JPH11335674A - 石炭液化反応における生成物推算方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 石炭液化反応において真の滞留時間を使って
液化生成物の生成量を推算できる推算シュミレートする
手法を得る。 【解決手段】 高温高圧の槽型反応器で構成された石炭
液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であ
る。流出物の成分別流出量を仮定してその組成の混合物
の反応槽内での気液平衡組成を計算する。さらに反応槽
内での気相と液相の体積流量を計算し、この体積流量と
経験式より算出した反応槽内でのガスホールドアップよ
り気相および液相の反応槽滞留時間を計算する。この反
応槽滞留時間と反応器の流入物の成分別流入量と特定の
石炭液化反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式
から流出物の成分別流出量を計算し、最初に仮定した成
分別流出量と計算で得た成分別流出量を比較し、この二
つの成分別流出量が各成分毎に一定の誤差範囲内で一致
するまで一連の計算を繰り返す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は石炭より液体炭化水
素燃料を生成する技術に係わり、更に詳しくはコンピュ
ータを用いて多品種の石炭を原料として任意にスケール
アップされた多段気泡塔液化反応器の各気泡塔（反応
槽）出口の気相および液相の各反応生成物の流出量を推
定する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭から直接液体炭化水素燃料を生成す
るプロセスは、直接石炭液化法としてＩＧプロセスをは
じめとして数多くのプロセスが開発されてきた（The Ch
emistry and Techno1ogy of Coal,J.G.Speight,marce1d
ekker,Inc.1994、ＮＥＤＯＬプロセス、日本コールオイ
ル株式会社カタログ）。これらのプロセスはいずれも高
温高圧下で石炭を水添分解し液化するもので、微粉化さ
れた石炭が炭化水素溶剤に分散されたスラリーとして高
温高圧の反応器に供給される。反応器の前段にはスラリ
ー予熱器が設置され室温の石炭スラリーを比較的短時問
で反応温度近傍まで加熱するのが一般的である。

【０００３】ＮＥＤＯＬプロセスの石炭液化反応は４５
０℃程度の温度と１７０kg/cm² 程度の高圧下で石炭と
溶剤と触媒で形成されたスラリー中に水素ガスを吹き込
むことで石炭を水添分解し、液体の炭化水素を生成させ
る気液固相異相系反応である。反応器の形式はパイロッ
トプラント規模でも少なくとも３塔の気泡塔（反応槽）
が直列に連結した完全混合槽列反応器であり、下流の気
泡塔反応器ほど水添分解が進行し低分子化される。

【０００４】低分子化されたベンゼン、トルエン、フェ
ノール類等の低沸点の炭化水素は上記高温高圧下であっ
ても気液平衡関係からその大部分が気相に存在すると推
定され、相対的に液相の低沸点成分の存在量が減少す
る。また低・中沸点の液化油の一部も気相に存在してい
るものと予想される。そのため気泡塔反応器内の液相の
流量が減少し、下流の気泡塔反応器ほど液相の滞留時間
が長くなる傾向にあり、極端な場合は液相のコーキング
トラブルまで発展する。

【０００５】このように直列多段気泡塔液化反応器は、
各々の気泡塔反応器のプロセス条件である反応温度、反
応圧力、流入する液状炭化水素の組成および水素ガス量
によって固有の気液平衡状態が形成され、液相の滞留時
間、即ち反応時間も固有の値となる特徴があり、総反応
時間は各気泡塔反応器の液相滞留時間を合計した値とな
る。

【０００６】液化反応塔内部で無機ガスや炭化水素ガス
および液化油が気相側と液相側にどのような比率で存在
するかは高温高圧下での気液平衡にかかわる問題である
が、この種の気液平衡計算が困難でかつ非常に煩雑なた
めほとんど検討されていなかった。

【０００７】このため従来は、直列多段気泡塔石炭液化
反応器の設計において、常温常圧の石炭スラリーの供給
体積速度と、液化反応が液相の均一系反応であると仮定
した見かけの滞留時間を掛け合わせた値を反応容積と
し、気泡塔１塔の容積は、反応容積を気泡塔数で割った
値を採用していた。したがって各塔での滞留時間はすべ
て同等と看做して反応器出口での各成分の流出量を推定
していた。

【０００８】同様に石炭液化反応の反応速度を直列多段
気泡塔石炭液化反応器での実験データから求める場合
は、常温常圧の石炭スラリーの供給体積速度と反応容器
容積から見かけの滞留時間を求めていた。あるいは、当
該反応は気相と液相の不均一系反応であるが、ある仮定
条件を設定する、たとえば液化反応が液相の均一系反応
であると仮定して滞留時間を見積もり、当該条件下にお
ける解析解を求めて各反応生成物成分の反応速度を推定
していた（反応工学、橋本健治著、培風館、１９９３
年）。

【０００９】ところで、一般に反応生成物の生成量を推
算する場合や、これとは逆に生成量から反応速度定数を
求める場合、まず何らかの反応モデルを設定し、反応経
路を定め、反応速度式をたてて生成量推算や反応速度解
析を行う。ところが、石炭液化反応では、原料の石炭も
反応生成物である液化油もいずれも複雑な組成の混合物
であるため、その反応は通常の化学反応のような量論式
では記述できない。そこで、石炭や液化油を性状の似か
よった混合物の小グループに分割し、この小グループを
あたかも通常の化学式における純物質のように取り扱っ
て反応解析を行う手法が用いられている。これまでも、
グループの分割の仕方や反応経路が異なる数多くの反応
モデルが提案されている（石炭転換利用技術、真田雄三
編、アイシーピー、１９９４）。

【００１０】一般的な傾向として、石炭や液化油を細か
く分割して多くのグループを作り、グループ間に多数の
反応経路を設定した複雑な反応モデルの方が実験データ
との一致は良い。しかしながら、複雑な反応モデルを用
いて反応量を推定する場合、実験的に求めなければなら
ないパラメータが非常に多くなり、これに伴って反応速
度解析が困難となる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】石炭液化プラントのフ
ィジビリティースタディを行う場合、液化反応器のサイ
ズや塔数はプラントの建設コストに大きな影響を与える
重要な要素である。そして液化反応器のサイズや塔数を
最適化するためには多くのケーススタディを行う必要が
ある。すなわち、種々のサイズの反応器について、いろ
いろな操作条件下での液化生成物の各成分の生成量を推
算しなければならない。

【００１２】ところがこれまで行われてきた生成量の推
算方法は、すでに述べたように見かけの滞留時間を用い
ており、反応器のスケールや形状、塔数の変更に対応で
きるものとはいえなかった。ましてや反応温度や水素ガ
ス吹き込み量などの操作条件の変更は滞留時間には全く
反映されず、推算方法としてはまことに不十分なもので
あった。

【００１３】石炭液化プラントのフィジビリティースタ
ディを実施するためには、各反応塔内部の気液平衡を考
慮して気相および液相の流量を推算し、これに基づいて
各塔ごとの真の滞留時間をもとめ、この真の滞留時間を
使って液化生成物の生成量を推算できる推算手法が求め
られたのである。

【００１４】また、真の滞留時間を使って生成量を推算
する場合、推算に用いる反応速度定数もまた真の滞留時
間に基づいた反応速度定数でなければならない。石炭液
化反応の反応速度を直列多段気泡塔石炭液化反応器での
実験データから求める場合にも、各反応塔内部の気液平
衡を考慮して気相および液相の流量を推算し、これに基
づいて各塔ごとの真の滞留時間を求め、この真の滞留時
間を使って液化反応の反応速度定数を推算できる推算手
法が求められたのである。

【００１５】ところで、真の滞留時間を用いて液化生成
物の生成量を推算したり、反応速度定数を算出したりす
る場合、トライアンドエラーで計算を収束させる手法が
必須となる。これは真の滞留時間自体が液化生成物の生
成量の関数であるためである。このため過度に複雑な反
応モデルを用いるとトライアンドエラー計算が収束しに
くくなり、推算ができなくなる。特に石炭液化反応の反
応速度を直列多段気泡塔石炭液化反応器での実験データ
から求める場合、複雑な反応モデルでは反応速度定数な
どのパラメータを得るための解析が非常に困難となる。

【００１６】一方、反応モデルを簡略化しすぎると実際
の反応現象を表現できなくなってしまうという問題があ
った。すでに述べたように石炭液化反応では、原料の石
炭も反応生成物である液化油もいずれも複雑な組成の混
合物であるため、その反応は通常の化学反応のような量
論式では記述できない。このような反応をあまり単純化
しすぎると、石炭の種類による反応性の違いや、液化生
成物の成分毎の生成量の差を表現できないのである。

【００１７】すなわち、真の滞留時間を用いて推算する
ためには、実際の反応現象を表現できる程度の複雑さを
有し、かつ反応速度定数などのパラメータを得るための
解析が困難にならない程度の簡便な反応モデルを構築
し、実際にそのパラメータを決定することが求められた
のである。

【００１８】本発明は、上記の要請に鑑みてなされたも
ので、実際の反応現象を表現でき、石炭液化反応におい
て真の滞留時間を使って液化生成物の生成量を推算でき
る推算シミュレートする手法を得ることを目的としてい
る。

【００１９】ところで、液化しようとする石炭は、炭
種、産地などによって組成や性状が大きく異なってい
る。このため、上記したように実際の反応現象を表現で
きる程度の複雑さを有し、かつ反応速度定数などのパラ
メータを得るための解析が困難にならない程度の簡便な
反応モデルを構築したとしても、その反応モデルに基づ
いて実際に石炭の液化を行なう場合、その炭種（原料
炭）に適した反応温度、反応圧力、反応時間の選定をす
るために、ベンチスケールプラントやパイロットプラン
トなどを用いて連続実証運転を行ない、得られた炭化水
素燃料の収量と成分の比率などを評価し、最適な条件を
設定する必要があり、炭種の異なるごとに多額の開発費
用と多くの時間を必要とする。このため、炭種が異なる
場合であっても、その原料炭に適した反応温度、反応圧
力、反応時間などの液化反応条件、反応速度定数を容易
に選定できる手法の開発が強く望まれている。

【００２０】本発明は、上記の要請に鑑みてなされたも
ので、多額の開発費用を必要とする実験および連続装置
による実証を必要とせずに異なる炭種に対する反応速度
定数を容易に求められるようにすることを目的としてい
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、コンピュ
ータを用いて、高温高圧の槽型反応器で構成された石炭
液化反応器の流出物の成分別流出量を、気液平衡を考慮
した滞留時間に基づいて推定する方法と、コンピュータ
を用いて、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる
高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実験値
より、気液平衡を考慮した滞留時間に基づいて推定する
方法とを考案し、さらに気液平衡を考慮した滞留時間を
用いて推算するのに適した、実際の反応現象を表現でき
る程度の複雑さを有し、かつ反応速度定数などのパラメ
ータを得るための解析が困難にならない程度の簡便な反
応モデルを構築し、実際にそのパラメータを決定するこ
とによって解決された。

【００２２】また、その反応モデルを用いて石炭化度の
異なる複数の炭種について液化反応を速度解析して反応
速度定数を求め、これらの求めた反応速度定数を炭種性
状が特定できる石炭の成分と関係づけることにより解決
した。

【００２３】すなわち、本発明に係る石炭液化反応にお
ける生成物推算方法は、第１には、石炭スラリーに水素
ガスを吹込んで液化反応させる反応槽における出口流出
物の成分別流出量を推定する方法でおいて、流出物の成
分別流出量を仮定して反応槽内で気相および液相とに区
分して反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留時間と
反応器の流入物の成分別流入量と、予め設定した石炭液
化反応モデルから導かれる一次不可逆反応速度式とから
流出物の成分別流出量を計算し、前記仮定成分別流出量
と計算で得た成分別流出量が一定の誤差範囲内で一致す
るまで計算を繰り返して成分別流出量を推算決定するこ
とを特徴としている。また、高温高圧の槽型反応器で構
成された石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定
する方法であって、まず流出物の成分別流出量を仮定し
てその組成の混合物の反応槽内での気液平衡組成を計算
し、さらに反応槽内での気相と液相の体積流量を計算
し、この体積流量と経験式より算出した反応槽内でのガ
スホールドアップより気相および液相の反応槽滞留時間
を計算し、この反応槽滞留時間と反応器の流入物の成分
別流入量と特定の石炭液化反応モデルより導かれる一次
不可逆反応速度式から流出物の成分別流出量を計算し、
最初に仮定した成分別流出量と計算で得た成分別流出量
を比較し、この二つの成分別流出量が各成分毎に一定の
誤差範囲内で一致するまで一連の計算を繰り返すように
すればよい。

【００２４】第３の石炭液化反応における生成物推算方
法は、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温
高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より
推定する方法であって、まず反応速度定数を仮定し、仮
定した反応速度定数を用いて第Ｎ槽までの各槽の流出物
の成分別流出量を順次計算し、第Ｎ槽の成分別流出量の
計算値と実測値を比較し、この二組の成分別流出量が各
成分毎に一定の誤差の範囲内で一致するまで一連の計算
を繰り返すことを特徴とする。

【００２５】第４の石炭液化反応における生成物推算方
法は、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽からなる高温
高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実測値より
推定する方法であって、まず反応速度定数を仮定し、仮
定した反応速度定数を用いて第Ｎ−１槽までの各槽の流
出物の成分別流出量を順次計算し、第Ｎ−１槽の成分別
流出量と第Ｎ槽の成分別流出量から新たに反応速度定数
を計算し、最初に仮定した反応速度定数と新たに計算で
得た反応速度定数を比較し、この二組の反応速度定数が
各反応速度定数毎に一定の誤差範囲内で一致するまで一
連の計算を繰り返すことを特徴としている。

【００２６】第５の石炭液化反応における生成物推算方
法は、高温高圧の気泡塔反応器で構成された石炭液化反
応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であって、
水分と灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分および
液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分
の３成分に、液化油および固体の液化生成物を低沸点液
化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成
分および液化油を含むアスファルテン類成分の４成分
に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスおよび一酸
化炭素と二酸化炭素ガスおよび水および硫化水素とアン
モニアの４成分に区分し、石炭および液化生成物各成分
に水素を加えた１２成分の間で、一次不可逆反応の逐次
反応と並列反応が組み合わされた反応経路に沿って石炭
が液化生成物に分解し、さらに一部の液化生成物がより
分子量が小さい他の液化反応物に分解する反応モデルよ
り導かれる一次不可逆反応速度式を用いることを特徴と
する。

【００２７】更に、石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽
からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量
の実測値より推定する方法であって、水分と灰分を除い
た石炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い
成分およびきわめて液化しにくい成分の３成分に、液化
油および固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中
沸点液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を
合むアスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生
成物を低級炭化水素ガスおよび一酸化炭素と二酸化炭素
ガスおよび水および硫化水素とアンモニアの４成分に区
分し、石炭および液化生成物各成分に水素を加えた１２
成分の間で、一次不可逆反応の逐次反応と並列反応が組
み合わされた反応経路に沿って石炭が液化生成物に分解
し、さらに一部の液化生成物がより分子量が小さい他の
液化反応物に分解する反応モデルより導かれる一次不可
逆反応速度式を用いる構成とすることも可能である。

【００２８】また、高温高圧の気泡塔反応器で構成され
た石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方
法であって、液化油もしくは固体の液化生成物を低沸点
液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油
成分および液化油を合むアスファルテン類成分の４成分
に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスのグループ
および一酸化炭素と二酸化炭素ガスのグループおよび水
および硫化水素とアンモニアグループの４成分に区分す
る際に、炭素数１から３までの炭化水素化合物の集まり
を低級炭化水素ガスとし、常圧での沸点が２２０℃未満
でかつ低級炭化水素ガスを含まない液化油を低沸点液化
油成分とし、常圧での沸点が２２０℃以上３５０℃未満
である液化油を中沸点液化油成分とし、常圧での沸点が
３５０℃以上５３８℃未満である液化油を高沸点液化油
成分とし、常圧での沸点が５３８℃以上の液化油とテト
ラヒドロフランに可溶な固体成分を液化油を合むアスフ
ァルテン類成分とすることもできる。

【００２９】あるいは、石炭液化反応の反応速度定数を
Ｎ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流
出量の実測値より推定する方法であって、液化油もしく
は固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液
化油成分および高沸点液化油成分および液化油を合むア
スファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物を
低級炭化水素ガスのグループおよび一酸化炭素と二酸化
炭素ガスのグループおよび水および硫化水素とアンモニ
アグループの４成分に区分する際に、炭素数１から３ま
での炭化水素化合物の集まりを低級炭化水素ガスとし、
常圧での沸点が２２０℃未満でかつ低級炭化水素ガスを
含まない液化油を低沸点液化油成分とし、常圧での沸点
が２２０℃以上３５０℃未満である液化油を中沸点液化
油成分とし、常圧での沸点が３５０Ｃ以上５３８℃未満
である液化油を高沸点液化油成分とし、常圧での沸点が
５３８℃以上の液化油とテトラヒドロフランに可溶な固
体成分の液化油を合むアスファルテン類成分とする構成
も可能である。

【００３０】加えて、高温高圧の気泡塔反応器で構成さ
れた石炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する
方法であって、灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成
分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しに
くい成分の３成分に分割する際に、石炭から液化生成物
への転化反応の一次不可逆反応速度定数が４５０℃で
０．５／ｍｉｎ以上である石炭の成分を液化反応性の高
い成分とし、０．５／ｍｉｎ未満かつ１０^-4／ｍｉｎ以
上である石炭の成分を液化反応性の低い成分とし、１０
^-4／ｍｉｎ未満である石炭の成分をきわめて液化しにく
い成分とすることを特徴としてなる。

【００３１】さらに、本発明に係る石炭液化反応におけ
る生成物推算方法は、石炭スラリーに水素ガスを吹込ん
で液化反応させる反応槽における出口流出物の成分別流
出量を推定する方法であって、石炭化度の異なる複数種
類の石炭スラリーのそれぞれについて、予め設定した石
炭液化反応モデルに従って前記流出物の成分別流出量を
仮定するとともに、前記反応槽内を気相と液相とに区分
してこれらの反応槽滞留時間を計算し、この反応槽滞留
時間と、前記反応槽への流入物の成分別流入量と、前記
石炭液化反応モデルから導かれる一次不可逆反応速度式
とから前記流出物の成分別流出量を計算し、この計算し
た成分別流出量と前記仮定した成分別流出量とが一定の
誤差範囲内で一致する前記一次不可逆反応速度式の反応
速度定数を求めたのち、各炭種について得られた前記反
応速度定数に基づいて、石炭の成分と反応速度定数との
関係式を求め、この求めた関係式を任意の石炭種に適用
して前記反応速度定数を演算して前記石炭液化反応モデ
ルにより前記流出物の成分別流出量を推算する、ことを
特徴としている。

【００３２】このように構成した本発明は、石炭化度の
異なる石炭を液化する場合、求めた関係式にその石炭の
成分を代入することにより、その石炭に対する反応速度
定数を容易に求めることができる。したがって、従来、
炭種の異なるごとに必要としていたベンチスケールプラ
ントやパイロットプラントを用いた連続実証運転が不要
となり、石炭液化の開発に要する費用と時間とを大幅に
削減することができる。原料炭種の選定、反応温度、反
応圧力、反応時間等の反応条件の検討が可能となり、ひ
いては反応器（反応槽）形状の最適化も可能となる。

【００３３】前記の反応速度定数と石炭の成分との関係
式は、水分と灰分とを除いた石炭を液化反応性の高い成
分、液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい
成分の３成分に区分し、前記流出物のうち、液化油およ
び固体の液化生成物を低沸点液化油成分、中沸点液化油
成分、高沸点液化油成分および液化油を含むアスファル
テン類成分の４成分に区分し、前記流出物のうち、その
他の液化生成物を低級炭化水素ガス、一酸化炭素ガスと
二酸化炭素ガス、水および硫化水素とアンモニアの４成
分に区分し、前記石炭の液化反応性の低い成分から前記
アスファルテン類成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ
32前記アスファルテン類成分から前記高沸点液化油成分
を生ずる反応の反応速度定数をＫ43、前記高沸点液化油
成分から中沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数
をＫ54、前記アスファルテン類成分から前記低沸点液化
油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ63、前記アスフ
ァルテン類成分から前記低級炭化水素ガスを生ずる反応
の反応速度定数をＫ73、前記アスファルテン類成分から
前記水を生ずる反応の反応速度定数をＫ103、前記アス
ファルテン類成分から前記硫化水素とアンモニアとを生
ずる反応の反応速度定数をＫ93、前記石炭の液化反応性
の高い成分から前記一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスと
を生ずる反応の反応速度定数をＫ81、前記水素と前記ア
スファルテン類成分との反応の反応速度定数をＫ10とし
たときに、

【数１０】

【数１１】

【数１２】

【数１３】

【数１４】

【数１５】

【数１６】

【数１７】

【数１８】 と表すことができる。

【００３４】ただし、Ｈ／Ｃは乾燥石炭中に含まれる水
素原子と炭素原子との比、Ｏは乾燥石炭中に含まれる酸
素の重量の割合、Ｎは乾燥石炭中に含まれる窒素の重量
の割合、Ｓは乾燥石炭中に含まれる硫黄の重量の割合、
ＶＭは乾燥石炭中に含まれる揮発分の重量の割合であ
る。また、Ａ32は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ32
を対数目盛りで取ったときの数式１０で表される直線の
傾き、Ｋ32₀はその直線の縦軸の切片一部であって、前
記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／
Ｃ）×ＶＭにおけるＫ32の値であり、Ｂ32は前記直線の
切片の一部であって、Ｋ32＝Ｋ32₀としたときに−Ａ32
｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ43は横軸に
（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ43を対数目盛りで取ったと
きの数式１１で表される直線の傾き、Ｋ43₀はその直線
の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるために
用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ43の
値であり、Ｂ43は前記直線の切片の一部であって、Ｋ43
＝Ｋ43₀ としたときに−Ａ43｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等
しい値を表し、Ａ54は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸に
Ｋ54を対数目盛りで取ったときの数式１２で表される直
線の傾き、Ｋ54₀ はその直線の縦軸の切片一部であっ
て、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種の
（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ54の値であり、Ｂ54前記直
線の切片の一部であって、Ｋ54＝Ｋ54₀ としたときに−
Ａ54｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表し、Ａ63は横
軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ63対数目盛りで取った
ときの数式１３で表される直線の傾き、Ｋ63₀はその直
線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるため
に用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ63
の値であり、Ｂ63は前記直線の切片の一部であって、Ｋ
63＝Ｋ63₀ としたときに−Ａ63｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に
等しい値を表し、Ａ73は横軸に（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−
Ｏ）、縦軸にＫ73を対数目盛りで取ったときの数式１４
で表される直線の傾き、Ｋ73 ₀ はその直線の縦軸の切片
一部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の
石炭種の（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）におけるＫ73の値で
あり、Ｂ73は前記直線の切片の一部であって、Ｋ73＝Ｋ
73₀としたときに−Ａ73｛（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）｝
に等しい値を表し、Ａ103は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦
軸にＫ103を対数目盛りで取ったときの数式１５で表さ
れる直線の傾き、Ｋ103₀はその直線の縦軸の切片一部で
あって、前記関係式を求めるために用いた所定の石炭種
の（Ｈ／Ｃ）×ＯにおけるＫ103の値であり、Ｂ103は前
記直線の切片の一部であって、Ｋ103＝Ｋ103₀としたと
きに−Ａ103｛（Ｈ／Ｃ）×Ｏ｝に等しい値を表し、Ａ9
3は横軸に（Ｎ＋Ｓ）、縦軸にＫ93を対数目盛りで取っ
たときの数式１６で表される直線の傾き、Ｋ93₀はその
直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるた
めに用いた所定の石炭種の（Ｎ＋Ｓ）におけるＫ93の値
であり、Ｂ93は前記直線の切片の一部であって、Ｋ93＝
Ｋ93₀としたときに−Ａ93（Ｎ＋Ｓ）に等しい値を表
し、Ａ81は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸にＫ81を対数目
盛りで取ったときの数式１７で表される直線の傾き、Ｋ
81₀ はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式
を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×Ｏに
おけるＫ81の値であり、Ｂ81は前記直線の切片の一部で
あって、Ｋ81＝Ｋ81₀としたときに−Ａ81｛（Ｈ／Ｃ）
×Ｏ｝に等しい値を表し、Ａ10は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｖ
Ｍ、縦軸にＫ10を対数目盛りで取ったときの数式１８で
表される直線の傾き、Ｋ10₀はその直線の縦軸の切片一
部であって、前記関係式を求めるために用いた所定の石
炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにおけるＫ10の値であり、Ｂ10
は前記直線の切片の一部であって、Ｋ10＝Ｋ10₀とした
ときに−Ａ10｛（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表す。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の具体的実施の形
態を図面を参照して説明する。まず、石炭液化反応プロ
セスの概略構成ブロックを図２に示している。微粉化さ
れた石炭４０〜５０重量％、テトラリンなどの溶剤６０
〜５０重量％、および微粉末状天然パイライトなどの触
媒０．５〜３重量％をスラリータンク１０にて混練し、
製造された石炭スラリーをポンプ１２によってスラリー
予熱器１４に圧送する。予熱器１４に導入される前に水
素添加が行われる。スラリーは常温から反応温度直前の
４００℃程度まで昇温された後、直列多段に配置された
反応塔（反応槽）１６（１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）に導
入される。スラリーには各反応塔１６ａ〜１６ｃに導入
される直前部で各々水素添加が行われ、液化反応が行わ
れる。最終段から流出される生成物は高温気液分離器１
８、スラリー熱交換器２０を経て低温気液分離器２２に
導入されるが、高温気液分離器１８から分離される液分
はいわゆる重油成分として、低温気液分離器２２から分
離される液分はいわゆる軽油成分として抽出され、同時
にガス成分も取り出される。

【００３６】このような石炭液化反応プロセスにおい
て、各反応塔１６での生成物量を推算するために、本発
明の反応モデルは次のように構成されている。図１は本
発明の反応モデルをわかりやすく図示したものである。
本発明の反応モデルでは液化反応生成物を炭素数が１〜
３の低級炭化水素ガスである有機ガス（図１中の記号Ｏ
Ｇ）、炭素数が４の炭化水素から沸点２２０℃未満のオ
イルである低沸点液化油（同Ｏ₁）、沸点が２２０℃以
上３５０℃未満のオイルである中沸点液化油（同
Ｏ₂）、沸点が３５０℃以上５３８℃未満のオイルであ
る高沸点液化油（同Ｏ₃）、沸点５３８℃以上のオイル
及びアスファルテン、プレアスフアルチンからなるアス
ファルテン類（同ＰＡＡＯ）、二酸化炭素及び一酸化炭
素（同ＩＯＧ₁）、水（同ＩＯＧ₂）、アンモニア及び硫
化水素（同ＩＯＧ₃）に分け、灰分を除く石炭を液化反
応速度の早い成分（図１中の記号Ｃ_A）、比較的遅い成
分（同Ｃ_B）、ほとんど反応しない成分（同Ｃ_I）に分け
た。また原料物質として水素（同Ｈ）を組み込んだ。そ
してこれらの成分の間に図１中の矢印で示した反応経路
を設定した。この反応は、原料物質の濃度に比例した速
さで矢印の方向へのみ進行する一次不可逆反応である。
図１に反応経路が設定されていない反応はほとんど進行
せず事実上無視できるとみなした。

【００３７】この反応モデルで石炭をＣ_A、Ｃ_B、Ｃ_Iの
三成分に分けたのは、発明者らが実験により得た知見に
基づくものである。発明者らは、石炭にはおおむね４０
０℃以上の温度ではきわめて迅速に液化生成物に転化す
る成分とゆっくりと液化生成物に転化する成分、および
実用的な時間範囲内ではほとんどその転化が無視できる
成分の少なくとも三種類の成分が存在し、その反応経路
も異なることを見いだした。その反応速度は石炭の種類
によって多少異なるが、おおむね石炭から液化生成物へ
の転化反応の一次不可逆反応速度定数が４５０℃で０．
５／ｍｉｎ以上である石炭の成分をＣ_A、０．５／ｍｉ
ｎ未満かつ１０^-4／ｍｉｎ以上である石炭の成分を
Ｃ_B、１０^-4／ｍｉｎ未満である石炭の成分をＣ_Iと看做
すことができる。

【００３８】各反応経路の反応速度定数ｋijの温度依存
性は次式のアレニウス式で与えられる。

【数１９】

【００３９】ここでｋ0ijは頻度因子、Ｅijは活性化エ
ネルギーと呼ばれ、個々の反応速度定数毎に与えられる
定数である。またＲはガス定数、Ｔは温度である。本発
明の発明者は種々の石炭について実験を行い、ｋ0ijと
Ｅijの値が石炭の種類毎に異なることを発見した。さら
に石炭の三種類の成分Ｃ_A、Ｃ_B、Ｃ_Iの成分比も炭種に
よって異なることを発見した。これは言い換えれば、図
１に示される反応モデルは、炭種毎に異なった頻度因
子、活性化エネルギー、成分比を用いることによって数
多くの炭種に対して適用できるということである。

【００４０】図１の反応モデルからは表１に示す１組の
反応速度式が得られる。この１組の反応速度式は一階の
連立微分方程式であり、この連立微分方程式を反応装置
個々の境界条件下で解くことによって、その反応装置で
の液化生成物の生成量を求めることができる。

【表１】

【００４１】表１の連立一階微分方程式の境界条件は液
化反応装置の装置形式、寸法、温度、圧力から決定され
る。大多数の石炭液化反応装置は、高温高圧下で石炭ス
ラリー中に水素ガスを吹き込んでスラリー中に微細な気
泡を発生させる、いわゆる気泡塔と呼ばれる装置形式を
とる。本発明者らは既存の気泡塔形式の石炭液化反応装
置の操作条件を検討した結果、その大部分は反応工学で
いうところの完全混合槽型の反応器と看做すことができ
るという事実を見出した。ゆえに本発明では完全混合槽
の気泡塔反応器の境界条件下で表１の連立一階微分方程
式を解くこととした。

【００４２】完全混合槽型の反応器では反応器内の温
度、圧力、組成は均一である。それゆえ反応器内の組成
は反応器出口からの流出物の組成に等しい。第一反応器
すなわち気泡塔第一塔内での滞留時間をτ1とすると表
１の連立一階微分方程式は容易に積分でき、表２の連立
方程式を与える。

【表２】

【００４３】表２の各式で右辺の無次元成分比にスラリ
ー相中の存在量をとっているのは、石炭液化反応の進行
には触媒が必要であり、その触媒はスラリー相にしか存
在しないため、図１の反応はすべてスラリー相で進行
し、気相では反応は進行しないと看做しているからであ
る。同様の理由から滞留時間にはスラリー相の滞留時間
τ1Sを適用している。

【００４４】表２の連立方程式中で既知なのは反応速度
定数ｋijと反応器入口での各成分の組成比ｍi,0のみで
ある。反応器出口での各成分の組成比ｍi,1およびスラ
リー相中の各成分の組成比ｍi,1Sとスラリー相滞留時間
τ1Sは未知である。ただしτ1Sはｍi,1Sが与えられれば
既知の実験式より求めることができる。ｍi,1Sはｍi,1
が与えられれば気液平衡計算より求めることができる。
従って表２の連立方程式中の真の独立変数はｍi,1のみ
である。

【００４５】しかしながら、気液平衡の関係式は非常に
複雑であり、表２の連立方程式に気液平衡関係を代入し
てｍi,1Sやτ1Sを消去するのは現実として不可能であ
る。そこで本発明の方法では、目的関数を設定して制限
条件付きの最適化問題として数値解析法によりこの問題
を解くこととした。すなわち以下にて表現される最適化
問題の目的関数Ｆ（ｘ）を最小化する変数ベクトルＸを
求める問題に帰着させるのである。

【数２０】

【００４６】具体的には完全混合槽の気泡塔反応器の液
化生成物の生成量を求める場合は、以下の目的関数と制
限条件を設定する。

【数２１】

【００４７】さらに詳しく本発明の方法を説明すると、
まずｍi,1の値を仮定し、この仮定の組成で気液平衡計
算を行ってｍi,1Sを求め、さらに実験式からガスホール
ドアップを計算しτ1Sを求めた。それからこのｍi,1Sと
τ1Sを表２の連立方程式中に代入しｍi,1を計算した。
最初に仮定した（ｍi,1）ａと算出された（ｍi,1）ｃは
たいてい一致しない。そこでその差を小さくするように
（ｍi,1）ａを新たに仮定し直して再計算するのであ
る。そして目的関数が最少となるまでこの計算ループを
繰り返して反応器出口組成ｍi,1を得る。このｍi,1に気
泡塔第二塔で注入される水素ガスを加えた組成を新たに
ｍi,1とし第二反応器すなわち気泡塔第二塔の入口組成
とする。そして第一塔の場合と同じ繰り返し計算を行う
ことによって第二塔出口組成ｍi,2を得る。同時にτ2S
およびガス相滞留時間τ2Gも得ることがてきる。上述し
た一連の計算アルゴリズムを図３に示す。

【００４８】さてそれでは、石炭液化反応の反応速度定
数をＮ槽からなる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分
別流出量の実測値より推定する場合はどうであろうか。
Ｎ＝１の場合、すなわちｍi,0とｍi,1の値が既知である
場合は、スラリー相中の各成分の組成比ｍi,1Sは気液平
衡計算から求められ、スラリー相滞留時間τ1Sは確定す
る。よって、反応速度定数ｋijは繰り返し計算をするこ
となく求めることができる。

【００４９】ところがＮ≧２の場合はｍi,n（１≦ｎ＜
Ｎ）が未知数でありτnSも求まらない。そこで完全混合
槽の気泡塔反応器の液化生成物の生成量を求める場合と
同様に、目的関数を設定して制限条件付きの最適化問題
として数値解析法によりこの問題を解くこととした。さ
らに、本発明者らは反応速度定数を求める場合、目的関
数の取り方によって間接法と直接法の２通りの解法が可
能なことを見いだした。

【００５０】間接法では求める反応速度定数を間接的に
操作変数とし、Ｎ槽目の気泡塔反応器出口流量ｍi,Nの
関数を目的関数に取る。

【数２２】

【００５１】間接法では以下の計算アルゴリズムを用い
て反応速度定数ｋijを求める。まずｋijの値を反応速度
定数が既知で性質の似通った石炭の反応速度定数の値な
どで仮定する。この仮定値（ｋij）ａを用いて第ｎ塔の
出口流量ｍi,nを順次計算し、最終的に第Ｎ塔の出口流
量（ｍi,N）ｃを求める。そうすると第Ｎ塔については
出ロ流量の実測値（ｍi,N）ｏが分かっているので、こ
の（ｍi,N）ｏと計算値（ｍi,N）ｃを比較し、その差を
小さくするようにｋijを新たに仮定し直して再計算する
のである。そして目的関数が最小となるまでこの計算ル
ープを繰り返して反応速度定数ｋijを得る。

【００５２】間接法はＮ＝２の場合は計算の収束が早い
が、Ｎが３以上の場合は、局所最適解の数が多くなり全
域最適解に到達するのが困難となる。このためＮ≧３の
場合は直接法を用いることが望ましい。直接法では求め
る反応速度定数ｋijの関数を目的関数に取る。

【数２３】

【００５３】直接法では以下の計算アルゴリズムを用い
て反応速度定数ｋijを求める。まずｋijの値を反応速度
定数が既知で性質の似通った石炭の反応速度定数の値な
どで仮定する。この仮定値（ｋij）ａを用いて第ｎ塔の
出口流量を順次計算しｍi、Ｎ−１を求める。そうする
と第Ｎ塔についてはＮ＝１の場合と同様であるから反応
速度定数（ｋij）ｃを求めることができる。この（ｋi
j）ｃと（ｋij）ａよりＦ（ｋij）を計算し、目的関数
が最小となるまでこの計算ループを繰り返して反応速度
定数ｋijを得る。

【００５４】ところで、本発明者等の研究によると、図
１に示した反応定数ｋ32、ｋ43、ｋ54、ｋ63、ｋ10は、
乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比（Ｈ／Ｃ）と乾
燥石炭中の揮発分（ＶＭ）の含有割合との積｛（Ｈ／
Ｃ）×ＶＭ｝に依存していることがわかった。また、同
図のｋ73は乾燥石炭中の揮発分の含有割合と酸素の含有
割合との差（ＶＭ−Ｏ）と前記Ｈ／Ｃとの積｛（Ｈ／
Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）｝に依存し、ｋ103 とｋ81とはＨ／
Ｃと乾燥石炭中の酸素の含有割合（Ｏ）との積｛（Ｈ／
Ｃ）×Ｏ｝に依存し、ｋ93は乾燥石炭中の窒素と硫黄と
の含有割合（Ｎ＋Ｓ）に依存していることがわかった。

【００５５】そこで、上記した計算アルゴリズムを用い
て石炭化度（炭素の含有率）が異なる複数の炭種につい
て反応速度定数ｋijを求め、これらの求めた反応速度定
数ｋijと上記の石炭の成分との関係を求め、速度反応定
数を石炭の成分をパラメータとする関係式（関数式）と
して表す。

【００５６】これにより、炭種の異なる石炭を液化する
場合、その石炭の成分を分析し、分析値を求めた関数式
に代入することにより、その石炭の液化過程における反
応速度定数を容易に求めることができ、ベンチスケール
プラントやパイロットプラントを用いた連続実証運転が
不要となり、石炭液化の開発に要する費用と時間とを大
幅に削減することができる。また、原料炭種の選定、反
応温度、反応圧力、反応時間等の反応条件の検討が可能
となり、ひいては反応器（反応槽）形状の最適化も可能
となる。

【００５７】

【実施例】さらに本発明のより詳細な計算方法を以下の
実施例を用いて説明する。 （実施例１）本発明のプログラムを用いて気泡塔３塔直
列からなる石炭液化反応器の反応器出口流量を推算した
例を示す。原料炭Ａ炭の本実施例での反応温度でのｋij
および［Ｃ_A］、［Ｃ_B］、［Ｃ_I］は実験によって得
た。また気泡塔の寸法、反応温度、反応圧力および各成
分の第１塔の入ロ流量Ｍi,0は表３及び表４に記してあ
る。

【表３】

【表４】

【００５８】気液平衡計算を行う際は、混合物であるＯ
₁、Ｏ₂、Ｏ₃は表５に示した代表沸点Ｔｂと密度ρi、平
均分子量Ｗiを有する炭化水素化合物として扱った。

【表５】

【００５９】気液平衡計算法にはＲＫＳ法を用いた。表
３には気液平衡計算により行られた各反応塔のスラリー
相出ロ流量Ｍi、ｋSの値が記してある。スラリー相滞留
時間τnSはＭi、ｋSと反応器中のスラリー相の占有体積
Ｖｓより計算できる。

【数２４】

【００６０】ここでεｇはガスホールドアップと呼ばれ
る値で、全反応体積中にガス相が占める割合である。ε
ｇの推算方法としてはいくつかの実験式が提案されされ
ている。本実施例では数式２５の修正ＮＥＤＯＬ式を用
いた。

【数２５】

【００６１】表３は第１塔で６０ｋｇ／ｈ、第２塔で１
３０ｋｇ／ｈ、第３塔で５ｋｇ／ｈの水素を注入した場
合である。第２塔および第３塔ではＯ₁〜Ｏ₃のオイル成
分がすべてガス相側に移動しいわゆるドライアップと呼
ばれる状態になっている。このような状態は反応器中で
コーキングを引き起こすため非常に好ましくない状態で
ある。そこで表４に示すように水素ガス注入量を増や
し、第１塔で１３８ｋｇ／ｈ、第２塔で３４６ｋｇ／
ｈ、第３塔で３４ｋｇ／ｈの水素を注入したところ各塔
とも適量のスラリー流量が得られ、τn,Sもすべて１時
間以内に収まることが解った。 （実施例２）本発明のプログラムを用いて気泡塔３塔直
列からなる石炭液化反応器の反応器出口流量の実測デー
タより反応速度定数を算出した例を示す。原料炭Ｂの
［Ｃ_A］、［Ｃ_B］、［Ｃ_I］は別途実験より求めてあ
る。またこの石炭液化反応器の前段にはスラリー予熱器
が設けてありスラリーは反応温度近傍まで予熱されてか
ら第１反応塔に入る。この予熱段階でＣＡの液化生成物
への転化反応すなわちＣ_A→Ｏ₃、Ｃ_A→ＰＡＡＯ、Ｃ_A→
ＩＯＧ₁の３経路の反応はほぼ終了しており、この反応
速度解析では無視した。従ってｋ３１、ｋ４１、ｋ８１
の値はこの反応速度解析からは求めなかった。

【００６２】表６に反応速度解析より求めたＢ炭の反応
速度定数を示す。また、表７にこの反応速度解析に用い
た実測データと表６の反応速度定数を使って各気泡塔の
出ロ流量を推算した結果を示す。

【表６】

【表７】

【００６３】表において、斜体の数字が実測データであ
る。３塔目の出口流量の推算値と実験値はよく一致して
おり、表６の反応速度定数がＢ炭の液化特性を忠実に再
現していることが示されている。 （実施例３）３つの気泡塔（反応槽）を直列接続した反
応器を用いて図１に示した反応モデルに基づき、褐炭で
あるアダロ炭、石炭度の高い亜瀝青炭であるタニトハル
ム炭、瀝青炭である池島炭のそれぞれについて、上記し
た直接法による計算アルゴリズムにより図１に示した反
応速度定数のうち、ｋ32、ｋ43、ｋ54、ｋ63、ｋ73、ｋ1
03 、ｋ93、ｋ81、ｋ10を求めた。

【００６４】表８は、アダロ炭、タニトハルム炭、池島
炭のそれぞれについての成分の分析値と、液化反応処理
によって得られた成分を実測して上記の反応モデルと計
算アルゴリズムとによって求めた反応速度定数とを示し
たものである。

【表８】

【００６５】表８中、第１カラムのＶＭは乾燥石炭中に
含まれる揮発成分の無次元割合を示し、ＦＣは同じく不
揮発性炭素の割合を示している。これらは、工業分析に
よって求めた。また、第２カラムのＣ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
は、それぞれ乾燥石炭中に含まれる炭素、水素、窒素、
硫黄、酸素の重量割合（無次元）を示し、元素分析によ
って求めたものである。そして、表８の第３カラムは、
第１カラムと第２カラムとから求めた反応速度定数を演
算するためのパラメータである。ただし、Ｈ／Ｃは、乾
燥石炭中の水素原子と炭素原子との比であって、炭素原
子は第２カラムのＣの値を１２で割って求めている。

【００６６】さらに、第４カラムのＣ_A、Ｃ_B、Ｃ_I、Ｐ
ＡＡＯは、それぞれ図１のＣ_A、Ｃ_B、Ｃ_I、ＰＡＡＯに
対応しており、実験により求めた値である。そして、第
５カラムは、上記の反応モデルを用いて理論的に解析
（シミュレーション）して得た反応速度定数である。こ
れらの反応速度定数のうち、Ｋ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、
Ｋ10について、横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸に対数目
盛りとした反応速度定数Ｋとして各炭種についての反応
速度定数をプロットすると、図４のようになる。そこ
で、これらのプロットした点に基づいてＫ32、Ｋ43、Ｋ
54、Ｋ63、Ｋ10と（Ｈ／Ｃ）×ＶＭとの関係を表す直線
の式（反応速度定数を求める関数式）を求めると、

【数２６】

【数２７】

【数２８】

【数２９】

【数３０】 が得られる。

【００６７】ただし、ここにＡnは、それぞれの直線の
傾きであり、Ｂnは（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ＝０における縦軸
の切片の一部である。しかし、この実施例においては、
Ｋn₀として図４に示したタニトハルム炭の（Ｈ／Ｃ）×
ＶＭに対応した位置における縦軸とＫnの直線との交点
の反応速度定数を用いてＢnを求めている（以下に述べ
る他の反応速度定数を求める式においても同様であ
る）。

【００６８】このようにして求めたＫ32、Ｋ43、Ｋ54、
Ｋ63、Ｋ10の式は、

【数３１】

【数３２】

【数３３】

【数３４】

【数３５】 のようになる。

【００６９】また、表８のＫ73について、横軸に（Ｈ／
Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）を取り、縦軸に対数目盛りの反応速
度定数を取ると、図５のようにプロットされる。この図
５からＫ73と（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）との関係式を求
めると、

【数３６】 が得られる。ここに、Ａ73は直線の傾きであり、Ｂ73は
縦軸の切片の一部である。そして、前記と同様にして係
数Ｋ73₀ に直線Ｋ73上のタニトハルム炭の値を代入して
Ｂ73の値を求めると、

【数３７】 が得られる。

【００７０】さらに、表８のＫ103、Ｋ81について、横
軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸に反応速度定数の対数目盛り
を取ると、図６のようになる。そして、前記と同様にし
てＫ103、Ｋ81について直線の式を求めると、

【数３８】

【数３９】 となり、さらに、前記と同様にして

【数４０】

【数４１】 が得られる。

【００７１】同様にして表８のＫ93について、横軸にＮ
＋Ｓ、縦軸に反応速度定数の対数目盛りを取ると図７の
ようになる。したがって、

【数４２】 の関係式が得られ、

【数４３】 が得られる。

【００７２】表９は、アダロ炭、タニトハルム炭、池島
炭のそれぞれについて、表８の第５カラムに示した解析
的に求めた反応速度定数Ｋ32〜Ｋ10と、上記のようにし
て得た反応速度定数を算出する関数式に表８の第３カラ
ムのパラメータを代入して求めた反応速度定数（関数式
の計算値）とを対比して示したものである。反応速度定
数の解析値と計算値との間にはいくらか差があるが、実
用上問題となる差ではない。

【表９】

【００７３】次に、３つの気泡塔を直列接続した石炭液
化反応器を用い、アダロ炭、タニトハルム炭、池島炭の
それぞれについて、上記の関数式の計算により求めた表
９右欄の反応速度定数を図１に示した反応モデルに適用
して石炭液化反応をシミュレーション解析し、最終生成
物の推算を行なって実際得られた最終生成物の測定値と
比較した。ただし、図１に示したＣ_A→ＰＡＡＯの反応
とＣ_A→Ｏ₃の反応とは、前記実施例と同様に無視してい
る。そして、使用したスラリーは、微粉炭をテトラリン
などの炭化水素溶剤に分散させたもので、石炭濃度が４
５重量％、触媒である天然パイライトの濃度が３重量％
である。

【００７４】表１０は、アダロ炭の液化に使用した反応
塔（反応槽）の寸法と、解析した反応時間、エンタルピ
ー差、放熱量などを示したものである。また、表１１〜
表１３は、それぞれアダロ炭に対する反応器入口（第１
塔入口）における各成分の推定値、第１塔出口における
各成分の推定値（推算値）、第２塔出口における各成分
の推定値である。また、表１４は、アダロ炭に対する第
３塔出口における流出物の各成分の推定値（推算値）と
実測値とを示したものである。そして、図８は、アダロ
炭に対する各反応塔における流出物（生成物の収量）の
解析値と第３塔の出口における実測値とを示したもので
ある。

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

【表１４】

【００７５】表１５は、タニトハルム炭の液化に使用し
た反応塔の寸法と、解析した反応時間、エンタルピー
差、放熱量などを示したものである。また、表１６〜表
１９は、タニトハルム炭に対する第１塔入口の各成分の
推定値、第１塔出口の各成分の推定値、第２塔出口の各
成分の推定値、第３塔出口の推定値と実測値とを示した
ものである。そして、図９は、タニトハルム炭に対する
各反応塔における生成物の解析値と第３塔の出口におけ
る生成物の実測値を示したものである。

【表１５】

【表１６】

【表１７】

【表１８】

【表１９】

【００７６】表２０は、池島炭の液化に使用した反応塔
の寸法と、解析した反応時間、エンタルピー差、放熱量
などを示したものである。また、表２１〜表２４は、池
島炭に対する第１塔入口部における各成分の推定値、第
１塔出口部における各成分の推定値、第２塔出口部にお
ける各成分の推定値、第３塔出口部における各成分の推
定値と実測値である。そして、図１０は、池島炭に対す
る各反応塔における生成物の解析値と第３塔の出口にお
ける生成物の実測値を示したものである。

【表２０】

【表２１】

【表２２】

【表２３】

【表２４】

【００７７】これらの結果から、前記した関数式によっ
て求めた反応速度定数を用いて図１の反応モデルによっ
て液化反応を解析することにより、きわめて実測値に近
い反応生成物を推算することができる。

【００７８】

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明の推算方法を用いることによって、石炭液化反応
器の各組成の出ロ流量を正確かつ簡便に推算することが
可能となった。また実測データより反応速度定数を算出
することが可能となった。これによって石炭液化反応器
のシミュレーションが可能となり、フィジビリティスタ
ディや運転制御に関してさまざまな予測が可能となっ
た。

【００７９】また、本発明によれば、石炭の成分を変数
とする関数式を用いて反応速度定数を演算して求めるよ
うにしているため、石炭化度の異なる任意の石炭を液化
する場合、関係式にその石炭の成分を代入することによ
り、その石炭に対する反応速度定数を容易に求めること
ができ、炭種の異なるごとに必要としていたベンチスケ
ールプラントやパイロットプラントを用いた連続実証運
転が不要となり、石炭液化の開発に要する費用と時間と
を大幅に削減することができる。原料炭種の選定、反応
温度、反応圧力、反応時間等の反応条件の検討が可能と
なり、ひいては反応器（反応槽）形状の最適化も可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプログラムに用いられる石炭液化反応
モデルの図である。

【図２】石炭液化反応プロセスの概略構成ブロック図で
ある。

【図３】本発明の反応塔流出量計算アルゴリズムの流れ
図である。

【図４】石炭中の水素原子と炭素原子との比と揮発分の
割合との積と、図１中のＫ32、Ｋ43、Ｋ54、Ｋ63、Ｋ10
との関係を示す図である。

【図５】乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比と揮発
成分の割合と酸素の割合との差との積と、図１中のＫ73
との関係を示す図である。

【図６】乾燥石炭中の水素原子と炭素原子との比と酸素
の割合との積と、図１中のＫ103、Ｋ81との関係を示す
図である。

【図７】乾燥石炭中の窒素の割合と硫黄の割合との和
と、図１中のＫ93との関係を示す図である。

【図８】本発明に係る関数式により求めた反応速度定数
を用いて解析したアダロ炭の生成物の量と実測した生成
物の量との関係を示す図である。

【図９】本発明に係る関係式により求めた反応速度定数
を用いて解析したタニトハルム炭の生成物の量と実測し
た生成物の量との関係を示す図である。

【図１０】本発明に係る関係式により求めた反応速度定
数を用いて解析した池島炭の生成物の量と実測した生成
物の量との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 並木 泰樹 茨城県鹿嶋市大字新浜18番地１ 日本コー ルオイル株式会社内 (72)発明者 小林 正俊 茨城県鹿嶋市大字新浜18番地１ 日本コー ルオイル株式会社内 (72)発明者 木戸口 晃 千葉県市原市八幡海岸通１番地 三井造船 株式会社千葉事業所内 (72)発明者 伊藤 秀伸 千葉県市原市八幡海岸通１番地 三井造船 株式会社千葉事業所内 (72)発明者 平出 政隆 東京都中央区築地５丁目６番４号 三井造 船株式会社内 (72)発明者 今田 邦弘 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 井口 憲二 千葉県千葉市花見川区幕張本郷７−26−１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石炭スラリーに水素ガスを吹込んで液化
   反応させる反応槽における出口流出物の成分別流出量を
   推定する方法において、流出物の成分別流出量を仮定し
   て反応槽内で気相および液相とに区分して反応槽滞留時
   間を計算し、この反応槽滞留時間と反応器の流入物の成
   分別流入量と、予め設定した石炭液化反応モデルから導
   かれる一次不可逆反応速度式とから流出物の成分別流出
   量を計算し、前記仮定成分別流出量と計算で得た成分別
   流出量が一定の誤差範囲内で一致するまで計算を繰り返
   して成分別流出量を推算決定することを特徴とする石炭
   液化反応における生成物推算方法。
2. 【請求項２】 高温高圧の槽型反応器で構成された石炭
   液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法であ
   って、流出物の成分別流出量を仮定してその組成の混合
   物の反応槽内での気液平衡組成を計算し、前記反応槽内
   での気相と液相の体積流量を計算し、この体積流量と経
   験式より算出した反応槽内でのガスホールドアップより
   気相および液相の反応槽滞留時間を計算し、この反応槽
   滞留時間と反応器の流入物の成分別流入量と特定の石炭
   液化反応モデルより導かれる一次不可逆反応速度式から
   流出物の成分別流出量を計算し、最初に仮定した成分別
   流出量と計算で得た成分別流出量を比較し、この二つの
   成分別流出量が各成分毎に一定の誤差範囲内で一致する
   まで一連の計算を繰り返すことを特徴とする石炭液化反
   応における生成物推算方法。
3. 【請求項３】 石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽から
   なる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実
   測値より推定して生成物を推算する方法であって、反応
   速度定数を仮定し、仮定した反応速度定数を用いて第Ｎ
   槽までの各槽の流出物の成分別流出量を順次計算し、第
   Ｎ槽の成分別流出量の計算値と実測値を比較し、この二
   組の成分別流出量が各成分毎に一定の誤差の範囲内で一
   致するまで一連の計算を繰り返して反応速度定数を決定
   し、これにより成分別生成量を推算することを特徴とす
   る石炭液化反応における生成物推算方法。
4. 【請求項４】 石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽から
   なる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実
   測値より推定して生成物を推算する方法であって、反応
   速度定数を仮定し、仮定した反応速度定数を用いて第Ｎ
   −１槽までの各槽の流出物の成分別流出量を順次計算
   し、第Ｎ−１槽の成分別流出量と第Ｎ槽の成分別流出量
   から新たに反応速度定数を計算し、最初に仮定した反応
   速度定数と新たに計算で得た反応速度定数を比較し、こ
   の二組の反応速度定数が各反応速度定数毎に一定の誤差
   範囲内で一致するまで一連の計算を繰り返して反応速度
   を決定し、これにより成分別生成量を推算することを特
   徴とする石炭液化反応における生成物推算方法。
5. 【請求項５】 高温高圧の気泡塔反応器で構成された石
   炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法で
   あって、水分と灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成
   分および液化反応性の低い成分およびきわめて液化しに
   くい成分の３成分に、液化油および固体の液化生成物を
   低沸点液化油成分および中沸点液化油成分および高沸点
   液化油成分および液化油を含むアスファルテン類成分の
   ４成分に、その他の液化生成物を低級炭化水素ガスおよ
   び一酸化炭素と二酸化炭素ガスおよび水および硫化水素
   とアンモニアの４成分に区分し、石炭および液化生成物
   各成分に水素を加えた１２成分の間で、一次不可逆反応
   の逐次反応と並列反応が組み合わされた反応経路に沿っ
   て石炭が液化生成物に分解し、さらに一部の液化生成物
   がより分子量が小さい他の液化反応物に分解する反応モ
   デルより導かれる一次不可逆反応速度式を用いることを
   特徴とする請求項１または２に記載の石炭液化反応にお
   ける生成物推算方法。
6. 【請求項６】 石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽から
   なる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実
   測値より推定する方法であって、水分と灰分を除いた石
   炭を液化反応性の高い成分および液化反応性の低い成分
   およびきわめて液化しにくい成分の３成分に、液化油お
   よび固体の液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点
   液化油成分および高沸点液化油成分および液化油を合む
   アスファルテン類成分の４成分に、その他の液化生成物
   を低級炭化水素ガスおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガス
   および水および硫化水素とアンモニアの４成分に区分
   し、石炭および液化生成物各成分に水素を加えた１２成
   分の間で、一次不可逆反応の逐次反応と並列反応が組み
   合わされた反応経路に沿って石炭が液化生成物に分解
   し、さらに一部の液化生成物がより分子量が小さい他の
   液化反応物に分解する反応モデルより導かれる一次不可
   逆反応速度式を用いることを特徴とする請求項３または
   ４に記載の石炭液化反応における生成物推算方法。
7. 【請求項７】 高温高圧の気泡塔反応器で構成された石
   炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法で
   あって、液化油もしくは固体の液化生成物を低沸点液化
   油成分および中沸点液化油成分および高沸点液化油成分
   および液化油を合むアスファルテン類成分の４成分に、
   その他の液化生成物を低級炭化水素ガスのグループおよ
   び一酸化炭素と二酸化炭素ガスのグループおよび水およ
   び硫化水素とアンモニアグループの４成分に区分する際
   に、炭素数１から３までの炭化水素化合物の集まりを低
   級炭化水素ガスとし、常圧での沸点が２２０℃未満でか
   つ低級炭化水素ガスを含まない液化油を低沸点液化油成
   分とし、常圧での沸点が２２０℃以上３５０℃未満であ
   る液化油を中沸点液化油成分とし、常圧での沸点が３５
   ０℃以上５３８℃未満である液化油を高沸点液化油成分
   とし、常圧での沸点が５３８℃以上の液化油とテトラヒ
   ドロフランに可溶な固体成分を液化油を合むアスファル
   テン類成分とすることを特徴とする請求項５に記載の石
   炭液化反応における生成物推算方法。
8. 【請求項８】 石炭液化反応の反応速度定数をＮ槽から
   なる高温高圧の槽列反応器の第Ｎ槽の成分別流出量の実
   測値より推定する方法であって、液化油もしくは固体の
   液化生成物を低沸点液化油成分および中沸点液化油成分
   および高沸点液化油成分および液化油を合むアスファル
   テン類成分の４成分に、その他の液化生成物を低級炭化
   水素ガスのグループおよび一酸化炭素と二酸化炭素ガス
   のグループおよび水および硫化水素とアンモニアグルー
   プの４成分に区分する際に、炭素数１から３までの炭化
   水素化合物の集まりを低級炭化水素ガスとし、常圧での
   沸点が２２０℃未満でかつ低級炭化水素ガスを含まない
   液化油を低沸点液化油成分とし、常圧での沸点が２２０
   ℃以上３５０℃未満である液化油を中沸点液化油成分と
   し、常圧での沸点が３５０Ｃ以上５３８℃未満である液
   化油を高沸点液化油成分とし、常圧での沸点が５３８℃
   以上の液化油とテトラヒドロフランに可溶な固体成分の
   液化油を合むアスファルテン類成分とすることを特徴と
   する請求項６に記載の石炭液化反応における生成物推算
   方法。
9. 【請求項９】 高温高圧の気泡塔反応器で構成された石
   炭液化反応器の流出物の成分別流出量を推定する方法で
   あって、灰分を除いた石炭を液化反応性の高い成分およ
   び液化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成
   分の３成分に分割する際に、石炭から液化生成物への転
   化反応の一次不可逆反応速度定数が４５０℃で０．５／
   ｍｉｎ以上である石炭の成分を液化反応性の高い成分と
   し、０．５／ｍｉｎ未満かつ１０^-4／ｍｉｎ以上である
   石炭の成分を液化反応性の低い成分とし、１０^-4／ｍｉ
   ｎ未満である石炭の成分をきわめて液化しにくい成分と
   することを特徴とする請求項５に記載の石炭液化反応に
   おける生成物推算方法。
10. 【請求項１０】 石炭スラリーに水素ガスを吹込んで液
    化反応させる反応槽における出口流出物の成分別流出量
    を推定する方法であって、 石炭化度の異なる複数種類の石炭スラリーのそれぞれに
    ついて、 予め設定した石炭液化反応モデルに従って前記流出物の
    成分別流出量を仮定するとともに、前記反応槽内を気相
    と液相とに区分してこれらの反応槽滞留時間を計算し、 この反応槽滞留時間と、前記反応槽への流入物の成分別
    流入量と、前記石炭液化反応モデルから導かれる一次不
    可逆反応速度式とから前記流出物の成分別流出量を計算
    し、 この計算した成分別流出量と前記仮定した成分別流出量
    とが一定の誤差範囲内で一致する前記一次不可逆反応速
    度式の反応速度定数を求めたのち、 各炭種について得られた前記反応速度定数に基づいて、
    石炭の成分と反応速度定数との関係式を求め、この求め
    た関係式を任意の石炭種に適用して前記反応速度定数を
    演算して前記石炭液化反応モデルにより前記流出物の成
    分別流出量を推算する、 ことを特徴とする石炭液化反応における生成物推算方
    法。
11. 【請求項１１】 前記関係式は、 水分と灰分とを除いた石炭を液化反応性の高い成分、液
    化反応性の低い成分およびきわめて液化しにくい成分の
    ３成分に区分し、 前記流出物のうち、液化油および固体の液化生成物を低
    沸点液化油成分、中沸点液化油成分、高沸点液化油成分
    および液化油を含むアスファルテン類成分の４成分に区
    分し、 前記流出物のうち、その他の液化生成物を低級炭化水素
    ガス、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガス、水および硫化
    水素とアンモニアの４成分に区分し、 前記石炭の液化反応性の低い成分から前記アスファルテ
    ン類成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ32、前記アス
    ファルテン類成分から前記高沸点液化油成分を生ずる反
    応の反応速度定数をＫ43、前記高沸点液化油成分から中
    沸点液化油成分を生ずる反応の反応速度定数をＫ54前記
    アスファルテン類成分から前記低沸点液化油成分を生ず
    る反応の反応速度定数をＫ63、前記アスファルテン類成
    分から前記低級炭化水素ガスを生ずる反応の反応速度定
    数をＫ73、前記アスファルテン類成分から前記水を生ず
    る反応の反応速度定数をＫ103、前記アスファルテン類
    成分から前記硫化水素とアンモニアとを生ずる反応の反
    応速度定数をＫ93、前記石炭の液化反応性の高い成分か
    ら前記一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとを生ずる反応
    の反応速度定数をＫ81、前記水素と前記アスファルテン
    類成分との反応の反応速度定数をＫ10としたときに、 【数１】 【数２】 【数３】 【数４】 【数５】 【数６】 【数７】 【数８】 【数９】 であることを特徴とする請求項１に記載の石炭液化反応
    における生成物推算方法。ただし、Ｈ／Ｃは乾燥石炭中
    に含まれる水素原子と炭素原子との比、Ｏは乾燥石炭中
    に含まれる酸素の重量の割合、Ｎは乾燥石炭中に含まれ
    る窒素の重量の割合、Ｓは乾燥石炭中に含まれる硫黄の
    重量の割合、ＶＭは乾燥石炭中に含まれる揮発分の重量
    の割合であり、 Ａ32は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ32を対数目盛
    りで取ったときの数式１で表される直線の傾き、Ｋ32₀
    はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求
    めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにお
    けるＫ32値であり、Ｂ32は前記直線の切片の一部であっ
    て、Ｋ32＝Ｋ32₀としたときに−Ａ32｛（Ｈ／Ｃ）×Ｖ
    Ｍ｝に等しい値を表し、 Ａ43は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ43を対数目盛
    りで取ったときの数式２で表される直線の傾き、Ｋ43₀
    はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求
    めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにお
    けるＫ43の値であり、Ｂ43は前記直線の切片の一部であ
    って、Ｋ43＝Ｋ43₀としたときに−Ａ43｛（Ｈ／Ｃ）×
    ＶＭ｝に等しい値を表し、 Ａ54は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ54を対数目盛
    りで取ったときの数式３で表される直線の傾き、Ｋ54₀
    はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求
    めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにお
    けるＫ54の値であり、Ｂ54は前記直線の切片の一部であ
    って、Ｋ54＝Ｋ54₀としたときに−Ａ54｛（Ｈ／Ｃ）×
    ＶＭ｝に等しい値を表し、 Ａ63は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ63を対数目盛
    りで取ったときの数式４で表される直線の傾き、Ｋ63₀
    はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求
    めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにお
    けるＫ63の値であり、Ｂ63は前記直線の切片の一部であ
    って、Ｋ63＝Ｋ63₀としたときに−Ａ63｛（Ｈ／Ｃ）×
    ＶＭ｝に等しい値を表し、 Ａ73は横軸に（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）、縦軸にＫ73を
    対数目盛りで取ったときの数式５で表される直線の傾
    き、Ｋ73₀はその直線の縦軸の切片一部であって、前記
    関係式を求めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）
    ×（ＶＭ−Ｏ）におけるＫ73の値であり、Ｂ73は前記直
    線の切片の一部であって、Ｋ73＝Ｋ73₀としたときに−
    Ａ73｛（Ｈ／Ｃ）×（ＶＭ−Ｏ）｝に等しい値を表し、 Ａ103は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸にＫ103を対数目盛
    りで取ったときの数式６で表される直線の傾き、Ｋ103₀
    はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求
    めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×Ｏにおけ
    るＫ103の値であり、Ｂ103は前記直線の切片の一部であ
    って、Ｋ103＝Ｋ103₀としたときに−Ａ103｛（Ｈ／Ｃ）
    ×Ｏ｝に等しい値を表し、 Ａ93は横軸に（Ｎ＋Ｓ）、縦軸にＫ93を対数目盛りで取
    ったときの数式７で表される直線の傾き、Ｋ93₀はその
    直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求めるた
    めに用いた所定の石炭種の（Ｎ＋Ｓ）におけるＫ93の値
    であり、Ｂ93は前記直線の切片の一部であって、Ｋ93＝
    Ｋ93₀としたときに−Ａ93（Ｎ＋Ｓ）に等しい値を表
    し、 Ａ81は横軸に（Ｈ／Ｃ）×Ｏ、縦軸にＫ81を対数目盛り
    で取ったときの数式８で表される直線の傾き、Ｋ81₀は
    その直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求め
    るために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×Ｏにおける
    Ｋ81の値であり、Ｂ81は前記直線の切片の一部であっ
    て、Ｋ81＝Ｋ81₀としたときに−Ａ81｛（Ｈ／Ｃ）×
    Ｏ｝に等しい値を表し、 Ａ10は横軸に（Ｈ／Ｃ）×ＶＭ、縦軸にＫ10を対数目盛
    りで取ったときの数式９で表される直線の傾き、Ｋ10₀
    はその直線の縦軸の切片一部であって、前記関係式を求
    めるために用いた所定の石炭種の（Ｈ／Ｃ）×ＶＭにお
    けるＫ10の値であり、Ｂ１０は前記直線の切片の一部で
    あって、Ｋ１０＝Ｋ１０₀としたときに−Ａ10｛（Ｈ／
    Ｃ）×ＶＭ｝に等しい値を表す。