CN111097530A - 用于制备碳酸二苯酯的催化剂、制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的非均相催化剂活性较低的问题。包括如下步骤：1)将环状苯酚芳烃或单宁酸、溶剂、官能团修饰的载体混合，回流；2)加入钛前驱体；3)加入苯酚，得到所述催化剂。本发明技术方案较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂低活性和难分离问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。

Description

用于制备碳酸二苯酯的催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换制备碳酸二苯酯催化剂的制备及应用。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。
目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuet al.,J.Mol.Catal.A235(2005)240]使用Cp2TiCl2作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Lee et al.,Catal.Today87(2003)139]使用Bu2SnO作为催化剂，CF3SO3H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用钛系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andre et al.,US20100010252；P.Cao et al.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。非均相催化剂虽然与产物分离容易，转化率和选择性基本上能达到均相催化剂的效果，但是催化剂容易失活，难以重复使用是其主要的问题。W.Zhou等[W.Zhou,et al,Appl.Catal.A,260(2004)19-24]制备了Pb-Zn双金属氧化物催化剂，在DMC和PhOH的酯交换反应中，PhOH的转化率和DPC的得率分别为64.6％和45.6％，但催化剂重复使用4次后，DPC的得率下降为15％左右，催化剂失活的主要原因是Pb3O4晶相的消失和Pb的流失。Y.T.Kim等[Y.T.Kim,et al.,Appl.Catal.A356(2009)211-215]将负载MoO3/SiO2和TiO2/SiO2催化剂用于DMC和PhOH的酯交换反应中，发现催化剂重复使用5次后，催化剂的活性分别下降了95％和66％。作者将失活原因归结为Mo、Ti物种的流失，在高温反应的情况下，这种情况尤为严重。R.Tang等[R.Tang,et al.,Chin.J.Catal.,35(2014)457-461]为了避免活性组份Ti的流失，制备了SiO2包覆的TiO2核壳催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的非均相催化剂活性、选择性低的问题，提供一种新的用于碳酸二甲酯和苯酚制备碳酸二苯酯的催化剂，该催化剂具有催化剂用量省、活性高且不易流失的特点。
一种用于制备碳酸二苯酯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将环状苯酚芳烃或单宁酸、溶剂、官能团修饰的载体混合，回流；
2)加入钛前驱体；
3)加入苯酚，得到所述催化剂。
上述技术方案中，所述环状苯酚芳烃的结构式如下：
Figure BDA0001841131020000021
其中，R1为氢或烷基；优选地，R1为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基中的一种或几种；
R2为氢、烷基、羟基、或卤素；优选地，R2为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基、羟基中的一种或几种；优选地，所述卤素包括氟、氯、溴。
上述技术方案中，所述官能团修饰的载体中，载体包括高聚物、氧化物、分子筛中的一种或几种；所述官能团包括具有化学式R3-X的基团，其中，R3为无基团、烷基、芳香基中的一种或几种，X为氨基、卤素原子中的一种或几种。
上述技术方案中，以环状苯酚芳烃为例，合成步骤可如下示意：
Figure BDA0001841131020000022
上述技术方案中，优选地，所述载体为标记为Carrier的高聚物、氧化物、分子筛中的一种或几种，具有如下表面结构特征：
Figure BDA0001841131020000031
其中，R3为无基团、烷基、芳香基中的一种或几种，X为氨基、卤素原子中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，所述前驱体与钛前驱体的摩尔比为0.1～20:1，优选地，所述前驱体为0.5～10:1。
上述技术方案中，优选地，所述钛前驱体与苯酚的摩尔比为1～1:10，优选地，所述摩尔比为1：3～5。
上述技术方案中，优选地，所述钛前驱体与载体的质量比为0.01～1，优选地，所述质量比为0.05～0.5。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、酰胺、醚、水、正己烷中的一种或几种。所述酰胺包括N,N-二甲基酰胺。
上述技术方案中，优选地，所述钛前驱体包括选自氧化钛、氯化钛、硫酸钛、钛酸酯中的一种或几种。较为优选地，所述钛酸酯包括钛酸四甲酯、钛酸乙酯、钛酸丁酯中的一种或几种。
本发明还提供一种上述方法制得的催化剂。
本发明还提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，采用上述催化剂。
上述技术方案中，优选地，反应的温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。
上述技术方案中，优选地，反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1。
本发明方法采用新型钛催化体系催化剂，具有活性位点多且集中的特点，因此保持了较高的反应活性与选择性相比常规催化剂，该催化剂能够进一步提高活性和选择性，且易分离。
在第一步反应温度180℃，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2，碳酸二甲酯滴加时间为4h，第二步反应温度为180℃，反应为10h，催化剂与苯酚的重量比为0.2：1的情况下，苯酚的转化率为53.6％，碳酸二苯酯的选择性为76.3％，甲基苯基碳酸酯的选择性为23.7％。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为实施例1环状苯酚芳烃的FTIR红外图谱。
具体实施方式
【实施例1】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为甲基，R2为氢)6.16g溶于200ml甲苯中，加入氯甲基化树脂100g后，搅拌回流12h后，加入钛酸四丁酯27.5g后加热回流搅拌12h，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S1。
【实施例2】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为乙基，R2为氢)6.16g溶于200ml甲苯中，加入氨基修饰树脂100g后，加入钛酸四丁酯20.4g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S2。
【实施例3】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为乙基，R2为氢)6.16g溶于200ml甲苯中，加入氯甲氧基硅烷修饰二氧化硅载体100g后，加入钛酸四丁酯34g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚50g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S3。
【实施例4】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为乙基，R2为氢)6.53g溶于200ml甲苯中，加入氨基修饰二氧化硅载体100g后，加入钛酸四丁酯27.5g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S4。
【实施例5】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为丙基，R2为氯)6.65g溶于200ml甲苯中，加入氯甲氧化氧化锌载体100g后，加入钛酸四丁酯27.5g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S5。
【对比例1】
取碳酸四丁酯作为催化剂S6。
【对比例2】
取碳酸四丁酯34g溶于100ml甲苯中，加入苯酚50g后搅拌回流30min，得到催化剂S7。
【对比例3】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为乙基，R2为氢)6.53g溶于200ml甲苯中，加入二氧化硅载体100g后，加入钛酸四丁酯27.5g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S8。
【实施例6】
在连有导气管、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入10.0g催化剂S1，通入氮气，加入苯酚50.0g，加热到175℃后，开始滴加95.7g DMC，滴加时间为4h，滴加速度为25g/h，滴加的同时通过精馏柱蒸出DMC和甲醇的共沸物。滴加完后在180℃继续反应10h，反应的同时通过精馏柱蒸出歧化产物DMC，反应结束后进行色谱分析，得到苯酚的转化率为53.6％，碳酸二苯酯的选择性为76.3％，甲基苯基碳酸酯的选择性为23.7％。
【实施例7】
将【实施例1-5】和对比例【对比例1-3】所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示：
表1
实施例 催化剂 苯酚转化率％ 碳酸二苯酯选择性％ 甲基苯基碳酸酯选择性％
1 S1 53.6 76.3 23.7
2 S2 53.2 76.3 23.7
3 S3 53.1 76.2 23.8
4 S4 53.3 76.5 23.5
5 S5 53.2 76.2 23.8
6 S6 46.2 71.4 28.6
7 S7 49.5 72.3 27.7
8 S8 4.1 71.5 28.5
【实施例8】
【实施例6】反应结束后，分离出催化剂S1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用10次，得到的结果如表2所示。
表2
套用次数 苯酚转化率％ 碳酸二苯酯选择性％ 甲基苯基碳酸酯选择性％
1 53.6 76.3 23.7
2 53.5 76.3 23.7
3 53.3 76.2 23.8
4 53.4 76.1 23.9
5 53.5 76.3 23.7
6 53.2 76.2 23.8
7 53.5 76.3 23.7
8 53.4 76.1 23.9
9 53.3 75.3 23.7
10 53.2 75.2 23.8
【实施例9】
取17g单宁酸溶解于100ml去离子水中，加入氯甲基化二氧化硅球100g，搅拌回流，取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中后，加入到上述混合液中，搅拌后，过滤，洗涤，110℃干燥备用。记为S9。
【实施例10】
取15g单宁酸溶解于100ml去离子水中，加入氯甲基化二氧化硅100g，搅拌回流，取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用。
【实施例11】
取15g单宁酸溶解于100ml去离子水中，加入氯甲基化二氧化硅100g，搅拌回流，取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用。
【实施例12】
取15g单宁酸溶解于100ml去离子水中，加入氯甲基化二氧化硅100g，搅拌回流，取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用。
【实施例13】
取15g单宁酸溶解于100ml去离子水中，加入氯甲基化二氧化硅100g，搅拌回流，取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用。
【实施例14】
在连有导气管、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入10.0g催化剂S9，通入氮气，加入苯酚50.0g，加热到175℃后，开始滴加95.7g DMC，滴加时间为4h，滴加速度为25g/h，滴加的同时通过精馏柱蒸出DMC和甲醇的共沸物。滴加完后在180℃继续反应10h，反应的同时通过精馏柱蒸出歧化产物DMC，反应结束后进行色谱分析，得到苯酚的转化率61.6％，碳酸二苯酯的选择性为77.8％，甲基苯基碳酸酯的选择性为12.2％。
【实施例15】
将【实施例10-13】和所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例14】相同，得到的反应结果如表1所示：
表1
实施例 苯酚转化率％ 碳酸二苯酯选择性％ 甲基苯基碳酸酯选择性％
9 61.6 77.8 12.2
10 61.4 77.6 12.4
11 61.3 77.7 12.3
12 61.3 77.5 12.5
13 61.4 77.5 12.5
【实施例16】
【实施例14】反应结束后，分离出催化剂S9，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用10次，得到的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001841131020000081
Figure BDA0001841131020000091

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将环状苯酚芳烃或单宁酸、与溶剂、和官能团修饰的载体混合，回流；
2)加入钛前驱体；
3)加入苯酚，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状苯酚芳烃的结构式如下：
Figure FDA0001841131010000011
其中，R1为氢、芳香基、或烷基；优选地，R1为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基中的一种或几种；
R2为氢、烷基、羟基、芳香基、或卤素；优选地，R2为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基、羟基中的一种或几种；优选地，所述卤素包括氟、氯、溴。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、二氯甲烷、三氯甲烷、酰胺、醚、水、正己烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体包括选自氧化钛、氯化钛、硫酸钛、钛酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述官能团修饰的载体中，载体包括高聚物、氧化物、分子筛中的一种或几种；所述官能团包括具有化学式R3-X的基团，其中，R3为无基团、烷基、芳香基中的一种或几种，X为氨基、卤素原子中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体与单宁酸或环状苯酚芳烃的摩尔比为1～50；所述钛前驱体与苯酚的摩尔比为1～10；，所述钛前驱体与载体的质量比为0.01～1，优选地，所述质量比为0.05～0.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以催化剂重量百分比计，所述催化剂中钛的含量为0.1～20％。
8.权利要求1-7任一方法制得的催化剂。
9.一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，其特征在于，碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯，采用权利要求1所述催化剂。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述反应的反应温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。
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