CN111106344A - 一种复合正极材料和制备方法及锂电池 - Google Patents

一种复合正极材料和制备方法及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种复合正极材料，为Lix+y+ zMg(a‑x)/2Al(b‑y)/3M(c‑z)/4(P04)3包覆的正极材料，M为Ti、Zr、Ge中的一种或几种，0≤x+y+z＜1，0≤(b‑y)＜1.5，a+b+c＝9，以磷酸镁铝复合物为原料，通过固相、液相、气相方法包覆在正极材料表面，热处理后得到从内到外依次为正极材料‑掺杂层‑包覆层的复合正极材料。本发明包覆层正极材料中少量锂离子进入到包覆层中，可提高包覆层的离子电导，同时包覆层中金属会部分掺杂到正极材料表面，形成掺杂层，进一步稳定材料的表面结构，能够起到表面包覆和表面掺杂的双重改性效果，对于正极材料，尤其是高容量和高电压的正极材料，能够有效的提高其电化学性能。

Description

一种复合正极材料和制备方法及锂电池
技术领域
本发明属于锂电池领域，尤其是涉及一种复合正极材料和制备方法及锂电池。
背景技术
现代社会经济和科技的快速发展，使得传统的锂离子电池性能已经不能满足当前的能源需求。快速发展的电动汽车、智能化消费电子设备等领域都迫切地需要更高能量密度、长循环寿命低、低成本、高安全性的锂离子电池。
目前在正极方面，高电压及高容量正极如LiNi0.5Mn1.5O4、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(富锂锰基)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCM811/NCA)及高电压LiCoO2是有希望实现高能量密度的正极材料。尽管这些材料体系已经得到广泛的研究，但是目前高能量密度锂离子电池仍然存在一些问题，包括循环性、功率性、高低温性能和安全性。尤其对于高电压层状氧化物正极材料，高电压下工作使其表面活性更高，包括不稳定的表面结构与高氧化态的过渡金属离子和氧离子，使材料表面结构重排、过渡金属溶解、氧析出，与电解质间的副反应更加剧烈，导致电池迅速失效。因此需要对正极材料进行改性，以提高其电化学性能和安全性能。
包覆材料金属磷酸盐如GdPO4、Al(PO3)3，为离子的绝缘体，其包覆在正极材料表面会在一定程度上增加正极材料的锂离子传输，增加电池极化，影响其倍率性能。
单纯的表面包覆层仅能起到物理阻挡或HF吸收剂的作用，抑制正极材料与电解液间副反应，保护材料表面不受腐蚀。然而对于高容量或高电压的正极材料，如高电压钴酸锂，高镍三元，在充放电过程中会发生晶胞参数发生大的各向异性变化，可能导致材料发生不可逆相变，在材料中产生位错等缺陷，产生应力，最终在材料表面释放，导致材料表面发生相变，生成钝化层，材料开裂等。因此材料的结构稳定也十分重要，需要通过掺杂来稳定材料的晶体结构。如仅仅有表面包覆，是不足以抑制材料结构破坏，尤其是表面结构的破坏，不能够保证正极材料的长期的稳定。
目前的磷酸盐包覆正极材料的报导中，如包覆的GdPO4，Al(PO3)3等，其不具有离子导电性，会在一定程度上降低材料表面的离子电导，增加材料的极化，其起到的作用主要是隔绝正极材料与电解液间的相互接触。对于Li3PO4包覆，虽然其具为离子导体，但依然是仅有表面包覆层的作用，不能够充分的稳定材料的表面结构。对于掺杂改性，如镧和镁的共掺杂改性，单纯的掺杂改性，能够提高材料的体相结构稳定性，但对于材料表面与电解液的副反应的不能充分抑制，尤其在高电压或者具有高活性的正极材料表面会迅速发生相变、氧丢失，过渡金属溶解，界面膜生长等，导致材料性能衰退。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种复合正极材料和制备方法及锂电池，具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能、安全性能以及其倍率性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种复合正极材料，复合正极材料为Lix+y+zMg(a-x)/2Al(b-y)/3M(c-z)/4(P04)3包覆的正极材料，M为Ti、Zr、Ge中的一种或几种，0≤x+y+z＜1，0≤b-y＜1.5，a+b+c＝9。
一种复合正极材料的制备方法，以磷酸镁铝复合物为原料，通过固相、液相、气相方法包覆在正极材料表面，经过热处理后得到从内到外依次为正极材料-掺杂层-包覆层的复合正极材料，磷酸镁铝复合物均匀的包覆在正极材料表面，形成连续包覆层，磷酸镁铝复合物包覆层中的镁离子和/或铝离子和/或M扩散至正极材料中形成掺杂层；磷酸镁铝复合物占复合正极材料的质量百分比n为0.1％<n≤5％。
进一步的，包覆层的厚度为1-100nm，掺杂层的厚度为1-100nm。
进一步的，正极材料为包含层状结构的钴酸锂、三元正极材料、富锂材料、橄榄石型的磷酸铁锂材料、尖晶石结构的镍锰酸锂材料中的一种或者几种的混合。
进一步的，采用固相、液相法时，原料磷酸镁铝复合物为Mga/2Alb/3Mc/4(PO4)3。
进一步的，采用气相法时，原料磷酸镁铝复合物为Mga/2Alb/3Mc/4(PO4)3或MgO、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4的混合物。
进一步的，固相方法包括高速混合，高速球磨，机械融合中的任一种或者几种结合。
进一步的，液相方法包括蒸发法，溶胶凝胶法，水热法，喷雾干燥法，沉淀法中的任一种或者几种结合。
进一步的，气相方法包括原子层沉积法，激光沉积法，磁控溅射法，化学气相沉积法，物理气相沉积法中的任一种或者几种结合。
进一步的，热处理在空气、氧气、氮气或氩气的保护气氛中进行，温度在100-800℃范围内。
一种锂电池，包括正极，正极包括复合正极材料，锂电池包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池。
高速混合，高速球磨，机械融合，反应发生温度高于100℃，低于1000℃，热量来源为高速剪切、与研磨介质高速摩擦或外部加热中的一种或几种的结合。
高速混合，高速球磨，机械融合，发生在正极材料及Mga/2Alb/3Mc/4(PO4)3之间的接触点上，通过固体原子或离子扩散完成，然后逐渐扩散到反应物内部。
蒸发法，溶胶凝胶法，水热法，喷雾干燥法，沉淀法中使用的溶剂包括括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、苯甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚和去离子水中的一种或者几种的结合。
蒸发法，溶胶凝胶法，水热法，喷雾干燥法，需外部加热，反应温度高于室温，低于上述溶剂沸点，溶液处于过饱和状态。
溶胶凝胶法，正极材料与Mga/2Alb/3Mc/4(PO4)3首先被分散到溶剂中，形成低粘度溶液，可以在很短时间获得分子水平的均匀性。
水热法，需在密封的压力容器中进行，加热温度高于50℃，低于300℃。
喷雾干燥法，溶液会雾化成细小雾滴，并与一定流速的热气流进行热交换，使溶剂迅速蒸发。
沉淀法，利用沉淀剂使液相中正极材料及Mga/2Alb/3Mc/4(PO4)3沉淀，沉淀剂包括乙二胺四乙酸、丁二酮肟、8一羟基喹啉、四苯硼酸钠、喹啉中的一种或者几种的结合。
原子层沉积法，以MgO、Al2O3、MO2(M为Ti、Zr、Ge中的一种或几种)和NH4H2PO4为靶材，对正极材料在真空、加电压、氩气环境下分别沉积不同时间，最后进行煅烧。
激光沉积法，以MgO、Al2O3、MO2(M为Ti、Zr、Ge中的一种或几种)和NH4H2PO4为靶材，对正极材料在真空、氧气环境、加水冷却下分别沉积不同层数，最后进行煅烧。
磁控溅射法，以MgO、Al2O3、MO2(M为Ti、Zr、Ge中的一种或几种)和NH4H2PO4为靶材，对正极材料在真空、加直流电压、氩气环境下分别溅射不同时间，最后进行煅烧。
化学气相沉积法，以MgO、Al2O3、MO2(M为Ti、Zr、Ge中的一种或几种)和NH4H2PO4为靶材，对正极材料在真空、高温、氩气环境下分别沉积不同时间，最后进行煅烧。
物理气相沉积法，以Mga/2Alb/3Mc/4(PO4)3为靶材，在真空环境下，使Mga/2Alb/3Mc/4(PO4)3蒸发，然后沉积到正极材料表面，最后进行煅烧。
包覆层正极材料中少量锂离子进入到包覆层中，可提高包覆层的离子电导，同时包覆层中金属会部分掺杂到正极材料表面，形成掺杂层，进一步稳定材料的表面结构，能够起到表面包覆和表面掺杂的双重改性效果，对于正极材料，尤其是高容量和高电压的正极材料，能够有效的提高其电化学性能。
相对于现有技术，本发明所述的复合正极材料和制备方法及锂电池具有以下优势：
1.磷酸镁铝复合物具有优异的化学和电化学稳定性，可以有效抑制锂正极表面副反应；
2.正极材料中的少量锂离子渗透进磷酸镁盐包覆层，提升了包覆层的离子传导特性；
3.磷酸镁铝包覆层中的部分阳离子扩散至正极材料中形成掺杂层，稳定了正极材料的晶体结构；
4.复合正极材料具有较好的循环稳定性、存储寿命、高温性能、安全性能以及其倍率性能。
附图说明
图1为复合正极材料的结构示意图；
图2(a)为包覆前LCO粉末的SEM形貌图；
图2(b)为包覆后LCO粉末的SEM形貌图；
图3为改性(包覆)前后的LCO正极材料在3-4.5V的电压范围内循环100周后的容量发挥和容量保持率图；
图4为改性(包覆)前后的LCO正极材料在3-4.6V的电压范围内循环100周后的容量发挥和容量保持率图；
图5为3-4.5V不同倍率充放电下的容量发挥对比图。
1-正极材料；2-掺杂层；3-包覆层。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
实施例1：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g Mg0.7Al0.4Ti1.6(P04)3置于球磨机中使两者充分混合，将包覆了磷酸镁盐的LCO材料取出，将其置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，便可得到1wt％Lix+y+zMg(1.4-x)/2Al(1.2-y)/3Ti(6.4-z)/4(P04)3包覆的LCO正极材料。包覆前LCO粉末的SEM形貌图如图2(a)，包覆后LCO粉末的SEM形貌图如图2(b)。
将包覆后的LCO与包覆前的LCO材料分别制成正极极片并制作扣式电池作性能对比。其中正极组成为：复合正极材料：导电添加剂：粘结剂＝92:3:5，采用Celgard2300型号隔膜，金属为锂负极，EC/DMC+1M LiPF6为电解液。在3-4.5V，0.5C循环条件循环下，二者的容量保持如图3所示，包覆后材料100周循环后容量保持率为3-4.5V下的95％，而改性前LCO容量保持率仅为26％；在3-4.6V，0.5C循环条件循环下，二者的容量保持如图4所示，包覆后材料100周循环后容量保持率为3-4.6V下的88.74％，而改性前LCO容量保持率仅为30.27％，因此改性后的LCO在高电压下具有更好的循环性能，这是因为表面的包覆层和掺杂层稳定了LCO的结构与性能。此外，由于包覆层具有一定的离子导电性，因此在4.5V下改性后的LCO倍率性能也有较大提升，其与改性前LCO的倍率性能对比如图5所示。
实施例2：
将500g的钴酸锂(LCO)和5gMg0.7Al0.4Ti1.6(P04)3放入50％的PVP溶液以700r/min搅拌2h后进行烘干。将干燥后产物其置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，便可得到1wt％Lix+y+zMg(1.4-x)/2Al(1.2-y)/3Ti(6.4-z)/4(P04)3包覆的LCO正极材料。
实施例3：
将1g的钴酸锂(LCO)平铺在衬底上，以Mg0.7Al0.4Ti1.6(P04)3的制备材料MgO、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4为靶材，在真空度为10-2torr、电压为24V、Ar气氛下，分别沉积28秒、8秒、64秒和12秒，将不同原材料沉积在钴酸锂正极表面，之后将沉积的粉末取出，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，即可得到在LiCoO2上包覆的Lix+y+zMg(1.4-x)/2Al(1.2-y)/ 3Ti(6.4-z)/4(P04)3的正极材料。
实施例4：
将500g的三元正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和5g Mg0.7Al0.4Ti1.6(P04)3置于球磨机中使两者充分混合，将包覆了磷酸镁铝的三元正极材料取出，将其置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，便可得到1wt％Lix+y+zMg(1.4-x)/2Al(1.2-y)/ 3Ti(6.4-z)/4(P04)3包覆的三元正极材料。
实施例5：
将500g的三元正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和5g Mg0.7Al0.4Ti1.6(P04)3放入50％的PVP溶液以700r/min搅拌2h后进行烘干。将干燥后产物其置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h,便可得到1wt％Lix+y+zMg(1.4-x)/2Al(1.2-y)/3Ti(6.4-z)/4(P04)3包覆的三元正极材料。
实施例6：
将1g的三元正极(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)平铺在衬底上，以Mg0.7Al0.4Ti1.6(P04)3的制备材料料MgO、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4为靶材，在真空度为10-2torr、电压为24V、Ar气氛下，分别沉积28秒、8秒、64秒和12秒，将不同原材料沉积在三元正极表面，之后将沉积的粉末取出，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，即可得到在三元正极上包覆的0.5％Lix+y+zMg(1.4-x)/2Al(1.2-y)/3Ti(6.4-z)/4(P04)3的正极材料。
实施例7：
将500g的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)和5g Mg0.7Al0.4Ti1.6(P04)3置于球磨机中使两者充分混合，将包覆了磷酸镁铝的锰酸锂材料取出，将其置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，便可得到1wt％Lix+y+zMg(1.4-x)/ 2Al(1.2-y)/3Ti(6.4-z)/4(P04)3包覆的富锂锰基正极材料。
实施例8：
将500g的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)和5g Mg0.7Al0.4Ti1.6(P04)3放入50％的PVP溶液以700r/min搅拌2h后进行烘干。将干燥后产物其置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，便可得到1wt％Lix+y+zMg(1.4-x)/2Al(1.2-y)/ 3Ti(6.4-z)/4(P04)3包覆的富锂锰基正极材料。
实施例9：
将1g的富锂锰基正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)平铺在衬底上，以Mg0.7Al0.4Ti1.6(P04)3的制备材料料MgO、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4为靶材，在真空度为10-2torr、电压为24V、Ar气氛下，分别沉积28秒、8秒、64秒和12秒，将不同原材料沉积在传统正极表面，之后将沉积的粉末取出，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，即可得到在富锂锰基正极上包覆的0.5％Lix+y+zMg(1.4-x)/2Al(1.2-y)/3Ti(6.4-z)/4(P04)3的正极材料。
对比例1：
将500g的钴酸锂(LCO)和5g的Al2O3置于球磨机中使两者充分混合，将包覆了磷酸镁盐的锰酸锂材料取出，将其置于管式炉中，在氩气环境中以5℃/min的速率升温至700℃，保温4h，便可得到1wt％Al2O3包覆的具有核壳结构的复合LCO正极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合正极材料，其特征在于：复合正极材料为Lix+y+zMg(a-x)/2Al(b-y)/3M(c-z)/4(P04)3包覆的正极材料，M为Ti、Zr、Ge中的一种或几种，0≤x+y+z＜1，0≤b-y＜1.5，a+b+c＝9。
2.一种如权利要求1所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：以磷酸镁铝复合物为原料，通过固相、液相、气相方法包覆在正极材料表面，经过热处理后得到从内到外依次为正极材料-掺杂层-包覆层的复合正极材料，磷酸镁铝复合物均匀的包覆在正极材料表面，形成连续包覆层，磷酸镁铝复合物包覆层中的镁离子和/或铝离子和/或M扩散至正极材料中形成掺杂层；磷酸镁铝复合物占复合正极材料的质量百分比n为0.1％<n≤5％。
3.根据权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：包覆层的厚度为1-100nm，掺杂层的厚度为1-100nm。
4.根据权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：正极材料为包含层状结构的钴酸锂、三元正极材料、富锂材料、橄榄石型的磷酸铁锂材料、尖晶石结构的镍锰酸锂材料中的一种或者几种的混合。
5.根据权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：采用固相、液相法时，原料磷酸镁铝复合物为Mga/2Alb/3Mc/4(PO4)3；采用气相法时，原料磷酸镁铝复合物为Mga/ 2Alb/3Mc/4(PO4)3或MgO、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4的混合物。
6.根据权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：固相方法包括高速混合，高速球磨，机械融合中的任一种或者几种结合。
7.根据权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：液相方法包括蒸发法，溶胶凝胶法，水热法，喷雾干燥法，沉淀法中的任一种或者几种结合。
8.根据权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：气相方法包括原子层沉积法，激光沉积法，磁控溅射法，化学气相沉积法，物理气相沉积法中的任一种或者几种结合。
9.根据权利要求2所述的复合正极材料的制备方法，其特征在于：热处理在空气、氧气、氮气或氩气的保护气氛中进行，温度在100-800℃范围内。
10.一种锂电池，其特征在于：包括正极，正极包括权利要求1所述的复合正极材料，锂电池包括液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池。
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