CN111095444B - 用于生产磁性粉末的方法和磁性粉末 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个实施方案的用于生产磁性粉末的方法包括以下步骤：将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物；向第一混合物中添加并混合钙以制备第二混合物；将碱金属与第二混合物混合以制备第三混合物；以及将碳片放置在第三混合物上，在其上放置硅砂(SiO2砂)，然后将其加热至800℃至1100℃的温度。

Description

用于生产磁性粉末的方法和磁性粉末
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0160639号和于2018年11月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0148565号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于生产磁性粉末的方法和磁性粉末。更具体地，本发明涉及用于生产基于Nd2Fe14B的合金粉末的方法和基于Nd2Fe14B的合金粉末。
背景技术
基于NdFeB的磁体是具有Nd2Fe14B(其是作为稀土元素的Nd、铁和硼(B)的化合物)的组成的永磁体，自从其在1983年被开发以来，其已被用作通用永磁体30年。基于NdFeB的磁体被用于各种领域，例如电子信息、汽车工业、医疗器械、能源和运输。特别地，为了追随近来轻量化和小型化的趋势，基于NdFeB的磁体被用于诸如机床、电子信息装置、家用电器用电子产品、移动电话、机器人用电动机、风力发电机、汽车用小型电动机和驱动电动机的产品。
作为用于生产基于NdFeB的磁体的一般方法，已知基于磁性粉末电冶金的带铸/模铸或熔融纺丝法。首先，在带铸/模铸法中，通过加热使金属例如Nd、铁和硼(B)熔融以制备铸锭，将晶粒颗粒粗粉碎，通过微粉化过程制备微粒。重复这些过程以获得粉末，使其在磁场下经历压制和烧结以制备各向异性烧结磁体。
此外，在熔融纺丝法中，使金属元素熔融，然后倒入高速旋转的轮中以进行淬火，在喷射研磨之后，将所得物与聚合物共混以形成粘结磁体或者对所得物进行压制以制造磁体。
然而，所有这些方法都具有这样的问题：必然需要研磨过程，研磨过程需要长时间，并且在研磨之后需要包覆粉末的表面的过程。
发明内容
技术问题
本发明致力于提供用于生产磁性粉末的方法和通过所述方法生产的磁性粉末，所述方法具有省略研磨过程和缩短反应时间的优点。更具体地，本发明致力于提供用于生产基于Nd2Fe14B的合金粉末的方法和包含各向异性晶粒的基于Nd2Fe14B的合金粉末。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了用于生产磁性粉末的方法，其包括：将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物；向第一混合物中添加钙并将它们混合以制备第二混合物；将碱金属与第二混合物混合以制备第三混合物；以及将碳片放置在第三混合物上，在其上放置硅砂(SiO2砂)，然后在800℃至1100℃的温度下加热所述第三混合物。
碱金属可以为选自Li、Na、K、Rb和Cs的一者或更多者。
在将碱金属与第二混合物混合以制备第三混合物时，碱金属的含量可以为1重量％至20重量％。
所生产的磁性粉末可以为Nd2Fe14B。
在800℃至1100℃的温度下加热第三混合物时，加热时间可以为10分钟至6小时。
在将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物时，第一混合物还可以包含金属氟化物。
金属氟化物可以为选自碱金属、碱土金属和过渡金属的氟化物的一种或更多种金属氟化物。
金属氟化物可以包括选自CaF2、LiF、AlF3、CoF2、CuF2、CrF3、FeF2、NiF2、GaF3和ZrF4的一种或更多种金属氟化物。
在将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物时，还可以包含选自第1族元素、第2族元素和过渡金属的一者或更多者。
所生产的磁性粉末可以包含各向异性晶粒。
本发明的另一个实施方案提供了磁性粉末，所述磁性粉末通过以下来生产：将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物；向第一混合物中添加钙并将它们混合以制备第二混合物；将碱金属与第二混合物混合以制备第三混合物；以及将碳片放置在第三混合物上，在其上放置硅砂(SiO2砂)，然后在800℃至1100℃的温度下加热混合物。
所述磁性粉末可以包含各向异性晶粒。
有益效果
如上所述，在根据本示例性实施方案的用于生产磁性粉末的方法中，可以省略研磨过程并且反应时间缩短，因此，用于生产磁性粉末的方法是经济的。此外，根据本示例性实施方案的磁性粉末可以包含各向异性晶粒。
附图说明
图1示出了本发明的实施例1至7中生产的磁性粉末的XRD图案。
图2示出了实施例1至7中生产的磁性粉末的磁化磁滞回线。
图3示出了实施例1至7中生产的磁性粉末的磁化磁滞回线。
图4是实施例1至7中生产的磁性粉末的扫描电子显微镜图像。
图5是实施例1、2和4中生产的磁性粉末的颗粒尺寸分析(PSA)数据。
图6示出了测量实施例8中生产的烧结磁体的B-H的结果。
图7是比较例1中生产的磁性粉末的扫描电子显微镜图像。
图8示出了测量实施例9和比较例2中生产的烧结磁体的B-H的结果。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述根据本公开内容的一个示例性实施方案的用于生产磁性粉末的方法。根据本示例性实施方案的用于生产磁性粉末的方法可以为用于生产Nd2Fe14B磁性粉末的方法。即，根据本示例性实施方案的用于生产磁性粉末的方法可以为用于生产基于Nd2Fe14B的合金粉末的方法。Nd2Fe14B合金粉末是永磁体并且可以被称为钕磁体。
根据本发明的一个示例性实施方案的用于生产磁性粉末的方法包括：将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物；向第一混合物中添加钙并将它们混合以制备第二混合物；将碱金属与第二混合物混合以制备第三混合物；以及将碳片放置在第三混合物上，在其上放置硅砂(SiO2砂)，然后在800℃至1100℃的温度下加热所述第三混合物。
所述生产方法是将原料例如氧化钕、硼和铁混合，以及在800℃至1100℃的温度下使原料还原和扩散以形成Nd2Fe14B合金粉末的方法。具体地，氧化钕、硼和铁的混合物中的氧化钕、硼和铁的摩尔比可以为1∶14∶1至1.5∶14∶1。氧化钕、硼和铁是用于生产Nd2Fe14B磁性粉末的原料，当它们满足所述摩尔比时，可以以高产率生产Nd2Fe14B合金粉末。当摩尔比小于1∶14∶1时，可能存在这样的问题：未能形成Nd2Fe14B主相的组成或者未形成富Nd的晶界相，当摩尔比大于1.5∶14∶1时，可能存在这样的问题：由于过量的Nd而使还原的Nd残留并且在后期处理过程中残留的Nd变为Nd(OH)3或NdH2。
在将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物的步骤中，还可以包括混合金属氟化物的步骤。在此，基于全部第一混合物，氟化物的含量可以为0.1mol％至0.2mol％。金属氟化物可以为选自碱金属、碱土金属、过渡金属和其他金属的氟化物的一者或更多者。
具体地，金属氟化物可以为选自CaF2、LiF、AlF3、CoF2、CuF2、CrF3、FeF2、NiF2、GaF3和ZrF4的一种或更多种金属氟化物。
此外，在将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物的步骤中，第一混合物还可以包含选自第1族元素、第2族元素和过渡金属的一者或更多者。作为实例，还可以添加铜或铝。
接下来，向第一混合物中添加钙并混合以制备第二混合物。在此，钙可以为还原剂。
将碱金属与第二混合物混合以制备第三混合物。碱金属可以为选自Li、Na、K、Rb和Cs的一者或更多者。当烧结磁性粉末时，碱金属在烧结磁体内部诱导各向异性晶粒的形成。因此，可以优化烧结磁体的磁性晶体各向异性。当在不包含碱金属的状态下通过还原扩散法生产磁性粉末时，由此生产的磁性粉末具有不规则形状或各向同性形状。因此，难以在烧结磁体内部诱导各向异性晶粒，这成为优化烧结磁体的磁性晶体各向异性的限制。然而，根据本示例性实施方案的用于生产磁性粉末的方法可以通过碱金属诱导磁性粉末的各向异性晶粒并且控制颗粒尺寸和团聚。
此外，由于在合成作为原料的Nd2O3、B和Fe粉末时干混的限制，因此局部发生Fe粉末的团聚。此外，由于在高温下合成时Fe粉末之间的原子转移，因此发生团聚和颗粒生长。然而，当如本发明的示例性实施方案中一起使用具有低熔点的碱金属时，碱金属阻碍原子转移，使得颗粒分离变得容易。因此，磁性粉末可以生产为细颗粒。
即，当添加碱金属时，粉末颗粒的尺寸减小，可以形成球形颗粒，并且可以生产粉末尺寸为1μm至2μm的球形颗粒。
在此，碱金属的含量可以为1重量％至20重量％。优选地，当含量为3重量％至7重量％时，很好地控制了形状和团聚。当碱金属的含量小于1重量％时，可能无法很好地控制形状和团聚，当含量为大于20重量％时，在过程中出现碱金属的蒸气并且过程前后的处理可能是困难的。
将碳片放置在第三混合物上，在其上放置硅砂(SiO2砂)，在800℃至1100℃的温度下加热混合物。通过使用硅砂吸附(捕获)碱金属蒸气，可以控制工艺设备被碱金属污染。
将混合物加热至800℃至1100℃的温度的步骤可以在惰性气体气氛下进行10分钟至6小时。当加热时间小于10分钟时，无法充分地合成金属粉末，当加热时间大于6小时时，金属粉末尺寸变粗并且可能发生初级粒子之间的团聚。
由此生产的磁性粉末可以为Nd2Fe14B。此外，所生产的磁性粉末的尺寸可以为0.5μm至10μm。此外，根据一个示例性实施方案生产的磁性粉末的尺寸可以为0.5μm至5μm。此外，由此生产的磁性粉末包含各向异性晶粒。因此，当烧结磁性粉末时，可以优化烧结磁体的磁性晶体各向异性。
通常，为了形成Nd2Fe14B合金粉末，使原料在1500℃至2000℃的高温下熔融，然后淬火以形成原料块，并使该块经历粗研磨、氢粉碎等以获得Nd2Fe14B合金粉末。
然而，该方法需要用于使原料熔融的高温以及再次冷却和研磨原料的过程，因此，过程时间长并且过程复杂。
然而，当如本示例性实施方案中通过还原扩散法生产基于NdFeB的粉末时，通过在800℃至1100℃的温度下的原料的还原和扩散来形成Nd2Fe14B合金粉末。在该步骤中，由于合金粉末的尺寸以数微米的单位形成，因此不需要单独的研磨过程。更具体地，本示例性实施方案中生产的磁性粉末的尺寸可以为0.5μm至10μm。特别地，合金粉末的尺寸可以通过调节用作原料的铁粉末的尺寸来调节。
此外，由于在生产过程中包含碱金属，因此通过碱金属诱导磁性粉末的各向异性晶粒的形成。因此，可以优化烧结磁体的磁性晶体各向异性。
然后，在下文中，将描述根据一个示例性实施方案的磁性粉末。根据本示例性实施方案的磁性粉末可以通过上述生产方法来生产。此外，根据本示例性实施方案的磁性粉末可以包括Nd2Fe14B，具有0.5μm至10μm的尺寸，并且包含各向异性晶粒。
然后，在下文中，将通过具体实施例描述根据本公开内容的用于生产磁性粉末的方法。
实施例1：Li的添加
向其中使用球磨机和漆振动器均匀混合有6.8682g Nd2O3、0.2101g B和13.6742gFe的样品中，进一步添加3.6742g Ca，使用Turbula混合器将材料重新混合。将混合物放置在具有任选形状的SUS管中，向混合物中添加0.1416g Li，将碳片放置在轻敲的(tapped)混合物上，在其上放置硅砂(SiO2砂)，在惰性气体(Ar、He)气氛下在920℃下在管式电炉中进行反应1小时。在反应完成之后，将样品研磨以形成粉末，使用NH4NO3-MeOH溶液(或NH4Cl-MeOH溶液、NH4Ac-MeOH溶液)除去作为副产物的CaO，将粉末用丙酮洗涤以完成初步清洁过程，然后真空干燥。此后，将0.2g SbF3溶解在甲醇中以形成溶液，将其与合成的粉末一起放置在具有任选形状的容器中，将用于球磨机的球添加到容器中以使用Turbula混合器研磨粉末，将粉末用甲醇二次清洁并用丙酮洗涤，并真空干燥。
实施例2：Na的添加
向其中使用漆振动器均匀混合有6.8682g Nd2O3、0.2101g B和13.6742g Fe的样品中，进一步添加3.6742g Ca，使用Turbula混合器将材料重新混合。将混合物放置在SUS管中，向混合物中添加0.4691g Na，将混合物轻敲，如实施例1中所示进行反应，并经历后处理。
实施例3：NaK混合物的添加
向其中使用漆振动器均匀混合有6.8682g Nd2O3、0.2101g B和13.6742g Fe的样品中，进一步添加其中混合有0.7230g NaK和3.6742g Ca的粉末，再次使用漆振动器将材料重新混合。将混合物放置在SUS管中，轻敲，通过实施例1中所示的方法反应，并经历后处理。在本示例性实施方案中使用的NaK是Na∶K＝20∶80的合金并且在室温下为液态，因此，均匀混合是可能的。
实施例4：CaF2+Li的添加
向其中使用漆振动器均匀混合有6.8682g Nd2O3、0.2101g B、13.6742g Fe和0.3035g CaF2的样品中，进一步添加3.6742g Ca，使用Turbula混合器将材料重新混合。将混合物放置在SUS管中，向混合物中添加0.1416g Li，将混合物轻敲，通过实施例1中所示的方法反应，并经历后处理。
实施例5：CaF2+Na的添加
向其中使用漆振动器均匀混合有6.8682g Nd2O3、0.2101g B、13.6742g Fe和0.3035g CaF2的样品中，进一步添加3.6742g Ca，使用Turbula混合器将材料重新混合。将混合物放置在SUS管中，向混合物中添加0.4691g Na，将混合物轻敲，通过实施例1中所示的方法反应，并经历后处理。
实施例6：CaF2+NaK混合物的添加
向其中使用漆振动器均匀混合有6.8682g Nd2O3、0.2101g B、13.6742g Fe和0.3035g CaF2的样品中，进一步添加其中混合有0.7230g NaK和3.6742g Ca的粉末，再次使用漆振动器将材料重新混合。将混合物放置在SUS管中，轻敲，通过实施例1中所示的方法反应，并经历后处理。
实施例7：LiF+NaK混合物的添加
向其中使用漆振动器均匀混合有6.8682g Nd2O3、0.2101g B、13.6742g Fe和0.2065g LiF的样品中，进一步添加其中混合有0.7230g NaK和3.6742g Ca的粉末，再次使用漆振动器将材料重新混合。将混合物放置在SUS管中，轻敲，通过实施例1中所示的方法反应，并经历后处理。
实施例8：Al+NaK混合物的添加+烧结(NdH2)
向其中使用漆振动器均匀混合有6.8682g Nd2O3、0.2101g B、13.6742g Fe、0.0617g Cu和0.042g Al的样品中，进一步添加其中混合有0.7230g NaK和3.6742g Ca的粉末，再次使用漆振动器将材料重新混合。将混合物放置在SUS管中，轻敲，通过实施例1中所示的方法反应，并初步清洁。此后，将粉末添加到NH4NO3-MeOH溶液中，使用Turbula混合器研磨清洁，用甲醇二次清洁，用丙酮洗涤，真空干燥。将8g NdFeBCu0.05Al0.08粉末颗粒和12％的质量比的NdH2粉末混合，向其中添加丁醇作为润滑剂，使混合物在磁场中模制，然后使用真空烧结炉在1040℃下烧结2小时。
比较例1：不添加碱金属
向其中使用漆振动器均匀混合有6.8682g Nd2O3、0.2101g B和13.6742g Fe的样品中，进一步添加3.6742g Ca，使用Turbula混合器将材料重新混合。将混合物放置在SUS管中，轻敲，通过实施例1中所示的方法反应，并经历后处理。图7示出了比较例1中生产的磁性粉末的扫描电子显微镜图像。
实施例9：实施例3中生产的粉末的烧结
使用实施例3中生产的粉末以使3g粉末取向并使用真空烧结炉在1040℃下烧结2小时。
比较例2：比较例1中生产的粉末的烧结
使用比较例1中生产的粉末以使3g粉末取向并使用真空烧结炉在1040℃下烧结2小时。
评估例1：XRD图案
图1示出了实施例1至7中生产的磁性粉末的XRD图案。图1表明很好地形成了Nd2Fe14B主相。
评估例2：磁滞回线数据
图2示出了实施例1至7中生产的磁性粉末的磁滞回线，图3示出了图2的部分放大的磁滞回线。由结果可以确定所得磁性粉末的磁滞回线。
评估例3：扫描电子显微镜图像
图4示出了实施例1至7中生产的磁性粉末的扫描电子显微镜图像。由结果确定所生产的磁性粉末具有各向异性形状和微观水平的尺寸。
评估例4：PSA数据
图5示出了实施例1、2和4中生产的磁性粉末的PSA数据。由结果可以确定所生产的磁性粉末的尺寸分布。
评估例5：B-H数据
测量实施例8中生产的烧结磁体的B-H，结果示于图6中。由结果可以确定所生产的烧结磁体的磁特性。
评估例6：B-H数据
测量实施例9中生产的烧结磁体的B-H，结果示于图8中。此外，测量比较例2中生产的烧结磁体的B-H，结果一起示于图8中。由此可以确定与比较例2中生产的烧结磁体相比，实施例9中生产的烧结磁体具有更加改善的特性。
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方案描述了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方案。相反地，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (12)

1.一种用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，包括：
将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物；
向所述第一混合物中添加钙并将它们混合以制备第二混合物；
将碱金属与所述第二混合物混合以制备第三混合物；以及
将碳片放置在所述第三混合物上，在其上放置硅砂，然后在800℃至1100℃的温度下加热所述第三混合物。
2.根据权利要求1所述的用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，其中：
所述碱金属为选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一者或更多者。
3.根据权利要求1所述的用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，其中：
在将碱金属与所述第二混合物混合以制备第三混合物时，
所述碱金属的含量为1重量％至20重量％。
4.根据权利要求1所述的用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，其中：
所生产的基于Nd2Fe14B的磁性粉末为Nd2Fe14B。
5.根据权利要求1所述的用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，其中：
在800℃至1100℃的温度下加热所述第三混合物时，
加热时间为10分钟至6小时。
6.根据权利要求1所述的用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，其中：
在将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物时，
所述第一混合物还包含金属氟化物。
7.根据权利要求6所述的用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，其中：
所述金属氟化物为选自碱金属、碱土金属和过渡金属的氟化物中的一者或更多者。
8.根据权利要求7所述的用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，其中：
所述金属氟化物包括选自CaF2、LiF、AlF3、CoF2、CuF2、CrF3、FeF2、NiF2、GaF3和ZrF4中的一种或更多种金属氟化物。
9.根据权利要求1所述的用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，其中：
在将氧化钕、硼和铁混合以制备第一混合物时，
还包含选自第1族元素、第2族元素和过渡金属中的一者或更多者。
10.根据权利要求1所述的用于生产基于Nd2Fe14B的磁性粉末的方法，其中：
所生产的基于Nd2Fe14B的磁性粉末包含各向异性晶粒。
11.一种通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法生产的基于Nd2Fe14B的磁性粉末。
12.根据权利要求11所述的基于Nd2Fe14B的磁性粉末，其中：
所述基于Nd2Fe14B的磁性粉末包含各向异性晶粒。
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