CN116120355A - Al-Salen催化剂、其制备方法及丁二酸二叔戊酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Al‑Salen催化剂、其制备方法及丁二酸二叔戊酯的合成方法，属于精细化工技术领域。所提供的Al‑Salen催化剂被用于作为酯交换反应制备丁二酸二叔戊酯的催化剂，高纯丁二酸二叔戊酯的收率能够达到55.1％‑94.3％。同时，该Al‑Salen催化剂具有良好的化学与热稳定性。更为重要的是，该Al‑Salen催化剂易于接枝在含有氨基的固体载体上，制备易于回收的固体催化剂，以便于在制备丁二酸二叔戊酯时从体系中分离，有利于进一步提高丁二酸二叔戊酯的纯度。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，特别涉及一种Al-Salen催化剂、其制备方法及丁二酸二叔戊酯的合成方法。
背景技术
DPP类有机颜料是吡咯并吡咯二酮类化合物的衍生物，是一类由瑞士Ciba公司在1983年研制成功的新型高性能有机颜料。丁二酸二烷基酯是DPP生产过程中关键中间体之一，使用不同的丁二酸二烷基酯与同一苯腈或其衍生物进行反应，生成的颜料产率和品质不同。丁二酸二叔戊酯被证明是一种可进一步降低成本、简化生产过程与环保的制备前体。
丁二酸二叔戊酯不同于其他的烷基酯，由于叔戊醇的位阻较大，其与丁二酸通过酸醇酯化反应很难获得目标产物。酯交换法是目前较为成熟的方法，易于操作与控制。例如，1990年Ciba公司报道了一种在金属锂的作用下，丁二酸二甲酯与叔戊醇酯交换反应合成丁二酸二叔戊酯的方法，这种方法操作较为简单，反应也易于控制，高纯丁二酸二叔戊酯的产率为77％左右。公开号为CN103804190A的中国发明专利提供了一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法，并提出采用金属锂的氢氧化物和铯盐的混合物为催化剂，因它们在反应所用的醇中溶解度适中，故可提高丁二酸二叔戊酯的收率，丁二酸二叔戊酯的收率可达92％，并降低了分离提纯的操作要求。然而，锂基催化剂虽然取得了较好的催化效果，但是价格昂贵，且不能重复使用，提高了制备成本。
Salen配合物的催化活性主要取决于活性中心(金属中心)配位环境和结构柔性。Salen一般只占据金属平面内的四个配位，而把轴向配位空出，因此Salen配合物在立体电子特性上高度可调，这使得金属-Salen配合物催化具有较大空间位阻的叔醇体系成为可能。TakashiO等的研究表明，采用桥氧双核Fe-Salen结构催化剂，催化乙苯甲酯与叔丁醇的酯交换反应，可在较为温和的条件下获得乙苯叔丁酯。然而，实验和理论表明，采用桥氧双核Fe-Salen作为催化剂制备丁二酸二叔戊酯，目标产物产率较低，主要产物为丁二酸单叔戊酯，分析原因为一方面丁二酸单叔戊酯空间位阻较大，进一步反应较为困难；另一方面是由于催化剂的稳定较差，桥氧双核Fe-Salen在酸的作用下易于水解为单核Fe-Salen，同时salen中C＝N键在酸作用下也会进一步水解，而在丁二酸二甲酯中少量的酸是不可避免的。因此需要进一步开发新的金属-Salen催化剂。
发明内容
基于此，本发明提供一种Al-Salen催化剂，该催化剂具有良好的化学与热稳定性，易于接枝在含有氨基的固体催化载体上，制备易于回收的固体催化剂，且用于作为酯交换反应制备丁二酸二叔戊酯的催化剂，高纯丁二酸二叔戊酯的收率能够达到55.1％-94.3％。
本发明还提供一种上述Al-Salen催化剂的制备方法。
本发明还提供一种采用上述Al-Salen催化剂的丁二酸二叔戊酯的合成方法，反应条件温和，用少量催化剂即可实现高的丁二酸二叔戊酯收率。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种Al-Salen催化剂，其结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
一种如上所述的Al-Salen催化剂的制备方法，包括以下步骤：
当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅰ所示时：
将结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与Al(NO3)3·9H2O在溶剂中，进行配合反应，得到结构式如式Ⅰ所示的Al-Salen催化剂；
当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅱ所示时：
将结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与三乙醇铝在溶剂中，进行配合反应，得到结构式如式Ⅱ所示的Al-Salen催化剂；
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
优选地，当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅰ所示时：
结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:(1-1.3)；
当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅱ所示时：
结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与三乙醇铝的摩尔比为1:(1-1.3)。
优选地，将结构式如式Ⅳ所示的H2-Salen配体与硼氢化钠在溶剂中，进行还原反应，得到结构式如式Ⅲ所示H4-Salen配体；
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
优选地，结构式如式Ⅳ所示H2-Salen配体与硼氢化钠的摩尔比为1:(1-1.3)。
优选地，将结构式如式Ⅴ所示的水杨醛类化合物与乙二胺在溶剂中，进行缩合反应，得到结构式如式Ⅳ所示的H2-Salen配体；
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
优选地，结构式如式Ⅴ所示的水杨醛类物质与乙二胺的摩尔比为(2-2.5):1。
优选地，所述溶剂选自二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、乙醇、环己烷、正丁醇、甲苯中的一种。
一种丁二酸二叔戊酯的合成方法，丁二酸二甲酯和叔戊醇在催化剂存在下，发生酯交换反应，生成丁二酸二叔戊酯，所述催化剂包括主催化剂，所述主催化剂为上所述的Al-Salen催化剂。
优选地，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵中的一种。
优选地，所述催化剂中，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:1。
优选地，所述催化剂还包括载体，所述载体上具有氨基。
优选地，所述载体选自Fe3O4-NH2、分子筛-NH2与氧化铝-NH2中的一种。
优选地，所述丁二酸二叔戊酯的合成方法包括以下步骤：
S01.丁二酸二甲酯、叔戊醇与所述催化剂混合，得到反应液；
S02.加热反应液至回流温度，生成的甲醇与部分叔戊醇被连续蒸出；
S03.补加叔戊醇，保持补加量等于蒸出量；
S04.检测反应液中丁二酸二甲酯含量，当丁二酸二甲酯含量不大于预定值时，停止反应，冷却反应液至室温；
S05.反应液减压蒸馏，得到丁二酸二叔戊酯产品。
优选地，所述反应液中，丁二酸二甲酯与叔戊醇的摩尔比为1:(10-12)。
优选地，所述反应液中，所述催化剂相对于丁二酸二甲酯的摩尔百分比为0.2％-2％。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明提供一种Al-Salen催化剂，该Al-Salen催化剂中，C＝N被还原为C-N，增加了催化剂的碱性以及催化剂的柔性，改变了Al配位空间环境，适于空间位阻较大的叔戊醇参与酯交换反应。用于作为酯交换反应制备丁二酸二叔戊酯的催化剂，高纯丁二酸二叔戊酯的收率能够达到55.1％-94.3％。同时，该Al-Salen催化剂具有良好的化学与热稳定性。更为重要的是，该Al-Salen催化剂易于接枝在含有氨基的固体载体上，制备易于回收的固体催化剂，以便于在制备丁二酸二叔戊酯时从体系中分离，有利于进一步提高丁二酸二叔戊酯的纯度。
本发明还提供一种Al-Salen催化剂的制备方法，以H4-Salen配体与Al化合物进行配合反应制备，制备过程简单，Al-Salen催化剂得率高。
本发明还提供一种丁二酸二叔戊酯的合成方法，以丁二酸二甲酯和叔戊醇为反应原料，在少量的上述Al-Salen催化剂的存在下，制备丁二酸二叔戊酯，不仅具有55.1％-94.3％的收率，且由于Al-Salen催化剂的量较少，在反应体系内有一定溶解度，无需后续分离，从而简化了反应步骤。
附图说明
图1为一实施例中Al-Salen催化剂制备模式图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下将结合本发明实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。
在本发明的一个实施方式中，一种Al-Salen催化剂，其结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
上述Al-Salen催化剂中，C＝N被还原为C-N，增加了催化剂的碱性以及催化剂的柔性，改变了Al配位空间环境，适于空间位阻较大的叔戊醇参与酯交换反应。同时，该Al-Salen催化剂具有良好的化学与热稳定性。更为重要的是，该Al-Salen催化剂易于接枝在含有氨基的固体载体(例如Fe3O4-NH2、分子筛-NH2与氧化铝-NH2中的一种)上，制备易于回收的固体催化剂，以便于在制备丁二酸二叔戊酯时从体系中分离，有利于进一步提高丁二酸二叔戊酯的纯度。
在本发明的又一个具体实施方式中，请参看图1，一种如上所述的Al-Salen催化剂的制备方法，包括以下步骤：
当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅰ所示时：
将结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与Al(NO3)3·9H2O在溶剂中，进行配合反应，得到结构式如式Ⅰ所示的Al-Salen催化剂；
当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅱ所示时：
将结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与三乙醇铝在溶剂中，进行配合反应，得到结构式如式Ⅱ所示的Al-Salen催化剂；
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
作为优选，当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅰ所示时：
结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:(1-1.3)；例如，结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:1.1。
当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅱ所示时：
结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与三乙醇铝的摩尔比为1:(1-1.3)，例如，结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与三乙醇铝的摩尔比为1:1.1。
在一些具体实施方式中，将结构式如式Ⅳ所示的H2-Salen配体与硼氢化钠在溶剂中，进行还原反应，得到结构式如式Ⅲ所示H4-Salen配体；
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
作为优选，结构式如式Ⅳ所示H2-Salen配体与硼氢化钠的摩尔比为1:(1-1.3)，例如，H2-Salen配体与硼氢化钠的摩尔比为1:1.1。
在一些实施例中，将结构式如式Ⅴ所示的水杨醛类化合物与乙二胺在溶剂中，进行缩合反应，得到结构式如式Ⅳ所示的H2-Salen配体；
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
作为优选，结构式如式Ⅴ所示的水杨醛类物质与乙二胺的摩尔比为(2-2.5):1。例如，结构式如式Ⅴ所示的水杨醛类物质与乙二胺的摩尔比为2.2:1。
在一个具体实施方式中，所述Al-Salen催化剂的制备方法包括如下步骤：
S10.将结构式如式Ⅴ所示的水杨醛类化合物与乙二胺在乙醇中，采用加热回流方式进行缩合反应，得到结构式如式Ⅳ所示的H2-Salen配体；
S20.将所述结构式如式Ⅳ所示的H2-Salen配体与硼氢化钠在乙醇中，采用加热回流方式进行还原反应，得到结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体；
S31.将所述结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与Al(NO3)3.9H2O在二氯乙烷中，采用加热回流方式进行配合反应，得到结构式如式Ⅰ所示的Al-Salen催化剂；
S32.将结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与三乙醇铝在甲苯中，采用加热回流方式进行配合反应，得到结构式如式Ⅱ所示的Al-Salen催化剂。
同时，本发明中，将结构式如式Ⅳ所示的H2-Salen配体替代结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体，重复步骤S31与步骤S32，分别得到对比催化剂1与对比催化剂2。
在一些具体实施方式中，上述过程中，所述加热回流温度为30℃-90℃，优选温度为60℃；加热回流时间2h-8h，优选回流时间为5h。
作为优选，所述溶剂选自二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、乙醇、环己烷、正丁醇、甲苯中的一种。
在一些具体的实施方式中，将13.4g(0.11mol)水杨醛与3g(0.05mol)乙二胺溶解于100ml乙醇中，在60℃下加热回流5h，冷却至0℃，析出淡黄色晶体，过滤、乙醇洗涤、真空干燥去除溶剂，在乙醇溶剂中重结晶，得到结构式如式Ⅳ所示H2-Salen配体11.9g，产率89％，元素分析(％)C，71.01；H，6.10；N，10.03(C16H16N2O2计算值C，71.64；H，5.97；N，10.44)。
将11.9gH2-Salen配体(0.0444mol)与18.5g(0.0488mol)溶解于100ml乙醇中，在60℃下加热回流5h，冷却至0℃，析出淡黄色晶体，过滤、乙醇洗涤、真空干燥去除溶剂，在乙醇溶剂中重结晶，得到结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体10.9g，产率91％，元素分析(％)C，70.92；H，6.98；N，10.01(C16H18N2O2计算值C，71.11；H，6.66；N，10.37)。
将2.7g(0.01mol)H4-Salen配体溶于10ml二氯甲烷中，加入4.125g(0.011mol)Al(NO3)3·9H2O的乙醇溶液100ml，在60℃下加热回流5h，冷却至0℃，析出黄绿色晶体，过滤、乙醇洗涤、真空干燥去除溶剂，在乙醇溶剂中重结晶，得到结构式如式Ⅰ所示的Al-Salen催化剂2.535g，产率71％，元素分析(％)C，54.03；H，4.99；N，12.01(C16H16N3O5Al计算值C，53.78；H，4.48；N，11.76)。
将2.7g(0.01mol)H4-Salen配体溶于10ml二氯甲烷中，加入1.782g(0.011mol)Al(OCH2CH3)3的甲苯溶液100ml，在60℃下加热回流5h，冷却至0℃，析出黄色晶体，过滤、甲苯洗涤、真空干燥去除溶剂，在甲苯溶剂中重结晶，得到结构式如式Ⅱ所示的Al-Salen催化剂1.97g，产率65％，元素分析(％)C，63.98；H，5.87；N，9.02(C32H32N4O5Al2计算值C，63.34；H，5.28；N，9.24)。
将2.68g(0.01mol)H2-Salen配体溶于10ml二氯甲烷中，加入4.12g(0.011mol)Al(NO3)3.9H2O的乙醇溶液100ml，在60℃下加热回流5h，冷却至0℃，析出黄绿色晶体，过滤、乙醇洗涤、真空干燥去除溶剂，在乙醇溶剂中重结晶，得到对比催化剂1共计2.627g，产率74％，元素分析(％)C，53.72；H，5.23；N，12.12(C16H14N3O5Al计算值C，54.08；H，4.97；N，11.83)。
将2.68g(0.01mol)H2-Salen配体溶于10ml二氯甲烷中，加入1.782g(0.011mol)Al(OCH2CH3)3的甲苯溶液100ml，在60℃下加热回流5h，冷却至0℃，析出黄色晶体，过滤、甲苯洗涤、真空干燥去除溶剂，在甲苯溶剂中重结晶，得到对比催化剂2共计1.97g，产率68％，元素分析(％)C，63.22；H，4.98；N，9.13(C32H28N4O5Al2计算值C，63.57；H，4.65；N，9.30)。
在本发明的又一个具体实施方式中，提供了一种丁二酸二叔戊酯的合成方法，具体的，丁二酸二甲酯和叔戊醇在催化剂存在下，发生酯交换反应，生成丁二酸二叔戊酯，所述催化剂包括主催化剂，所述主催化剂为上所述的Al-Salen催化剂。
为进一步提高催化效率，提高丁二酸二叔戊酯的收率，作为优选，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵中的一种。
在一优选实施方式中，所述催化剂中，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:1。
为便于从体系中分离所述Al-Salen催化剂，在一优选的实施方式中，所述催化剂还包括载体，所述载体上具有氨基。
作为优选，所述载体选自Fe3O4-NH2、分子筛-NH2与氧化铝-NH2中的一种。
在一个具体的实施方式中，所述丁二酸二叔戊酯的合成方法包括以下步骤：
S01.二酸二甲酯、叔戊醇与所述催化剂混合，得到反应液；
S02.加热反应液至回流温度，生成的甲醇与部分叔戊醇被连续蒸出；
S03.补加叔戊醇，保持补加量等于蒸出量；
S04.检测反应液中丁二酸二甲酯含量，当丁二酸二甲酯含量不大于预定值时，停止反应，冷却反应液至室温；
S05.反应液减压蒸馏，得到丁二酸二叔戊酯产品。
进一步地，将丁二酸二甲酯、叔戊醇与所述Al-Salen催化剂以及助催化剂加入反应釜中，升温加热反应液至回流温度，生成的甲醇与部分叔戊醇被连续蒸出；每隔一定时间后补加叔戊醇，保持补加量基本等于蒸出量；一段时间后，气相色谱检测显示丁二酸二甲酯被完全反应，停止反应；冷却反应液至室温，由于催化剂的使用量很小，且在反应体系内有一定溶解度，则无需后续分离；反应液减压蒸馏(65℃，10Pa)出反应液中的叔戊醇，得到纯度为98.5％的丁二酸二叔戊酯。
作为优选，所述反应液中，丁二酸二甲酯与叔戊醇的摩尔比为1:(10-12)，例如，所述丁二酸二甲酯与叔戊醇的摩尔比为1:11。
作为优选，所述反应液中，所述催化剂相对于丁二酸二甲酯的摩尔百分比为0.2％-2％，优选为1％。
以下通过具体实验例，进一步说明本发明的技术方案以及技术效果。
在反应器内加入146g(1mol)丁二酸二甲酯、969.7g(1.1mol)叔戊醇，按照如表1所示的各实验例中所对应的催化剂组成及用量，向反应器中加入催化剂。升温加热反应液至回流温度100℃，生成的甲醇与部分叔戊醇被连续蒸出；每隔一定时间后补加叔戊醇，保持补加量基本等于蒸出量；24h后，气相色谱检测显示丁二酸二甲酯被完全反应，停止反应；冷却反应液至室温；反应液减压蒸馏(65℃，10Pa)出反应液中的叔戊醇，得到纯度为98.5％的丁二酸二叔戊酯。各催化体系丁二酸二叔戊酯产率见表1。
表1各催化体系丁二酸二叔戊酯产率
由表1，基于H2-Salen配体与Al化合物配合反应，得到的对比催化剂1与对比催化剂2，其参与丁二酸二甲酯和叔戊醇的酯交换反应，丁二酸二叔戊酯的收率仅为5.1％-6.5％，即使在助催化剂的存在下，其参与丁二酸二甲酯和叔戊醇的酯交换反应，丁二酸二叔戊酯的收率仅为9.7％-10.1％。
而基于H4-Salen配体与Al化合物配合反应，得到的结构式如式Ⅰ所示的Al-Salen催化剂和结构式如式Ⅱ所示的Al-Salen催化剂，其直接参与丁二酸二甲酯和叔戊醇的酯交换反应，丁二酸二叔戊酯的收率达到55.1％-65.6％，而在助催化剂四丁基溴化铵或十六烷基溴化铵的存在下，丁二酸二叔戊酯的收率达到85.2％-94.3％，具有高的催化效率。其原因可能是H4-salen配体，C＝N被还原为C-N，增加了催化剂的碱性以及催化剂的柔性，改变了Al配位空间环境，适于空间位阻较大的叔戊醇参与酯交换反应。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种Al-Salen催化剂，其特征在于，其结构式如式Ⅰ或式Ⅱ所示：
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
2.一种如权利要求1所述的Al-Salen催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅰ所示时：
将结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与Al(NO3)3·9H2O在溶剂中，进行配合反应，得到结构式如式Ⅰ所示的Al-Salen催化剂；
当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅱ所示时：
将结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与三乙醇铝在溶剂中，进行配合反应，得到结构式如式Ⅱ所示的Al-Salen催化剂；
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
3.如权利要求2所述的Al-Salen催化剂的制备方法，其特征在于，
当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅰ所示时：
结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：(1-1.3)；当Al-Salen催化剂的结构式如式Ⅱ所示时：
结构式如式Ⅲ所示的H4-Salen配体与三乙醇铝的摩尔比为1：(1-1.3)。
4.如权利要求2所述的Al-Salen催化剂的制备方法，其特征在于，将结构式如式Ⅳ所示的H2-Salen配体与硼氢化钠在溶剂中，进行还原反应，得到结构式如式Ⅲ所示H4-Salen配体；
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
5.如权利要求4所述的Al-Salen催化剂的制备方法，其特征在于，结构式如式Ⅳ所示H2-Salen配体与硼氢化钠的摩尔比为1：(1-1.3)。
6.如权利要求4所述的Al-Salen催化剂的制备方法，其特征在于，将结构式如式Ⅴ所示的水杨醛类化合物与乙二胺在溶剂中，进行缩合反应，得到结构式如式Ⅳ所示的H2-Salen配体；
其中，R选自H、卤素、叔丁基中的一种。
7.如权利要求6所述的Al-Salen催化剂的制备方法，其特征在于，结构式如式Ⅴ所示的水杨醛类物质与乙二胺的摩尔比为(2-2.5)：1。
8.如权利要求2、4或6中所述的Al-Salen催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、乙醇、环己烷、正丁醇、甲苯中的一种。
9.一种丁二酸二叔戊酯的合成方法，丁二酸二甲酯和叔戊醇在催化剂存在下，发生酯交换反应，生成丁二酸二叔戊酯，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂，所述主催化剂为如权利要求1所述的Al-Salen催化剂。
10.如权利要求9所述的丁二酸二叔戊酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵中的一种。
11.如权利要求10所述的丁二酸二叔戊酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂中，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:1。
12.如权利要求10所述的丁二酸二叔戊酯的合成方法，其特征在于，所述催化剂还包括载体，所述载体上具有氨基。
13.如权利要求12所述的丁二酸二叔戊酯的合成方法，其特征在于，所述载体选自Fe3O4-NH2、分子筛-NH2与氧化铝-NH2中的一种。
14.如权利要求9-13中任意一项所述的丁二酸二叔戊酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S01.丁二酸二甲酯、叔戊醇与所述催化剂混合，得到反应液；
S02.加热反应液至回流温度，生成的甲醇与部分叔戊醇被连续蒸出；
S03.补加叔戊醇，保持补加量等于蒸出量；
S04.检测反应液中丁二酸二甲酯含量，当丁二酸二甲酯含量不大于预定值时，停止反应，冷却反应液至室温；
S05.反应液减压蒸馏，得到丁二酸二叔戊酯产品。
15.如权利要求14中所述的丁二酸二叔戊酯的合成方法，其特征在于，所述反应液中，丁二酸二甲酯与叔戊醇的摩尔比为1：(10-12)。
16.如权利要求14中所述的丁二酸二叔戊酯的合成方法，其特征在于，所述反应液中，所述催化剂相对于丁二酸二甲酯的摩尔百分比为0.2％-2％。
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