CN111108085A - 用于制备苯甲酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备苯甲酸酯的方法，所述方法提供了过程的高选择性和期望产物的高产率，以及酯化过程的持续时间的减少，所述方法包括：在含金属的催化剂的存在下在芳族溶剂的介质中，在将过程的温度分段式地增加至180℃至200℃，进一步增加至200℃至220℃，然后增加至240℃至250℃的情况下使苯甲酸与碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇进行酯化。

Description

用于制备苯甲酸酯的方法

本发明涉及有机合成领域，特别地，涉及通过在含金属的催化剂和基于芳族化合物的溶剂的存在下使苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇的一元脂族醇或多元醇进行酯化来制备苯甲酸酯的领域。根据本发明获得的酯可以用于涂料、墨或漆，用于增塑溶胶、粘结剂或粘结剂组分、密封组合物以及塑料中的增塑剂，或者用于塑料组分，特别是作为聚氯乙烯(PVC)用增塑剂。

背景技术

苯甲酸酯特别地涉及单苯甲酸酯例如苯甲酸异癸酯、苯甲酸异壬酯、苯甲酸2-乙基己酯、单苯甲酸二丙二醇酯、单苯甲酸二乙二醇酯，以及二苯甲酸酯例如二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯等，其广泛地用于涂料、墨或漆，用于增塑溶胶、粘结剂或粘结剂组分、密封组合物，以及塑料中的增塑剂，或者用于塑料组分，特别是聚氯乙烯(PVC)用增塑剂。

如下的方法是公知的：通过苯甲酸与一元醇和多元醇在酯化催化剂的存在下进行酯化来制备所述酯，随后纯化所获得的粗酯，所述纯化包括中和酸组分，用吸附剂进行处理，过滤，提供期望产物的回收。因此，例如，从现有技术中已知使用酸催化剂生产酯的方法。专利CN103739494公开了使用对甲苯磺酸作为催化剂生产苯甲酸和二元醇酯(二醇，特别是三乙二醇)的方法。苯甲酸与三乙二醇之间的比例为2.1:1。酯化在170℃至210℃的温度下进行。反应完成之后，将反应物料冷却至70℃，通过随后用氢氧化钠水溶液洗涤来中和。该方法的缺点是使用大量的催化剂(0.6重量％)，并且期望产物的产率低(97重量％)。此外，酸催化剂的使用导致酯化过程中采用的钢设备的腐蚀。

由现有技术已知，在酯的生产中使用含金属的催化剂特别是钛化合物。例如，在专利CN103086891中，在钛(IV)酸丁酯催化剂的存在下获得了二乙二醇和苯甲酸酯。反应在真空下在玻璃烧瓶中在2:(1.05至1.2)的酸与二醇的摩尔比以及160℃至220℃的温度下，在0.6重量％催化剂的存在下进行。反应持续3至4小时，其中二醇的转化率最高至99.3％。反应完成之后，随后将反应物料用碳酸钠水溶液和纯水洗涤。淘析产物并进行真空蒸馏。

所述方法的缺点是在酯化的整个过程期间使用真空和大量的催化剂(0.6重量％)。

专利CN102816068公开了通过酯化生产二苯甲酸二乙二醇酯的方法，其中使用苯甲酸和二乙二醇作为起始化合物。使用异丙醇钛(IV)和钛的固体化合物的混合物的催化剂作为催化剂体系。酯化过程在190℃至210℃的温度下以(1.7至1.9):1的苯甲酸:二乙二醇的摩尔比进行4至6小时。催化剂的量为0.05重量％至0.08重量％。反应完成之后，通过真空蒸馏(脱醇，dealcolization)除去未反应的二乙二醇，并通过活性炭和/或硅藻土精制由所述方法获得的酯。通过用弱碱性溶液洗涤来进行未反应的苯甲酸的中和。该方法的缺点是以低于化学计量关系的量使用苯甲酸，这导致目标产物的产率降低。此外，缺点是进行酯化过程的持续时间。

已知由于平衡的移动，为了增加起始产物的转化率，以及为了减少酯化过程的持续时间，必须使用更高的温度(高于200℃至220℃)。然而，在酯化过程开始时温度的过度升高导致由于苯甲酸的升华和酯化过程中形成的水雾而使苯甲酸从反应器中强烈带出。结果，苯甲酸在设备上，特别是在出口管和分离器上以晶体的形式结壳(crust)，这降低了工艺的加工性，因为苯甲酸沉积物降低了热传递的有效性。此外，用于生产苯甲酸酯的设备需要反复停机以使苯甲酸沉积物净化出设备。

还已知为了使平衡向期望产物的形成移动，应过量添加试剂中的一者。因此，为了增加酯化过程中基于苯甲酸和二醇的酯的产率，应添加化学计量过量的苯甲酸。然而，应注意的是，苯甲酸的过量添加导致其在期望产物中更高量的未反应残余物，这进而对产物品质产生负面影响，特别是在将其进一步用作增塑剂期间。因此，重要的是从包含期望产物(即酯)的反应物料中除去未反应的苯甲酸残余物。

为了解决专利CN103739494和CN103086891中的所述问题，用中和剂(即碱金属氢氧化物和碳酸盐)的溶液洗涤反应物料。所述方法是最常用的，并且允许通过苯甲酸的高效中和将其从期望产物中除去。然而，中和剂的使用导致形成大量的被有机盐污染的水流。此外，反应物料中苯甲酸的浓度越高，中和剂的流量和水流中有机盐的浓度越高。使用中和剂的缺点还在于：在除去苯甲酸时苯甲酸的中和导致所述情况，在酯化过程中苯甲酸的再使用变得不可能。

使用从反应物料中真空蒸馏苯甲酸也是低效的，这是鉴于：苯甲酸是一种升华物质，其能够在酯化过程中使用的设备表面上结壳，覆盖反应器和管道表面，逐渐堵塞它们，这阻碍了酸的进一步排放。

因此，开发其中减少酯化过程的持续时间、以及有效纯化所获得的期望产物以及除去未反应的苯甲酸的基于苯甲酸和醇的生产酯的方法是高度优先的，是高度优先的重要且不常见的技术问题。

发明内容

本发明的目的是开发用于制备苯甲酸酯的方法，该方法提供了工艺的高选择性和期望产物的高产率，以及酯化过程的持续时间的减少。本发明的另一个目的是开发通过苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇的脂族醇的酯化制备酯的方法，其中提供了未反应的苯甲酸从反应物料中的有效除去以及其进一步向酯化步骤的再循环。

本发明的技术结果是将酯化过程的持续时间减少至3小时，改善了工艺的加工性，即减少了用于净化设备的停机，由于消除了升华的苯甲酸在设备表面上的沉积而防止了热传递的减少，将制备苯甲酸酯的工艺的选择性提高至高达99.3％，以及将期望产物的产率提高至高达99.5％。

技术结果还包括实现了用于制备苯甲酸酯而基本上不损失未反应的苯甲酸的方法，这是由于提供了苯甲酸从反应物料中的有效除去和进一步向酯化步骤的再循环。在实施本发明时实现的附加技术结果是改进了生产的生态方面，这涉及在未反应的苯甲酸残余物的中和阶段中水流的减少，这是由于除去苯甲酸的过程的强化导致反应物料中的酸浓度降低了超过4至6倍。由于这个事实，中和剂以及形成水流的洗涤剂的量显著地减少，这进而减少了生态负荷。

由于进行以下工艺而解决了该技术问题并且提供了所需的技术结果的实现：通过在含金属的催化剂和基于芳族化合物的溶剂的存在下，在将过程的温度分段式地从加入起始组分的温度增加至180℃至200℃，进一步增加至200℃至220℃，然后增加至240℃至250℃的情况下使苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇的一元醇和多元醇进行酯化来进行制备苯甲酸酯。此外在进行酯化过程之后，通过与芳族溶剂组合真空蒸馏来进行未反应的苯甲酸的除去和进一步再循环。

本发明的作者出乎意料地发现，在酯化步骤中使用芳族溶剂使得在短时间段(至多3小时)达到期望的高温(240℃至250℃)，避免了苯甲酸与酯化过程中形成的水蒸气的蒸馏。此外，使用芳族溶剂允许在酯化之后从反应物料中有效地除去残余的未反应的苯甲酸，这可能与主要包含苯甲酸和芳族溶剂的结合物(associate)(其具有与单独的化合物相比更低的沸腾温度)的混合物的形成有关。

附图说明

图1呈现了根据本发明的方法的生产基于苯甲酸和选自碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇的酯的设备的示意图，其中R1-酯化反应器、M1-搅拌装置、T1-冷凝器、S1-分离器、T2-热交换器、H1-循环泵。

具体实施方式

进一步呈现了实施本发明的不同方面和选项的具体描述。

根据本发明，制备苯甲酸酯的方法包括以下步骤：

a)在含金属的催化剂的存在下并且在芳族溶剂的介质中，在将过程的温度分段式地升高至180℃至200℃，进一步升高至200℃至220℃，然后升高至240℃至250℃的情况下使苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元脂族醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇进行酯化，以获得包含酯、未反应的苯甲酸和芳族溶剂的反应混合物；

b)将未反应的苯甲酸与芳族溶剂一起从步骤(a)中获得的反应混合物中真空蒸馏出以获得粗酯；

c)将步骤(b)中获得的蒸馏出的未反应的苯甲酸任选地与芳族溶剂一起再循环至酯化步骤中；

d)中和粗酯中的苯甲酸残余物并用水对其进行水洗涤；

e)过滤和干燥酯。

步骤(a)：酯化

为了制备根据本发明的酯，使用苯甲酸和选自碳原子数为6至12的一元脂族醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇作为酯化反应的起始化合物。

作为一元醇，可以使用碳原子数为6至12的高沸点醇，特别是己醇、辛醇、十二烷醇、2-乙基己醇等。

作为多元醇，可以使用二元醇：具有2至10个碳原子的二醇，特别是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、二丙二醇或三丙二醇、丁二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇。优选地，使用二乙二醇、二丙二醇和三乙二醇。作为多元醇，还可以使用三元醇，特别是甘油；四元醇，特别是季戊四醇。

苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元脂族醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇的酯化过程在现有技术中已知能够使用的任何酯化含金属的催化剂中的含金属的催化剂的存在下进行。这样的催化剂的实例包括但不限于：钛化合物、锡化合物等。优选的是钛(IV)化合物，例如四异丙醇钛、四异丁醇钛以及通过钛原酸酯(titanium orto-ester)与醇、酸和/或碱之间的反应获得的组合物。使用的催化剂的量为基于反应体系的重量的0.01％至1％，优选基于反应体系的重量的0.04％至0.06％。

优选地，苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元脂族醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇的酯化反应以1:1至3:1，优选2:1至2.5:1，更优选2.05:1至2.2:1的苯甲酸:醇的摩尔比进行。

为了实现所要求保护的技术结果，在含金属的催化剂的存在下，苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元脂族醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇的酯化过程应必须在芳族溶剂的介质中进行。

在本发明中，术语芳族溶剂意指其分子具有称为苯或芳族环的具有六个碳原子的环状基团的碳环化合物。此外，所述碳环化合物可以是未经取代的，或可以具有一个或更多个取代基。

作为取代基，可以使用：具有不超过7个碳原子的烷基取代基例如甲基、乙基或异丙基，和/或具有不超过7个碳原子的烷氧基取代基例如甲氧基或乙氧基。

因此，作为根据本发明的芳族溶剂，使用具有以下通式的化合物：

其中

R-为具有不超过7个碳原子的烷基和/或烷氧基取代基；

n-0至6的取代基数目。

优选地使用沸腾温度为110℃至200℃的芳族溶剂。在酯化过程中使用这样的溶剂允许在不增加压力的情况下快速实现高温(240℃至250℃)。此外，优选使用在苯甲酸酯化过程中使用的提供完全溶解性的芳族溶剂。

在本发明中不使用包含两个或更多个苯环的芳族溶剂以及其环中除碳以外包含杂原子例如氮、氧、硫的碳环化合物。

根据本发明，作为芳族溶剂，可以使用苯、甲苯、乙基苯、枯烯、苯甲醚和任意二甲苯异构体(邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯)及其混合物。当使用任意二甲苯异构体或其混合物作为芳族溶剂时，实现最佳的技术结果。

可以将芳族溶剂以苯甲酸溶液的形式加入酯化步骤中。在根据本发明的过程中芳族溶剂的最佳消耗量为每升反应物料0.01l/小时至1l/小时，优选每升反应物料0.1l/小时至0.5l/小时。

根据本发明，优选地以至少0.05kg/kg反应物料，优选至少0.2kg/kg反应物料的量添加芳族溶剂。

苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇的酯化过程在升高的温度下，优选地在惰性介质下在大气压下进行。最佳温度取决于所用催化剂的性质和浓度。当使用基于钛化合物的催化剂时，酯化反应如下进行：将反应混合物加热到180℃至200℃，进一步将温度每30分钟升高10℃，直到温度达到240℃至250℃。因此，反应混合物的优选升温速率为0.3℃/分钟至0.5℃/分钟。所述温度模式允许避免了苯甲酸与水的强烈蒸馏，并且避免其在酯化过程开始时从反应介质中进一步除去。此外，与没有芳族溶剂的工艺相比，使用这样的溶剂提供了高温的快速实现，这使得减少了酯化反应的持续时间。此外，压力为80kPa至150kPa，优选90kPa至110kPa，更优选100kPa至102kPa。

优选在惰性气体的介质中进行酯化过程以防止副热氧化过程。作为惰性气体，可以使用例如氩气、氮气或氦气。

酯化过程在反应容器中进行，所述反应容器这样的反应器：其配备有加热元件以及混合器形式的搅拌装置或循环泵，以及用于从反应器中以与醇的共沸混合物的形式除去反应水的蒸气输送管。

将苯甲酸、醇、酯化含金属的催化剂和芳族溶剂以一起和单独二者中的任一者顺序加入反应器中。优选地，组分以以下顺序加入：1)苯甲酸，2)醇，3)任选的吸附剂，4)芳族溶剂，5)含金属的催化剂。苯甲酸可以粉末、粒料、结晶或熔体的形式加入。也可以在芳族溶剂中加入苯甲酸。为了减少过程时间，优选在加入起始组分的期间开始加热。催化剂可以在酯化的任何步骤中以纯的形式、悬浮体的形式或溶液的形式加入反应器中。酯化过程中使用的催化剂以期望的量同时添加或者以两部分或更多部分的形式分批添加。

为了在酯化步骤中改善期望产物的色度，可以使用能够吸附有色杂质的吸附剂。特别地，可以使用活性炭、硅藻土、珍珠岩等作为吸附剂。吸附剂的量为基于反应物料的重量的0.01重量％至2重量％，优选基于反应物料的重量为的0.1重量％至1重量％。将吸附剂单独地以及与其他起始组分一起同时加入酯化反应器中。

通过上述酯化过程获得的反应混合物包含期望产物(酯)、未反应的苯甲酸和芳族溶剂。

步骤(b)：未反应的苯甲酸与芳族溶剂一起的真空蒸馏

酯化反应完成之后(反应的结束由分离的水的量来确定)，进行从酯中回收过量酸的步骤，其在反应物料中的量为8重量％至9重量％。出于此目的，在低于大气压的压力下，在240℃至250℃的温度下使用从反应物料中真空蒸馏苯甲酸的方法。通常，这样的方法存在一些问题，其中之一是苯甲酸升华并沉积在用于制备酯的方法中使用的设备的冷壁上，特别是在蒸汽管道的冷壁上，这阻碍了进一步回收所述酸。

本发明的作者出乎意料地发现，在芳族溶剂优选二甲苯的存在下真空蒸馏未反应的苯甲酸可以防止苯甲酸在设备表面上的沉积，并且允许更有效地实现苯甲酸的回收。因此，在苯甲酸的真空蒸馏过程中使用芳族溶剂特别是二甲苯，通过将反应物料中苯甲酸的量减少超过85％而允许有效地实现其回收。

由现有技术已知在酯化过程中使用芳族溶剂的实例包括二甲苯。由专利EP1664178还已知如下酯化方法，其中使用芳族溶剂(二甲苯)作为夹带剂(entrainer)以除去形成的水，并通过用氢氧化钠溶液中和来进行未反应的酸从反应物料中的除去。然而，从现有技术中不知晓使用包括二甲苯的芳族溶剂以更有效地进行苯甲酸与醇的酯化过程以及随后的未反应的苯甲酸残余物的除去和再循环。

根据本发明，在酯化步骤中将芳族溶剂单独地或与其他起始组分一起加入反应器中。当进入反应器时，芳族溶剂蒸发并通过蒸气管线从反应区除去。由于在200℃至250℃的酯化反应的温度下苯甲酸溶解在芳族溶剂中，因此，呈气液混合物形式的苯甲酸与芳族溶剂一起自由地被除去。此外，将分离的苯甲酸和芳族溶剂的混合物去蒸气(devaporated)并冷却至20℃至25℃的室温，从而发生苯甲酸以晶体形式的沉积。

苯甲酸蒸馏的步骤在240℃至250℃的温度和0.1kPa至30kPa，优选2kPa至15kPa的压力下进行。

步骤(c)：使未反应的苯甲酸再循环

根据本发明，以这样的方式进行工艺是有利的：分离的苯甲酸溶液任选地与芳族溶剂一起通过将其再循环回到酯化反应器中而重复使用。出于此目的，对步骤(b)中蒸馏的芳族溶剂和苯甲酸的混合物进行加热以将酸晶体溶解。将其加热至苯甲酸溶入(go overto)溶液的温度，优选加热至20℃至150℃，更优选40℃至80℃的温度。此外，将所获得的苯甲酸在芳族溶剂中的溶液再循环以在酯化反应器中重复使用。

根据本发明，在未反应的苯甲酸的真空蒸馏过程中使用二甲苯允许基于未反应的酸的总量将反应混合物中未反应的苯甲酸的量显著减少超过85重量％。通过中和除去反应物料中剩余量的苯甲酸。

步骤(d)：粗酯中苯甲酸残余物的中和

在进行未反应的苯甲酸的蒸馏之后，对包含粗酯的反应物料的纯化还包括通过作为碱试剂水溶液的中和剂中和粗酯中苯甲酸的残余物。作为碱试剂，使用现有技术中已知的任何碱，例如氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钙或碳酸镁等。中和剂的量通常为每摩尔残余酸0.5摩尔至3摩尔，优选每摩尔残余酸1摩尔至1.5摩尔的量。优选在50℃至90℃的温度和大气压下进行中和过程。

步骤(e)：酯过滤和干燥

过滤所获得的作为粗酯的产物，以便分离吸附剂(在使用吸附剂的情况下)和在中和步骤中水解的催化剂的残余物。过滤过程在由现有技术已知的任何设备(过滤器-配备有能够将固相与期望产物分离的多孔过滤屏障)中进行。粗酯的过滤在50℃至90℃的温度下进行。

为了从基于苯甲酸和二醇获得的酯中除去诸如水、溶剂或其蒸气的组分，进行干燥所述酯的过程。干燥过程可以通过通常用于分离和纯化有机化合物的物理方法(萃取、盐析、分馏和共沸蒸馏、挥发等)来进行，以及通过使用由于吸附、形成水合物或与水发生化学反应来消除水分的干燥剂来进行。

优选地，干燥在105℃至115℃的温度和5kPa至10kPa的压力下进行。

根据本发明获得的产物为基于苯甲酸和选自碳原子数为6至12的一元脂族醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇的酯，并且特征在于纯度不小于95％。该产物可以用作聚氯乙烯(PVC)用增塑剂以及用于包括涂料、墨或漆、增塑溶胶、粘结剂或粘结剂组分、密封组合物的其他领域。

图1中更详细地阐明了本发明，其中呈现了制备基于苯甲酸和选自碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇的酯的技术方案。图1中呈现的方案是实现本发明的一个实例，并且其不受本公开的特定细节的限制。

通过下面提供的步骤的顺序获得基于苯甲酸和选自碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇的酯。

1)根据本发明的方法，将苯甲酸和选自碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇、催化剂-四异丙醇钛和任选的吸附剂加入配备有加热元件和搅拌器(M1)的酯化反应器R-1中。还将芳族溶剂(优选地二甲苯)加入酯化反应器R-1中。此外，可以将芳族溶剂以纯的形式或以苯甲酸溶液的形式添加至酯化反应器R-1中。将所述溶剂在加热步骤之前连同其他组分添加至酯化反应器R-1中，或者在达到反应器R-1中期望的初始温度(180℃至200℃)之后单独地添加至酯化反应器R-1中。

2)进一步将反应器R-1中起始组分的反应混合物加热至180℃至200℃的初始温度，并在惰性气体(优选地氮气)的介质中在大气压下进行酯化过程。

3)当温度达到180℃至200℃时，水蒸气和携带苯甲酸的芳族溶剂通过蒸气管道进入冷凝器T1，它们在冷凝器T1中蒸发并进入S1-分离器。

4)将混合物在分离器S1中分离成两相：底部水相和上部有机相。

5)将底部水相从S1-分离器中分批除去(倒出)。

6)通过循环泵H1将作为苯甲酸在芳族溶剂中的溶液的上部有机相从分离器S1引导返回至酯化反应器R1。芳族溶剂的循环避免了苯甲酸在设备中结晶并且使酸返回至酯化反应器。

7)为了加快过程并提高期望产物的生产选择性，在加热开始之后的一小时内将酯化反应器R1中的温度从180℃至200℃升高至200℃至220℃，在开始加热之后的2小时内将温度升高至240℃至250℃。

8)在3小时内，酯化反应完成，并且在酯化反应器中进行未反应的苯甲酸的蒸馏。在这方面，在通过泵H1使芳族溶剂以最佳流量不断再循环的情况下，通过真空泵将分离器S1中的压力降低至15kPa，在又30分钟内，将压力降低至5kPa。在压力降低期间，芳族溶剂开始从反应器R1中强烈蒸发，通过蒸气管道首先进入冷凝器T1，然后进入分离器S1。由于在250℃下苯甲酸在芳族溶剂中良好的溶解性，未反应的苯甲酸也与芳族溶剂一起以气液混合物的形式通过蒸汽管道被带入冷凝器中。

9)在分离器S1中，苯甲酸在芳族溶剂中的溶液在热交换器T2中冷却。由于苯甲酸的溶解度有限，苯甲酸以固相形式从芳族溶剂中析出。通过循环泵H1将缺乏苯甲酸的芳族溶剂引导返回至反应器R1中。重复循环蒸发-冷凝。

此外，根据本发明，为了防止未反应的苯甲酸的不可回收的损失，进行将苯甲酸再循环至酯化步骤。在这方面，将分离器S1中包含的混合物加热至60℃至80℃的温度以将苯甲酸溶解在芳族溶剂中。此外，通过泵H1将苯甲酸在芳族溶剂中的溶液从分离器S1沿着隔热管道泵送至反应器R1中以重复用于酯化过程。

应注意的是，分离器S1中包含的根据本发明分离的苯甲酸可以以饱和溶液的形式排出并用于另外的过程。

10)在开始加热之后4小时内，将反应物料从反应器R1中排出。通过中和剂水溶液对获得的酯进行处理以除去苯甲酸的残余物。试剂的条件和比例也可以根据现有技术选择。

11)进一步过滤酯以分离固相，特别是吸附剂(在使用吸附剂的情况下)，并干燥以除去水和溶剂残余物以获得作为最终产物的基于苯甲酸的酯。

将参照下面提供的实施例详细描述本发明。阐述这些实施例仅用于举例说明本发明，而不是限制本发明。

本发明实现的实施例

实施例1

在配备有加热元件和搅拌装置的体积为15l的钢酯化反应器中，加入3550g苯甲酸、1500g二乙二醇，添加13g异丙醇钛(IV)。

在加热处理之前，以2500g的量将二甲苯添加至分离器中。通过循环泵将二甲苯从分离器中以3l/小时的速率恒定地进料至反应物料中来进行反应。将反应物料加热至温度200℃，在开始加热之后的一小时内将温度升高至220℃，在开始加热之后的两小时内将温度升高至240℃。

在开始加热之后的3小时内，将反应器中的压力降低至15kPa，在又30分钟内，将反应器中的压力降低至5kPa。在开始加热之后的4小时内，将反应物料冷却。

从酯化反应器中排出4400g反应物料，所述反应物料包含0.5重量％苯甲酸、0.3重量％苯甲酸二乙二醇酯和99.0重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含785g水、8g苯甲酸的水相以及包含1720g二甲苯、365g苯甲酸的有机相。

实施例2(比较例)

在配备有加热元件和搅拌装置的体积为15l的钢酯化反应器中，加入6500g苯甲酸、2650g二乙二醇，添加23g异丙醇钛(IV)。

在加热处理之前，以2500g的量将二甲苯添加至分离器中。将反应物料加热至温度200℃。酯化过程在大气压下进行。在开始加热之后的4小时内将温度升高至220℃，在开始加热之后的6小时内将温度升高至240℃，在开始加热之后的8小时内将反应物料冷却。

从酯化反应器中排出8290g反应物料，所述反应物料包含7.8重量％苯甲酸、9重量％苯甲酸二乙二醇酯和83.2重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含856g水、15g苯甲酸的相。

实施例3(比较例)

根据实施例2进行该实施例，不同之处在于添加4.5g异丙醇钛(IV)。将反应物料加热至温度200℃，在开始加热之后的一小时内将温度升高至220℃，在开始加热之后的两小时内将温度升高至240℃，在开始加热之后的4小时内将反应物料冷却。

从酯化反应器中排出8255g反应物料，所述反应物料包含7.6重量％苯甲酸、4.5重量％苯甲酸二乙二醇酯和87.5重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含878g水、35g苯甲酸的相。

实施例4

根据实施例1进行该实施例，不同之处在于在开始加热之后3小时内不降低反应器中的压力。

从酯化反应器中排出8590g反应物料，所述反应物料包含4.6重量％苯甲酸、4重量％二甲苯、1.7重量％苯甲酸二乙二醇酯和89.7重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含890g水、8g苯甲酸的相以及包含2151g二甲苯、35g苯甲酸的有机相。

实施例5

根据实施例1进行该实施例，不同之处在于在开始加热之后的3小时内将反应器中的压力降低至50kPa。

从酯化反应器中排出8270g反应物料，所述反应物料包含4重量％苯甲酸、1.3重量％二甲苯、1.5重量％苯甲酸二乙二醇酯和93.3重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含892g水、8g苯甲酸的水相以及包含2170g二甲苯、100g苯甲酸的有机相。

实施例6

根据实施例1进行该实施例，不同之处在于在开始加热之后的3小时内将反应器中的压力降低至10kPa。

从酯化反应器中排出8020g反应物料，所述反应物料包含2.5重量％苯甲酸、0.2重量％二甲苯、1重量％苯甲酸二乙二醇酯和96重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含895g水、8g苯甲酸的水相以及包含2256g二甲苯、210g苯甲酸、7g苯甲酸二乙二醇酯和44g二酯的有机相。

实施例7

根据实施例1进行该实施例，不同之处在于，通过循环泵将二甲苯从分离器中以6l/小时的速率恒定地进料至反应物料中来进行反应。

从酯化反应器中排出的7620g反应物料，所述反应物料包含3.4重量％苯甲酸、0.8重量％苯甲酸二乙二醇酯和95.6重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含895g水、9g苯甲酸的水相以及包含2260g二甲苯、150g苯甲酸和500g二苯甲酸二乙二醇酯的有机相。

实施例8

根据实施例1进行该实施例，不同之处在于，通过循环泵将二甲苯从分离器中以1l/小时的速率恒定地进料至反应物料中来进行反应。

从酯化反应器中排出8230g反应物料，所述反应物料包含4.3重量％苯甲酸、0.6重量％苯甲酸二乙二醇酯和93.5重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含895g水、10g苯甲酸的水相以及包含2220g二甲苯、50g苯甲酸的有机相。

实施例9

根据实施例1进行该实施例，不同之处在于使用乙基苯作为溶剂。

从酯化反应器中排出8070g反应物料，所述反应物料包含3重量％苯甲酸、0.5重量％苯甲酸二乙二醇酯和96.5重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含895g水、7g苯甲酸的水相以及包含2320g乙基苯、160g苯甲酸的有机相。

实施例10.一般的中和实施例

在配备有加热元件和搅拌装置的体积为15l的钢反应器中，加入7900g实施例1中获得的反应物料。添加400g的5重量％氢氧化钠水溶液。将反应物料加热至温度80℃，并在搅拌和大气压下进行该过程1小时。1小时之后，将产物干燥并过滤。获得7750g产物，所述产物包含0.6重量％苯甲酸二乙二醇酯和99.4重量％二苯甲酸二乙二醇酯。

实施例11

在配备有加热元件和搅拌装置的体积为15l的钢反应器中，加入6000g苯甲酸、2700g二乙二醇，添加4.5g异丙醇钛(IV)。在分离器中加入500g苯甲酸和2500g二甲苯的混合物。将反应物料加热至温度200℃，通过循环泵将二甲苯从分离器中以3l/小时的速率恒定地进料至反应物料中来进行该过程。定期收集来自分离器S1的水样品以在大气压下进行重量分析。

在开始加热之后的一小时内将温度升至220℃，在开始加热之后的两小时内将温度升至240℃，在开始加热之后的3小时内将反应器中的压力降低至15kPa，在又30分钟内，将反应器中的压力降低至5kPa。在开始加热之后的4小时内将反应物料冷却，并将产物从酯化器中排出。

从酯化反应器中排出7970g反应物料，所述反应物料包含1.6重量％苯甲酸、0.4重量％苯甲酸二乙二醇酯和97.7重量％二苯甲酸二乙二醇酯。从分离器中排出包含895g水、6g苯甲酸的相以及包含2500g二甲苯、280g苯甲酸的有机相。

表1中呈现了根据实施例1至11的方法的基本数据。

表1.根据实施例1至11的苯甲酸与醇的酯化的结果

实施例1示出了在进行该过程的最佳条件下本发明中描述的技术结果的实现。在酯化步骤中以及在从反应物料中除去未反应的苯甲酸的步骤中两者均使用二甲苯允许将产物的产率提高至99.5％。此外，酯化过程的选择性为99％。

在实施例2中，在不使用芳族溶剂的情况下，并且在较慢地加热反应混合物的情况下，根据标准工序进行制备酯的方法。

实施例2中公开的方法的特征在于该过程的持续时间(8小时)，反应物料中较高量的未反应的苯甲酸和副产物单酯。

如实施例3中在不使用芳族溶剂的情况下在较高的温度下实现酯化，导致设备被苯甲酸的晶体严重污染，这使得这样的方法在技术上不可行。

如实施例4、5和6中所示，在分离二酯和未反应的苯甲酸时使用较高的压力(10kPa至100kPa)导致苯甲酸低效地从反应物料中被除去。

应注意的是，使用活跃的二甲苯循环由于反应物料的高度稀释而导致期望产物的产率急剧下降，并因此导致苯甲酸从反应器R1被带入分离器S1(实施例7)。此外，与实施例1相比，使用较弱的二甲苯循环不会显著地降低二酯的产率，但是使有效除去未反应的苯甲酸的过程劣化。

提供实施例9作为比较例，其中使用乙基苯作为稀释剂。乙基苯允许进行未反应的苯甲酸从反应物料中的除去，但是其有效性低于使用二甲苯的情况。

实施例11示出了通过在分离器中加热苯甲酸并将其再循环至反应器中进行酯化步骤对从反应器中蒸馏的苯甲酸进行重复使用的可能性。

因此，从实施本发明的实施例显而易见的是，当根据本发明中提供的方法生产基于苯甲酸的酯时实现了最佳的技术结果。

Claims (36)

1.一种用于制备苯甲酸酯的方法，包括以下步骤：

a)在含金属的催化剂的存在下在芳族溶剂的介质中，在将过程的温度分段式地从加入起始组分的温度增加至180℃至200℃，进一步增加至200℃至220℃，然后增加至240℃至250℃的情况下使苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元脂族醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇进行酯化，以获得包含酯、未反应的苯甲酸和芳族溶剂的反应混合物；

b)将未反应的苯甲酸与芳族溶剂一起从步骤(a)中获得的所述反应混合物中真空蒸馏出以产生粗酯；

c)将步骤(b)中蒸馏的所述未反应的苯甲酸任选地与芳族溶剂一起再循环至酯化步骤；

d)中和粗酯中的苯甲酸残余物，并用水对其进行洗涤；

e)过滤并干燥酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中碳原子数为6至12的一元脂族醇为己醇、辛醇、十二烷醇、2-乙基己醇。

3.根据权利要求1所述的方法，其中具有2至10个碳原子的多元醇为二元醇或三元醇。

4.根据权利要求3所述的方法，其中二元醇是具有2至10个碳原子的二醇，特别是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、二丙二醇或三丙二醇、丁二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,2-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇。

5.根据权利要求4所述的方法，其中二元醇为具有2至10个碳原子的二醇，特别地，二乙二醇、二丙二醇和三乙二醇。

6.根据权利要求3所述的方法，其中三元醇为甘油。

7.根据权利要求1所述的方法，其中含金属的催化剂为钛、锡、锆的有机化合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中含金属的催化剂是通过钛原酸酯与醇、酸和/或碱之间的反应获得的组合物。

9.根据权利要求7所述的方法，其中含金属的催化剂是四异丙醇钛或四异丁醇钛。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，含金属的催化剂的量为基于反应物料的0.01％至1％，优选基于所述反应物料的0.04％至0.06％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中苯甲酸与选自碳原子数为6至12的一元醇或碳原子数为2至10的多元醇的醇的酯化以1:1至3:1，优选2:1至2.5:1，更优选2.05:1至2.2:1的苯甲酸:醇的摩尔比进行。

12.根据权利要求1所述的方法，其中芳族溶剂为碳环化合物，其分子具有称为苯或芳族环的具有六个碳原子的环状基团。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述碳环化合物可以是未经取代的，或者可以具有一个或更多个取代基，所述取代基为具有不超过7个碳原子的烷基取代基例如甲基、乙基或异丙基，和/或具有不超过7个碳原子的烷氧基取代基例如甲氧基或乙氧基。

14.根据权利要求1所述的方法，其中芳族溶剂的沸腾温度为110℃至200℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其中芳族溶剂为枯烯、甲苯、乙基苯、氯苯、任意二甲苯异构体(邻二甲苯、对二甲苯和间二甲苯)及其混合物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中芳族溶剂为任意二甲苯异构体，或其混合物。

17.根据权利要求1所述的方法，其中将芳族溶剂以与苯甲酸的溶液的形式加入酯化步骤中。

18.根据权利要求1所述的方法，其中芳族溶剂的消耗量为每升反应物料0.01l/小时至1l/小时，优选地每升反应物料0.1l/小时至0.5l/小时。

19.根据权利要求1所述的方法，其中芳族溶剂以至少0.05kg/kg反应物料，优选至少0.2kg/kg反应物料的量添加。

20.根据权利要求1所述的方法，其中酯化过程中的升温速率为0.3℃/分钟至0.5℃/分钟。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯化在80kPa至150kPa，优选90kPa至110kPa，更优选100kPa至102kPa的压力下进行。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯化在惰性气体的介质中进行。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯化在强烈搅拌下进行。

24.根据权利要求1所述的方法，其中在酯化步骤中使用吸附剂。

25.根据权利要求24所述的方法，其中吸附剂为活性炭、硅藻土、珍珠岩。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述吸附剂以基于反应物料的重量的0.01重量％至2重量％，优选基于所述反应物料的重量的0.1重量％至1重量％的量使用。

27.根据权利要求1所述的方法，其中未反应的苯甲酸与芳族溶剂一起的所述真空蒸馏在240℃至250℃的温度下进行。

28.根据权利要求1所述的方法，其中未反应的苯甲酸与芳族溶剂一起的所述真空蒸馏在0.1kPa至30kPa，优选2kPa至15kPa的压力下进行。

29.根据权利要求1所述的方法，其中为了将苯甲酸再循环，将步骤(b)中蒸馏的所述未反应的苯甲酸任选地与芳族溶剂一起进行预加热，以溶解酸晶体。

30.根据权利要求29所述的方法，其中加热进行至所述苯甲酸溶入溶液的温度，优选地至20℃至150℃，更优选地40℃至80℃的温度。

31.根据权利要求1所述的方法，其中用碱试剂的水溶液进行粗酯中的苯甲酸残余物的中和，所述碱试剂为氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钾、碳酸钙或碳酸镁。

32.根据权利要求31所述的方法，其中碱试剂的量为每摩尔残余酸0.5摩尔至3摩尔，优选每摩尔残余酸1摩尔至1.5摩尔。

33.根据权利要求31所述的方法，其中中和过程在50℃至90℃的温度下进行。

34.根据权利要求31所述的方法，其中所述中和过程在大气压下进行。

35.根据权利要求1所述的方法，其中所述酯的所述过滤在50℃至90℃的温度下进行。

36.根据权利要求1所述的方法，其中酯的所述干燥在105℃至115℃的温度下进行。

Images