CN111105912A - 一种高温耐久性ntc热敏电阻元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温耐久性NTC热敏电阻元件及其制造方法，本发明的元件包括芯片、高温陶瓷套、釉水密封层及引线，其特征在于，芯片填充于高温陶瓷套中，引线直接包埋于芯片中，引线与芯片材料之间直接接触，陶瓷套的开口以釉水密封层进行密封，引线为耐高温金属引线。本发明的高温耐久性NTC热敏电阻元件具有防爆、防水、耐腐蚀等作用，可在温度达900℃的环境下使用。

Description

一种高温耐久性NTC热敏电阻元件及其制造方法
技术领域
本发明属于电子元件制作领域，具体来说涉及一种高温耐久性NTC热敏电阻元件及其制造方法。
背景技术
常规的负温度系数热敏电阻（NTC）通过流延或干压成型方式，将过渡金属氧化物如氧化钴、氧化锰、氧化镍、氧化铁、氧化铜及氧化铝两种及两种以上的过渡金属氧化物掺杂，制成浆料或粉料，采用成型、烧结、制电极，制成NTC热敏电阻芯片，再采用焊接、包封或玻璃封装等工艺制成NTC热敏电阻器，在-50-350℃温度范围内，NTC热敏电阻器得到了广泛的应用，但超过350℃此一类型的NTC热敏电阻就无法可靠的使用了。
发明内容
有鉴于现有技术中NTC热敏电阻元件的缺陷，本发明开发了一种新型的具有耐腐蚀耐高温性能的NTC热敏电阻。本发明的NTC热敏电阻采用了新型的结构，其引线部分与芯片部分直接接触，芯片外部直接包裹保护层，没有其他不耐腐蚀不耐热部分，因此极大地增强了在高温和高腐蚀条件下的可靠性。
具体来说，本发明采用了以下技术方案：
一种高温耐久性NTC热敏电阻元件，包括芯片、高温陶瓷套、釉水密封层及引线，其特征在于，芯片填充于高温陶瓷套中，引线直接包埋于芯片中，引线与芯片材料之间直接接触，陶瓷套的开口以釉水密封层进行密封，引线为耐高温金属引线。其中，釉水密封层为耐高温釉水密封后经过烧制形成，芯片由金属氧化物混合物与粘结剂制成的芯片浆料填充到高温陶瓷套中并插入引线后经烧制而成，其中金属氧化物由锰、钴、镍、铁、铜、铝、钇、锆等金属的氧化物或矿物按一定比例配好，例如包含SiO2、CuO、Mn3O4、NiO、Fe2O3、Al2O3、Co3O4中任意多种的组合。在芯片浆料中，包含或者不包含粘结剂，在一个优选方案中，粘结剂为水溶性粘合剂，例如聚乙烯醇、淀粉、糊精、羧甲基纤维素等等。粘合剂可以干粉或者水溶液形式添加到浆料中，例如以干粉或水溶液形式添加到浆料中的聚乙烯醇。在优选方案中，还包含分散剂，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等等，在更优选的方案中，分散剂为聚丙烯酰胺。作为一个优选的方案，引线为铂金引线。
本发明还公开了上述高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）制备芯片浆料：按比例称取金属氧化物，研磨到所需细度，制备成含水量为30-50%的浆料；2）制备预烧体：将引线以两个为一组按所需间距排列好，留足引线长度以供插入芯片浆料中，在高温陶瓷套中灌入芯片浆料并插入排列好的引线，或者预先在高温陶瓷套中排列好引线然后灌入芯片浆料，其中引线在浆料中插入所需的深度；3）烧结：将制作好的预烧体送入烧结炉中在1000-1400℃高温下进行烧结，得到坯体；4）制作釉水密封层：在烧结好的坯体的高温陶瓷套开口处用一层耐高温釉水密封，然后在600-900℃下烧结形成釉水密封层，制得高温耐久性NTC热敏电阻元件。
在本发明的方法中，所述芯片浆料由金属氧化物和研磨液的混合物在磨机中研磨而成，其中金属氧化物与研磨液的比例为1:0.7-1.0。其中，研磨液为水或者浓度为5-20%的乙醇水溶液。
优选地，在一次研磨后获得的浆料经过干燥，再加研磨液进行二次研磨至所需细度。进一步优选地，在干燥后二次研磨前，还包括将干燥后获得的粉料在预烧炉中进行预烧，然后才进行二次研磨。在进行预烧的情况下，优选预烧温度为850℃±15℃，预烧时间2±0.2小时。
在优选的实施方案中，在浆料研磨后出料前，优选还包括加入粘合剂和分散剂的步骤，加入粘合剂和分散剂后再次研磨后方才出料。在一个更优选的实施例中，在浆料研磨后出料前，按粉料重量的0-3%加入聚乙烯醇粘合剂和0.2-0.6%聚丙烯酰胺分散剂，再次研磨后方才出料。
本发明方法中所用的耐高温釉水的作用在于提供耐磨损耐腐蚀的性能。鉴于釉水所需的性能以及前述芯片的烧制条件，因此成釉条件高于玻璃成形温度但需要低于普通陶瓷的成形温度。在一个优选的常用方案中，釉水的成分包含15%钾长石、16%钠长石、14%滑石、9%方解石、12.5%高岭土、21%石英、2%硼砂、2.5%碳酸钡、8%氧化锌，将上述原料经球磨后加入适量水制成浆料，制得耐高温釉水。
本发明的NTC热敏电阻在结构上，采用芯片与引线直接接触的结构，外裹高温陶瓷套，并且陶瓷套的开口以耐高温的釉水密封层加以密封。本发明的结构中没有采用影响高温条件下的可靠性的成分和结构，从而提高了元件在高温下的可靠性。在制造时，引线通过插入芯片浆料的方式在引线前端形成芯片的预成型体，使得制成的引线包埋在芯片中，并且保证了两者的充分结合并提高了结合强度。这样的结构，由于不再需要焊接银浆，使用环境将不受限于银浆的自身性能，使得获得的元件能够适应更高的使用温度。
附图说明
图1为本发明元件的外观结构示意图；
图2为本发明元件的透视结构示意图。
在图中：1、芯片陶瓷料；2、引线；3、高温陶瓷套；4、釉水密封层。其中L为引线间距，I为引线埋入深度。
具体实施方式
本发明提出了一种新型的NTC热敏电阻的制作方法以及采用该方法制作出的电阻元件。在现有的NTC热敏电阻制作方法中，将金属氧化物按比例称取后，研磨制成浆料，然后将浆料预成型，烧制后制成芯片，再在芯片上焊接引线，然后进行包封。通过传统的制作方法制作的电阻元件因焊接料以及包封料本身的性能，可以耐受住350℃以下的高温，但是当使用环境超过350℃时，元件的性能将变得不可靠。
有鉴于此，本发明提出了一种新的制作NTC热敏电阻元件的方法。在本发明的方法中，改变了传统方法中预先制作成形芯片的过程，将芯片浆到高温陶瓷套中直接与埋入的引线一起成形，经过在高温下烧结后再覆以耐高温釉水，然后直接烧制出元件。
本发明的方法包括以下步骤：1）制备芯片浆料：按比例称取金属氧化物，研磨到所需细度，制备成含水量为30-50%的浆料；2）制备预烧体：将引线以两个为一组按所需间距排列好，留足引线长度以供插入芯片浆料中，在高温陶瓷套中灌入芯片浆料并插入排列好的引线，或者预先在高温陶瓷套中排列好引线然后灌入芯片浆料，其中引线在浆料中插入所需的深度；3）烧结：将制作好的预烧体送入烧结炉中在1000-1400℃高温下进行烧结，得到坯体；4）制作釉水密封层：在烧结好的坯体的高温陶瓷套开口处用一层耐高温釉水密封，然后在600-900℃下烧结形成釉水密封层，制得高温耐久性NTC热敏电阻元件。
此种负温度系数NTC热敏电阻采用耐高温的陶瓷套作为外保护套，两支耐高温的铂金丝作为电极引线，负温度系数浆料灌满在套管内经1000-1400℃烧结成瓷。其陶瓷芯片外露的一部分用耐高温釉水密封，600-900℃烧结后形成密封层，使其与NTC热敏电阻陶瓷融合在一起，其作用为防爆、防水、耐腐蚀等作用。
如图1所示，当通过灌注的方式在高温陶瓷套中使铂金丝引线与芯片浆料结合在一起时，芯片浆料与引线的结合更为紧密牢固，经过烧结后，芯片浆料瓷化形成陶瓷料，陶瓷料与引线充分结合，也更易于发挥电阻元件的性能。芯片烧结完成后，再在芯片外露的部分（亦即高温陶瓷套的开口部分）上覆以耐高温釉水，进一步烧结后，获得具有耐高温釉水密封层的元件。此种方式，进一步使芯片与引线更牢固的结合，并且使芯片和引线作为一个整体被保护起来，并且直接进入深埋的方式也使得结合更为直接牢固。
常规的负温度系数NTC热敏电阻核心元件的阻值范围、阻值精度与芯片的厚度、电极面积有关，此种结构的NTC热敏电阻核心元件阻值范围、阻值精度与两支铂金丝引线间距尺寸（图L值）、引线埋入深度（当引线直插入底时亦只需考虑为陶瓷内壁高度，图I值）相关，如图2所示。
其特点为整体负温度系数热敏电阻是通过1000-1400℃高温烧结而成，可在温度达900℃的环境下使用，解决了负温度系数热敏电阻不能在高温环境下使用的难题。
因此本发明提供了一种具有高温耐久性的NTC热敏电阻元件，结构上包括芯片、高温陶瓷套、釉水密封层及引线，芯片填充于高温陶瓷套中，引线直接包埋于芯片中，引线与芯片材料之间直接接触，陶瓷套的开口以釉水密封层进行密封，引线为耐高温金属引线。其中，芯片由金属氧化物混合物与粘结剂制成的芯片浆料在引线上粘取后经烧制而成，芯片浆料是由金属氧化物按比例配好后经过研磨制成，其中金属氧化物由锰、钴、镍、铁、铜、铝、钇、锆等金属的氧化物或矿物按一定比例配好，例如包含SiO2、CuO、Mn3O4、NiO、Fe2O3、Al2O3、Co3O4中任意多种的组合。耐高温引线包括各种适合的金属或者金属合金以及非金属导电材料等制作的引线，例如：铂、铑、钨、钽、铌等金属引线，铁铬铝镁合金、镍铬合金等金属合金引线，碳纤维等材质的引线，ZnO掺杂Al2O3的薄膜引线，在一个优选方案中，所采用的引线为铂金引线。
本发明进一步公开了用于高温测量的NTC热敏电阻元件的制造方法，所述方法包括以下步骤：1）制备芯片浆料：按比例称取金属氧化物，研磨到所需细度，制备成含水量为30-50%的浆料；2）制备预烧体：将引线以两个为一组按所需间距排列好，留足引线长度以供插入芯片浆料中，在高温陶瓷套中灌入芯片浆料并插入排列好的引线，或者预先在高温陶瓷套中排列好引线然后灌入芯片浆料，其中引线在浆料中插入所需的深度；3）烧结：将制作好的预烧体送入烧结炉中在1000-1400℃高温下进行烧结，得到坯体；4）制作釉水密封层：在烧结好的坯体的高温陶瓷套开口处用一层耐高温釉水密封，然后在600-900℃下烧结形成釉水密封层，制得高温耐久性NTC热敏电阻元件。
在本发明的方法中，所述芯片浆料由金属氧化物和研磨液的混合物在磨机中研磨而成，其中金属氧化物与研磨液的比例为1:0.7-1.0。其中，研磨液为水或者里面加入过程控制剂，水也可以视为过程控制剂的一种，但是在本发明的方法中，终点目标不仅是得到金属混合物的微粒，更重要的是得到具有合适粘度和金属混合物微粒分布均匀度的浆料，而水是浆料的重要组成成分。过程控制剂一般为醇、酯等化合物，例如乙醇、丙醇、丙二醇、硬脂酸等。在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明的目标，所用过程控制剂为浓度为5-20%的乙醇水溶液，其能够有效地促进研磨过程中微粒在浆料混合物中的均匀分布。
优选地，在一次研磨后获得的浆料经过干燥，再加研磨液进行二次研磨至所需细度。进一步优选地，在干燥后二次研磨前，还包括将干燥后获得的粉料在预烧炉中进行预烧，然后才进行二次研磨，从而对粉料微粒结构进行预合成、均匀化和活化的过程，实现最终产品的更优良的电学性能。在进行预烧的情况下，优选预烧温度为850℃±15℃，预烧时间2±0.2小时。
在优选的实施方案中，最终获得的浆料中还加入了粘合剂、分散剂，粘合剂、分散剂优选在浆料研磨后出料前加入，亦即在出料前加入到磨机中，通过磨机的再次运转，或者在磨机的运转过程中加入，通过磨机的运转将粘结剂在浆料中混匀。因此，本发明的方法优选还包括以下步骤：按粉料重量的0-3%加入聚乙烯醇粘合剂和0.2-0.6%聚丙烯酰胺分散剂，再次研磨后方才出料。粘结剂的选择可以有多种，考虑到对最终芯片浆料粘度的影响以及消除过程中对最终产品性能的影响，优选的方案是聚乙烯醇。分散剂的选择也可以多种，考虑到各种分散剂对芯片浆料的影响，优选方案是有机高分子材料——聚丙烯酰胺。
在本发明的方案中，陶瓷套采用电气上常用的绝缘陶瓷材料，例如高铝瓷、滑石瓷等。最后在烧结得到的坯体上要制作釉水密封层，以便对陶瓷套中的芯片进行保护。所用釉水层实际是一层玻璃质物质，具有耐腐蚀的作用。但是普通玻璃保护层在本发明元件所应用的高温下容易变形变性，导致失去保护作用。进一步考虑到烧结体的成形条件，普通高温陶瓷的成釉条件也有可能对电阻元件主体的性能产生影响。因此优选采用低温低温陶瓷所采用的釉水。在一个常用的实施方案中，本发明的方案采用了以下配方：15%钾长石、16%钠长石、14%滑石、9%方解石、12.5%高岭土、21%石英、2%硼砂、2.5%碳酸钡、8%氧化锌。将上述成分在球磨中研磨至所需细度，例如达到250筛目。研磨时可以加入原料重量的30-50%的水，具体的加水量可以根据所需要的粘度进行调整，例如常用的一个加水量为45%，直接出料获得釉水浆料。
此种负温度系数热敏电阻是通过插入的方式使引线与陶瓷材料直接接触，考虑到芯片性能，要求插入深度保持一致。其特点为整体负温度系数热敏电阻是通过1000-1400℃高温烧结而成，可在温度达900℃的环境下使用，解决了负温度系数热敏电阻不能在高温环境下使用的难题。
下面通过实施例来进一步说明本发明。
一、芯片浆料制备
芯片浆料是通过将金属氧化物（锰、钴、镍、铁、铜、铝、钇、锆等）按一定比例配好，经过一次研磨、烘干、预烧，二次研磨并加入一定比例的粘合剂制成浆料，具体过程包括：
1、配料：将原材料按一定摩尔比配好；
2、一次研磨：将上述配好的金属氧化物粉料按照一定的料球比在行星球磨机中研磨，得到一次研磨料；
3、烘干：将一次研磨料倒入不锈钢盘内放置在烘箱中烘干；
4、预烧：将烘干的粉料过20目不锈钢筛子粉碎后倒入耐高温瓷皿中放入预烧炉中预烧，预烧温度为850℃±15℃，保温2小时，降温方式为随炉自然冷却；
5、二次研磨：预烧后的粉料以与第一次研磨相同的方式研磨；
6、加入粘合剂和分散剂：根据需要在二次研磨出料前向磨机中加入聚乙烯醇粘合剂和聚丙烯酰胺分散剂，再研磨30分钟后出料。
二、制备预烧体
1、引线准备：将引线在工装板上排列好，每两根引线为一组，两根引线间隔1-3毫米，引线一端整理整齐以保证插入的一致性；
2、胶带粘贴：在工装板上粘贴胶带，将引线固定在工装板上，同时保证引线一端露出足够长度；
3、准备陶瓷套：将高温陶瓷套按所需间距排列好，在其中灌入芯片浆料，将准备好的引线在其中插入所需要的深度，或者先将引线在陶瓷套中插入合适的深度，然后灌入所需量的浆料。
三、烧结
将获得的预烧体转移到烧结工装上，在烧结炉中进行烧结，烧结温度1000-1400℃，烧结时间2±0.2小时，获得坯体。
四、制作釉水密封层
在烧结好的坯体的高温陶瓷套开口处用一层耐高温釉水密封，然后在600-900℃下烧结形成釉水密封层，制得高温耐久性NTC热敏电阻元件。
实施例1
按摩尔比Mn:Ni:Al=40:50:10配好料，然后以质量比料:球:水 =1:4:0.9向行星球磨机中投料研磨，速度V=200~220转/分，每30分钟正、反转，研磨8小时出料。浆料倒入不锈钢盘内放置到烘箱内在80℃±10℃温度下烘干12±1小时。将烘干的粉料过20目不锈钢筛子粉碎后倒入耐高温瓷皿中放入预烧炉预烧，预烧温度：850℃±15℃，到温后保温2±0.2小时后关掉电源，待自然冷却到40℃~60℃取出。将上述预烧好的粉料再次进行第二次研磨，研磨方式与第一次研磨方式相同，研磨好后不要出料。按原粉料重量的2%加入聚乙烯醇粘合剂和0.3%聚丙烯酰胺分散剂，再研磨30分钟出料，即制成浆料。
实施例2-3
以与实施例1相同的方式制备浆料，区别在于研磨中的水分别替换成5%、20%乙醇水溶液。
实施例4-6
以与实施例1至3相同的方式制备浆料，区别在于在二次研磨后，不加聚乙烯醇，或者以聚乙烯醇干粉占浆料的重量计算，加入1%的聚乙烯醇。
实施例7-9
以与实施例1至3相同的方式制备浆料，区别在于在二次研磨后，不加聚乙烯醇，或者以聚乙烯醇干粉占浆料的重量计算，加入3%的聚乙烯醇。
实施例10-18
按摩尔比Mn:Co:Al=36.7:46.7:16.7配料，然后以与实施例1至9相同的方式制备浆料。
将按上述实施例1-18的方式制备的浆料取适量按上述元件制造步骤灌入陶瓷套，获得坯体。将以上获得的坯体在烧结炉中烧结，烧结温度1000-1400℃，烧结时间2±0.2小时，然后制作釉水密封层，获得高温耐久性NTC热敏电阻元件，检测。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细的说明，但是本发明不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (10)

1.一种高温耐久性NTC热敏电阻元件，包括芯片、高温陶瓷套、釉水密封层及引线，其特征在于，芯片填充于高温陶瓷套中，引线直接包埋于芯片中，引线与芯片材料之间直接接触，陶瓷套的开口以釉水密封层进行密封，引线为耐高温金属引线。
2.一种高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1）制备芯片浆料：按比例称取金属氧化物，研磨到所需细度，制备成含水量为30-50%的浆料；2）制备预烧体：将引线以两个为一组按所需间距排列好，留足引线长度以供插入芯片浆料中，在高温陶瓷套中灌入芯片浆料并插入排列好的引线，或者预先在高温陶瓷套中排列好引线然后灌入芯片浆料，其中引线在浆料中插入所需的深度；3）烧结：将制作好的预烧体送入烧结炉中在1000-1400℃高温下进行烧结，得到坯体；4）制作釉水密封层：在烧结好的坯体的高温陶瓷套开口处用一层耐高温釉水密封，然后在600-900℃下烧结形成釉水密封层，制得高温耐久性NTC热敏电阻元件。
3.如权利要求2所述的高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，其中所述芯片浆料由金属氧化物和研磨液的混合物在磨机中研磨而成，其中金属氧化物与研磨液的比例为1:0.7-1.0。
4.如权利要求3所述的高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，研磨液为水或者浓度为5-20%的乙醇水溶液。
5.如权利要求3所述的高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，在一次研磨后获得的浆料经过干燥，再加研磨液进行二次研磨至所需细度。
6.如权利要求5所述的高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，还包括：在干燥后二次研磨前，将干燥后获得的粉料在预烧炉中进行预烧，然后才进行二次研磨。
7.如权利要求6所述的高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，预烧温度为850℃±15℃，预烧时间2±0.2小时。
8.如权利要求3或5所述的高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，还包括：在出料前，加入粘合剂和分散剂，再次研磨后方才出料。
9.如权利要求2所述的高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，耐高温釉水的成分包含15%钾长石、16%钠长石、14%滑石、9%方解石、12.5%高岭土、21%石英、2%硼砂、2.5%碳酸钡、8%氧化锌，将上述原料经球磨后加入适量水制成浆料，制得耐高温釉水。
10.如权利要求2所述的高温耐久性NTC热敏电阻元件的制造方法，其特征在于，所用引线为铂金引线。
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