烃为柴油。
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