CN111092232A - 一种氟塑料制备钒电池一体化电极的方法 - Google Patents

一种氟塑料制备钒电池一体化电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全钒液流电池领域，具体为一种氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，一体化电极由氟塑料基双极板和石墨毡粘接而成，双极板由30~60%氟塑料、40~60%导电剂及0~10%助剂共混制备而成，并对双极板表面改性，以增加亲水性；导电剂、助剂和与双极板同种氟塑料的分散乳液制备成浸渍液，石墨毡经过热处理或浓硫酸处理后浸渍在上述浸渍液中；然后将石墨毡浸渍一侧与双极板接触，在压片机上加热加压，使两者紧密粘接成一体化电极；以氟塑料为基体制备双极板，以提高双极板的耐腐蚀性和使用寿命，通过双极板表面改性和石墨毡处理的加工工艺减少双极板和电极之间的接触电阻，提高钒电池效率。

Description

一种氟塑料制备钒电池一体化电极的方法
技术领域
本发明涉及钒电池制造领域，尤其涉及一种氟塑料制备钒电池一体化电极的方法。
背景技术
氟塑料分子结构中含有氟，具有许多优异的性能，如优良的电绝缘性能、耐热性、耐油性、耐溶剂和耐磨性能，广泛用于国防、机电、冶金、石油化工等领域。目前一体化电极的材料多为石墨板和热塑性双极板或环氧树脂制备的双极板，双极板制备和使用过程中存在耐腐蚀性差、双极板和石墨毡粘接力差等缺点。环氧树脂具有诸多优良性能，但是黏度较高，无机物填充量大时成型加工较困难。目前，一体化电极多采用导电塑料双极板和石墨毡热粘接制备而成，该方法能够有效降低两者之间的接触电阻，但是粘接较为困难，对材料和工艺要求较高。
发明内容
为解决上述技术问题，提供一种氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，以简化工艺流程、提高双极板的耐腐蚀性和使用寿命。
一种氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，所述一体化电极包括双极板和石墨毡，所述双极板由氟塑料及导电剂制成，所述制备钒电池一体化电极的方法包括：
制备双极板，所述双极板的组成成分包括30~60wt%氟塑料、40~60wt%导电剂和0~10wt%助剂，将双极板的各成分混合均匀，加工成厚度1~3mm的板材状的双极板；
将所述双极板表面进行改性；
制备浸渍液，所述浸渍液包括：50~80wt%的氟塑料分散乳液、20~40wt%导电剂和0~10wt%助剂，其中，所述氟塑料分散乳液的氟塑料固含量在30~60wt%；
石墨毡表面热处理或浓硫酸处理后，浸渍在所述浸渍液内5~30min，取出晾至表干；
将石墨毡和双极板置于模具中固定，石墨毡浸渍的一侧与双极板接触，并进行热压粘接成型，冷却至室温。
优选的，所述双极板的加工方法包括模压法、注塑法、挤出法、挤塑法、开炼法和密炼法之一或它们的组合。
优选的，所述双极板表面进行改性的方法可以采用化学改性的方法：
将3%~5%质量分数的金属钠加入到萘-四氢呋喃溶液中，20~30℃下搅拌1~3h，直至溶液呈深褐色或黑色；
将双极板浸入上述溶液中1~10min，取出后去离子水洗净并烘干；
将烘干后的双极板浸渍于质量分数0.5%~5%的含氟硅烷偶联剂的乙醇溶液中10~30min，取出后烘干。
优选的，将所述双极板表面进行改性的方法也可以采用等离子体改性的方法：
将双极板放入等离子体反应器内，抽真空后先空放电去除反应器内杂质，通入氩气、氢气、氧气或氮气，开启等离子体发生器放电聚合；
将反应后的双极板与丙烯酸或醋酸乙烯酯进行聚合反应。
优选的，所述氟塑料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯或可熔性聚四氟乙烯。
优选的，所述助剂包括增韧剂、相容剂、偶联剂、抗氧剂、分散剂和表面活性剂之一或它们的组合。
优选的，所述浸渍液所含有的氟塑料种类与制备双极板的氟塑料种类相同。
优选的，所述石墨毡表面浓硫酸处理的方法包括：将石墨毡在98%的浓硫酸中处理3~10小时后去离子水清洗干净。
优选的，所述石墨毡表面热处理的方法包括：将石墨毡在300~600℃的氮气气氛中保温10~40h。
优选的，所述双极板两侧分别粘有一块石墨毡。
优选的，所述含氟硅烷偶联剂包括三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷之一或它们的组合。
与现有技术相比本发明的有益效果为：1. 本发明以氟塑料为基体制备双极板，可以提高双极板的耐腐蚀性和使用寿命，通过双极板表面改性和石墨毡处理的加工工艺减少双极板和电极之间的接触电阻，提高钒电池效率；2. 石墨毡热处理，可以提高其表面碳、羧基和羰基等基团的含量，增大有效比表面积，提升电化学性能；3. 通过浓硫酸处理增加石墨毡表面含氧官能团数量以催化电化学反应，从而提高电极的性能；4. 双极板表面进行化学改性以提高双极板表面的亲水性或增加双极板表面的自由基，增强含氟硅烷偶联剂与双极板的界面结合力，从而提高双极板和石墨毡的相容性和粘合性；5. 双极板表面进行等离子体改性以提高双极板表面的亲水性，使双极板易于粘接，同时等离子体改性的方法，操作简单，避免使用化学试剂，从而防止环境污染；6. 采用与双极板同种氟塑料的浸渍液处理石墨毡，增加双极板和石墨毡之间的界面结合力和相容性，使两者紧密粘接成一体化电极。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，所述一体化电极包括双极板和石墨毡，所述双极板由氟塑料及导电剂制成，如图1所示，所述制备钒电池一体化电极的方法包括：
步骤101：所述双极板的组成成分包括：30~60wt%氟塑料、40~60wt%导电剂和0~10wt%助剂，将双极板的各成分混合均匀，加工成厚度1~3mm的板材状的双极板。所述双极板加工的方法可以采用模压法、注塑法、挤出法、挤塑法、开炼法和密炼法之一或它们的组合。
步骤102：将双极板表面进行改性，以提高双极板表面的亲水性或增加双极板表面的自由基。
步骤201：制备浸渍液，所述浸渍液包括：50~80wt%的氟塑料分散乳液、20~40wt%导电剂和0~10wt%助剂，所述氟塑料分散乳液的氟塑料固含量在30~60wt%。所述浸渍液所含有的氟塑料种类与双极板采用的氟塑料种类相同，采用与双极板同种氟塑料的浸渍液处理石墨毡，增加一体化电极中双极板和石墨毡之间的界面结合力和相容性，使两者紧密粘接。
步骤202：石墨毡表面热处理或浓硫酸处理。热处理石墨毡，可以提高其表面碳、羧基和羰基等基团的含量，增大有效比表面积，提升电化学性能；浓硫酸处理可以增加石墨毡表面含氧官能团数量以催化电化学反应，从而提高电极的性能。
步骤203：石墨毡浸渍处理，步骤202处理后的石墨毡浸渍在步骤201所配制的浸渍液内5~30min，取出晾至表干。
步骤204：将石墨毡和双极板置于模具中固定，石墨毡浸渍的一侧与双极板接触，并进行热压粘接成型，冷却至室温。本发明通过以氟塑料为基体制备双极板，提高双极板的耐腐蚀性和使用寿命，通过双极板表面改性和石墨毡处理的加工工艺减少双极板和电极之间的接触电阻，提高钒电池效率。
步骤102所述双极板表面进行改性的方法可以采用化学改性法：将3%~5%质量分数的金属钠加入到萘-四氢呋喃溶液中，20~30℃下搅拌1~3h，直至溶液呈深褐色或黑色；将双极板浸入上述溶液中1~10min，取出后去离子水洗净并烘干；将烘干后的双极板浸渍于质量分数0.5%~5%的含氟硅烷偶联剂溶液中10~30min，取出后烘干，以提高双极板表面的亲水性或增加双极板表面的自由基；含氟硅烷偶联剂提高双极板和石墨毡的界面结合力和相容性，同时在热压成型时可以在双极板和石墨毡之间形成化学键，提高粘合性。
步骤102所述双极板表面进行改性的方法也可以采用等离子体改性的方法：将双极板放入等离子体反应器内，抽真空后先空放电去除反应器内杂质，通入氩气、氢气、氧气或氮气，开启等离子体发生器放电聚合；将双极板取出后与丙烯酸或醋酸乙烯酯等进行聚合反应。以提高双极板表面的亲水性，使双极板易于粘接，同时等离子体改性的方法，操作简单，避免使用化学试剂，从而防止环境污染。其中，等离子体反应器内抽真空后仍有一些稀薄气体杂质，所述空放电去除反应器内杂质的方法包括：通过在反应器内施加一次电场或高频感应电场使杂质电离而去除。
所述氟塑料可以包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）或可熔性聚四氟乙烯（PFA）等。
所述助剂可以包括增韧剂、相容剂、偶联剂、抗氧剂、分散剂和表面活性剂之一或它们的组合。其中，增韧剂可以采用EVA、POE或EPDM；相容剂可以采用PP-g-MAH、PE-g-MAH或POE-g-MAH；偶联剂可以KH-550或KH-570；抗氧剂可以采用168、1010、1098或1076，分散剂可以采用乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）或硅酮粉等；表面活性剂可以采用十二烷基苯磺酸钠、α-磺基脂肪酸甲酯或十二烷基三甲基氯化铵，还可以采用其他助剂，如白油。表面活性剂用于改善各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液，起到乳化或分散的作用。所述含氟硅烷偶联剂可以包括三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷之一或它们的组合。
步骤202所述石墨毡表面浓硫酸处理的方法包括：将石墨毡在98%的浓硫酸中处理3~10h后去离子水清洗干净。
步骤202所述石墨毡表面热处理的方法包括：将石墨毡在300~600℃的氮气气氛中保温10~40h。
在具体实施中，所述双极板两侧分别粘接一块石墨毡制备成一体化电极。
实施例1
制备双极板：取PTFE树脂粉体160g，石墨100g，导电炭黑100g，白油10g，乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）10g，放入高速混合机中以100-400r/min的速度搅拌5-10min，调整转速至800-1000r/min搅拌10min，取出混合料加入双极板模具中，调整热压机温度380℃，施压10-15MPa，保压冷却至室温，得到双极板。采用钠-萘四氢呋喃溶液及含氟硅烷偶联剂溶液处理双极板，用去离子水洗净晾干。
浸渍处理石墨毡：取PTFE分散乳液400g，导电炭黑110g，石墨烯10g，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠20g，用液体搅拌器搅拌5-30min后得到浸渍液待用。将石墨毡在300-400℃的氮气气氛中保温20-30h，取出冷却后浸渍在浸渍液中5-30min，取出晾至表干。其中PTFE分散乳液为市场上购买，其PTFE固含量在30-60wt%。
粘接双极板和石墨毡：将双极板和石墨毡置于模具中固定位置，放在压片机上，使石墨毡浸渍一侧与双极板接触，升温至350℃，施压10-15MPa，使两者紧密粘接，保压冷却至室温得到一体化电极。
实施例2
制备双极板：取PVDF树脂170g，石墨110g，导电炭黑110g，白油10g、硅酮粉10g放入高速混合机中以100-400r/min的速度搅拌5-10min，调整转速至800-1000r/min搅拌10min，取出混合料加入片材挤出机中，调整挤出机温度150-200℃，挤出口模后通过辊筒热压和冷却得到双极板。以氧气为气源产生等离子体对双极板进行表面改性，并在表面聚合丙烯酸。
浸渍处理石墨毡：取PVDF分散乳液280g，导电炭黑110g，石墨烯10g，十二烷基三甲基氯化铵20g，用液体搅拌器搅拌5-30min后得到浸渍液待用。将石墨毡在98%的浓硫酸中处理4-5h，取出用去离子水清洗干净后晾干。将浓硫酸处理的石墨毡浸渍在浸渍液中5-30min，取出晾至表干。
粘接双极板和石墨毡：将双极板和石墨毡置于模具中固定位置，放在压片机上，使石墨毡浸渍一侧与双极板接触，升温至170℃，施压10-15MPa，使两者紧密粘接，保压冷却至室温得到一体化电极。
实施例3
制备双极板：取PFA树脂190g，石墨150g，导电炭黑150g，白油10g、EBS 10g放入高速混合机中以100-400r/min的速度搅拌5-10min，调整转速至800-1000r/min搅拌10min，取出混合料加入片材挤出机中，调整挤出机温度300-350℃，挤出口模后通过辊筒热压和冷却得到双极板。以氮气为气源产生等离子体，对双极板进行表面改性，并在表面聚合醋酸乙烯酯。
浸渍处理石墨毡：取PFA分散乳液260g，导电炭黑140g，碳纳米管10g，十二烷基苯磺酸钠20g，用液体搅拌器搅拌5-30min后得到浸渍液待用。将石墨毡在98%的浓硫酸中处理4-5h，取出用去离子水清洗干净后晾干。将浓硫酸处理的石墨毡浸渍在浸渍液中5-30min，取出晾至表干。
粘接双极板和石墨毡：将双极板和石墨毡置于模具中固定，放在压片机上，使石墨毡浸渍一侧与双极板接触，升温至320℃，施压10-15MPa，使两者紧密粘接，保压冷却至室温得到一体化电极。
实施例4
制备双极板：取FEP树脂250g，石墨130g，导电炭黑120g，白油10g，EBS 10g放入高速混合机中以100-400r/min的速度搅拌5-10min，调整转速至800-1000r/min搅拌10min，取出混合料加入片材挤出机中，调整挤出机温度300-380℃，挤出口模后通过辊筒热压和冷却得到双极板。采用钠-萘四氢呋喃溶液及含氟硅烷偶联剂溶液处理双极板，用去离子水洗净晾干。
浸渍处理石墨毡：取FEP分散乳液230g，导电炭黑150g，碳纳米管10g，α-磺基脂肪酸甲酯20g，用液体搅拌器搅拌5-30min后得到浸渍液待用。将石墨毡在98%的浓硫酸中处理4-5h，取出用去离子水清洗干净后晾干。将浓硫酸处理的石墨毡浸渍在浸渍液中5-30min，取出晾至表干。
粘接双极板和石墨毡：将双极板和石墨毡置于模具中固定位置，放在压片机上，使石墨毡浸渍一侧与双极板接触，升温至350℃，施压10-15MPa，使两者紧密粘接，保压冷却至室温得到一体化电极。
实施例5
制备双极板：取PTFE树脂粉体299g，石墨100g，导电炭黑100g，EBS 1g，放入高速混合机中以100-400r/min的速度搅拌5-10min，调整转速至800-1000r/min搅拌10min，取出混合料加入双极板模具中，调整热压机温度380℃，施压10-15MPa，保压冷却至室温，得到双极板。采用所述化学改性法对双极板进行表面改性。
浸渍处理石墨毡：取PTFE分散乳液150g，导电炭黑110g，石墨烯10g，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠30g，用液体搅拌器搅拌5-30min后得到浸渍液待用。将石墨毡在300-400℃的氮气气氛中保温20-30h，取出冷却后浸渍在浸渍液中5-30min，取出晾至表干。
粘接双极板和石墨毡：将双极板和石墨毡置于模具中固定位置，放在压片机上，使石墨毡浸渍一侧与双极板接触，升温至350℃，施压10-15MPa，使两者紧密粘接，保压冷却至室温得到一体化电极。
实施例6
制备双极板：取PVDF树脂150g，石墨150g，导电炭黑150g，白油25g、硅酮粉25g放入高速混合机中以100-400r/min的速度搅拌5-10min，调整转速至800-1000r/min搅拌10min，取出混合料加入片材挤出机中，调整挤出机温度150-200℃，挤出口模后通过辊筒热压和冷却得到双极板。以氧气为气源产生等离子体对双极板进行表面改性，并在表面聚合丙烯酸。
浸渍处理石墨毡：取PVDF分散乳液170g，导电炭黑40g，石墨烯3g，用液体搅拌器搅拌5-30min后得到浸渍液待用。将石墨毡在98%的浓硫酸中处理4-5h，取出用去离子水清洗干净后晾干。将浓硫酸处理的石墨毡浸渍在浸渍液中5-30min，取出晾至表干。
粘接双极板和石墨毡：将双极板和石墨毡置于模具中固定位置，放在压片机上，使石墨毡浸渍一侧与双极板接触，升温至170℃，施压10-15MPa，使两者紧密粘接，保压冷却至室温得到一体化电极。
经材料导电性能测试，氟塑料基双极板及一体化电极材料的导电性如下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将实施例中一体化电极作为电极组装成电堆进行测试，测试电流密度60mA/cm2，电池效率如下表。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，所述一体化电极包括双极板和石墨毡，所述双极板由氟塑料及导电剂制成，所述制备钒电池一体化电极的方法包括：
制备双极板，所述双极板的组成成分包括30~60wt%氟塑料、40~60wt%导电剂和0~10wt%助剂，将双极板的各成分混合均匀，加工成厚度1~3mm的板材状的双极板；
将所述双极板表面进行改性；
制备浸渍液，所述浸渍液包括：50~80wt%的氟塑料分散乳液、20~40wt%导电剂和0~10wt%助剂，其中，所述氟塑料分散乳液的氟塑料固含量在30~60wt%；
石墨毡表面热处理或浓硫酸处理后，浸渍在所述浸渍液内5~30min，取出晾至表干；
将石墨毡和双极板置于模具中固定，石墨毡浸渍的一侧与双极板接触，并进行热压粘接成型，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，所述双极板的加工方法包括模压法、注塑法、挤出法、挤塑法、开炼法和密炼法之一或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，所述双极板表面进行改性的方法包括：
将3%~5%质量分数的金属钠加入到萘-四氢呋喃溶液中，20~30℃下搅拌1~3h，直至溶液呈深褐色或黑色；
将双极板浸入上述溶液中1~10min，取出后去离子水洗净并烘干；
将烘干后的双极板浸渍于质量分数0.5%~5%的含氟硅烷偶联剂的乙醇溶液中10~30min，取出后烘干。
4.根据权利要求1所述的氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，将所述双极板表面进行改性的方法包括：
将双极板放入等离子体反应器内，抽真空后先空放电去除反应器内杂质，通入氩气、氢气、氧气或氮气，开启等离子体发生器放电聚合；
将反应后的双极板与丙烯酸或醋酸乙烯酯进行聚合反应。
5.根据权利要求1所述的氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，所述氟塑料包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯或可熔性聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，所述助剂包括增韧剂、相容剂、偶联剂、抗氧剂、分散剂和表面活性剂之一或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，所述浸渍液所含有的氟塑料种类与制备双极板的氟塑料种类相同。
8.根据权利要求1所述的氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，所述石墨毡表面浓硫酸处理的方法包括：将石墨毡在98%的浓硫酸中处理3~10h后去离子水清洗干净。
9.根据权利要求1所述的氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，所述石墨毡表面热处理的方法包括：将石墨毡在300~600℃的氮气气氛中保温10~40h。
10.根据权利要求1所述的氟塑料制备钒电池一体化电极的方法，其特征在于，所述双极板两侧分别粘有一块石墨毡。
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