CN111087038A - 一种油水分离材料的超亲超疏水性转换和有机物清洁方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油水分离材料的超亲超疏水性转换和有机物清洁方法。该方法首先通过阳极氧化和低能修饰，制备出超疏水TiO2/Ti网。超疏水TiO2/Ti网在紫外光照射后可转变为超亲水TiO2/Ti网，而在黑暗处一定温度保温一段时间后，超亲水TiO2/Ti网又可恢复其超疏水性。经超亲/超疏水性可逆转换，超疏水和超亲水TiO2/Ti网均表现出良好的油水分离性能，可适用于不同密度油的油水分离。当TiO2/Ti网表面发生油类物质污染时，通过紫外光照射催化，TiO2/Ti网能降解该油类污染物，恢复TiO2/Ti网的超亲/超疏水性，从而延长该油水分离材料的使用寿命。本发明的油水分离材料适用于多种油水混合物的分离，使用寿命长且制备方法简单，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及油水分离材料技术领域，具体地说是涉及一种油水分离材料的超亲/超疏水性转换和有机污染物清洁的方法。
背景技术
随着社会的发展和经济的进步，越来越多的环境问题正突显出来。在这些问题中，水体污染包括生活污水、工业废水的排放、频发的海上石油泄漏事故更是对自然和人类的生活造成严重威胁，是目前亟待解决的问题。待处理的废水中往往是由大量不溶于水的有机油类物质和水组成，将油相和水相进行分离是水处理环节中的一个重点。因此，针对油水分离进行新材料的开发是目前国内外材料研究者关注的热点。
目前，具有特殊浸润性的材料的研发已经成为油水分离领域的主要研究方向。在特殊浸润性材料中，超疏水/超亲油材料或超亲水/水下超疏油材料常常被应用于油水分离。Indian Institute of Technology(Indian School of Mines)的Aditya Kumar等(Tudu B K,Kumar A.Robust and durable superhydrophobic steel and copper meshesfor separation of oil-water emulsions.Progress in Organic Coatings,2019,133:316-324.)将TiO2纳米颗粒和低能物质全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTS)涂覆在不锈钢和铜网表面，构建出超疏水表面，用于油水分离研究。曹思静(曹思静.超亲水/水下超疏油膜的制备及其油水分离性能研究.山西大学硕士学位论文,2019。)通过一步浸渍和原位固化法制备出TiO2纳米颗粒和纳米线涂覆的超亲水/水下超疏油不锈钢网膜，表现出良好的油水分离性能。上述两种方法制备出的超疏水/超亲油或超亲水/水下超疏油材料均具有较高的油水分离效率，但超疏水/超亲油材料即“除油型”材料常适用于“重油”(油的密度大于水)与水的混合物的分离，而超亲水/水下超疏油材料即“除水型”材料常适用于“轻油”(油的密度小于水)与水的混合物的分离。因此，当前仅仅是超疏水/超亲油材料或超亲水/水下超疏油材料的制备限制了油水分离领域的发展。中国专利(公开号为CN 109925747 A，公开日期为2019年6月25号)公开了一种新型的紫外光照可控制超疏水-超亲水可逆转换的油水分离材料，该专利通过正十八硫醇修饰SnO2包覆的碳纤维布后获得超疏水表面，紫外光照射1～3h后，材料由超疏水性转变为超亲水性，同时保持超亲油性，然后将超亲水/亲油材料放置于暗室中1天以上，材料会重新转变为超疏水性。该方法可以实现可逆润湿性的转换，但由超亲水恢复至超疏水的时间过长，并且在进行多次油水分离后，有机污染物会对分离网造成堵塞污染，降低油水分离效率及油水分离材料的使用寿命。
本发明采用简单的阳极氧化和低能修饰相结合的方法制备出超疏水纳米TiO2/Ti网，通过紫外光照射与在黑暗环境保温处理相结合的方法实现超疏水/超亲水的可逆转换，因此可同时适用于“重油”和“轻油”与水的混合物的分离，拓展了该油水分离材料的适用范围。另外，研究发现，随着黑暗环境下保温温度的升高，超亲水性向超疏水性转换的时间缩短，加快了可逆转换的进程。同时发现在紫外光下TiO2材料对有机污染物具有降解作用，延长了油水分离材料的使用寿命。本发明操作步骤简单，成本低，易于规模化，对拓展油水分离材料的适用性及循环利用性具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提出一种可通过紫外光照与黑暗环境保温处理来实现油水分离材料的超疏水/超亲水性可逆转换的方法，同时结合紫外光催化下TiO2对有机污染物的降解能力，延长油水分离材料的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：首先对钛网进行预处理，去除表面的油污和杂质；其次，将预处理后的钛网进行阳极氧化反应和低能修饰获得超疏水TiO2涂层；然后根据需要将超疏水材料在紫外光照射下转变为超亲水材料；如果应用过程中再需要超疏水性的话，可将超亲水材料在一定温度下的黑暗环境中保温一定时间又可恢复超疏水性；如果超亲水材料被有机污染物污染，可通过在紫外光催化下油水分离材料降解有机污染物，达到清洁目的。具体工艺流程如下：
(1)将经表面预处理的200-400目的Ti网在1vol.％的氢氟酸电解液中5-35V直流电压下阳极氧化0.5-2h后，Ti网表面获得纳米TiO2涂层；将阳极氧化后的TiO2/Ti网在0.01-0.05mol/L的月桂酸乙醇溶液中浸泡10-30h，取出后在90℃下烘干30min，获得超疏水性；该超疏水TiO2/Ti网可直接用于密度大于水的“重油”与水的混合物的分离；
(2)在用于密度小于水的“轻油”与水的混合物的分离时，需要超亲水材料，可采用功率为250-360W的紫外光灯对步骤(1)获得的超疏水TiO2/Ti网正反面分别照射0.5-3h，紫外光灯与TiO2/Ti网之间的照射距离为20cm，超疏水TiO2/Ti网转变为超亲水TiO2/Ti网，即可用于“轻油”与水的混合物的分离；
(3)若想将步骤(2)获得的超亲水TiO2/Ti网再次用于密度大于水的“重油”与水的混合物的分离，可将步骤(2)获得的超亲水TiO2/Ti网在黑暗处在50-150℃保温2-150h，TiO2/Ti网恢复超疏水性，又可用于“重油”与水的混合物的分离；
(4)当超亲水TiO2/Ti网被油酸污染时，表面失去超亲水性，为延长油水分离材料的使用寿命，在250-360W的紫外光下照射催化5-15h，紫外光灯与TiO2/Ti网之间的照射距离为20cm，TiO2/Ti网在紫外光催化下使表面污染物油酸降解，表面恢复超亲水性，同时油水分离性能也得以恢复，达到清洁目的；清洁后的超亲水TiO2/Ti网在黑暗处在50-150℃保温2-150h又可恢复超疏水性，仍具有超亲/超疏水性可转换特性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)通过紫外光照射和在黑暗环境保温处理相结合的方式实现了油水分离材料超疏水/超亲水性的可逆转换。
(2)提出一种通过提高在黑暗环境保温温度加速超亲水材料向超疏水材料转换的新思路。
(3)发明的具有可逆润湿性转换的油水分离材料可用于不同密度的油水混合物的分离。
(4)将油水分离材料对有机污染物的降解作用应用于油水分离过程中，提高了油水分离材料的使用寿命。
(5)本发明的方法具有操作简单、成本低、易于实现工业化生产的优点。
附图说明：
图1是去离子水在阳极氧化和低能修饰后的TiO2/Ti网上的静态接触角。
图2是去离子水在紫外光照射后的TiO2/Ti网上的静态接触角。
图3是二氯甲烷在紫外光照射后的TiO2/Ti网上的水下静态接触角。
图4是紫外光照射后的TiO2/Ti网油水分离效果图。
图5是在黑暗环境120℃下保温3h后，去离子水在TiO2/Ti网上的静态接触角。
图6是在黑暗环境120℃下保温3h后TiO2/Ti网油水分离效果图。
图7是TiO2/Ti网在紫外光下对罗丹明B的降解曲线图。
图8是TiO2/Ti网在紫外光下对亚甲基蓝的降解曲线图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
超疏水TiO2/Ti网的制备及其油水分离测试：
将300目的Ti网依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，去除表面的杂质和油污；然后将清洗后的Ti网置于水、硝酸和氢氟酸体积比为5:4:1的混合溶液中处理1min，进一步去除表面杂质和油污，取出后用大量去离子水冲洗并烘干。
经上述预处理后的Ti网和石墨板分别作为阳极和阴极，阴极与阳极距离4cm。电解液为1vol.％的HF水溶液，电压(直流电压)为30V，阳极氧化时间为1h。阳极氧化后，将生长有TiO2的Ti网用大量去离子水清洗并烘干。然后，将阳极氧化后的TiO2/Ti网在0.02mol/L的月桂酸乙醇溶液中浸泡24h，取出后在90℃下烘干30min，即可得到超疏水表面。如图1所示，3μL水滴在超疏水TiO2/Ti网表面的接触角为160.15±2°。
对超疏水TiO2/Ti网进行油水分离测试；将超疏水TiO2/Ti网固定于上下两个玻璃管中间，随后将20ml的二氯甲烷(“重油”)和20ml去离子水的混合物缓慢倒入上方玻璃管中。由于超疏水TiO2/Ti网具有超亲油性，因此油可以顺利通过分离网而水被截留在上方玻璃管中，表现出良好的油水分离特性，油水分离效率均大于97％，具有良好的油水分离性能。
实施例2：
紫外光照射下超疏水TiO2/Ti网向超亲水TiO2/Ti网的转换及超亲水TiO2/Ti网的油水分离测试：
为适用于“轻油”与水的混合物的分离，需要制备超亲水材料。将实施例1中制备的超疏水TiO2/Ti网在距离250W的紫外光灯20cm处，正反两面分别照射2h。对紫外光照射后的TiO2/Ti网进行接触角测量，如图2所示。水滴在紫外光照射后的TiO2/Ti网表面铺展，接触角为0°。因此，经紫外光照射后，超疏水TiO2/Ti网转变为超亲水TiO2/Ti网。超亲水材料往往具有水下超疏油性。对紫外光照射后的超亲水TiO2/Ti网进行水下二氯甲烷的接触角的测量，如图3所示，油滴在超亲水TiO2/Ti网的接触角为164.95±2°，表现为水下超疏油性。
对紫外光照射后的超亲水TiO2/Ti网进行油水分离测试；超亲水TiO2/Ti网具有水下超疏油性，因此在油水分离前需将超亲水TiO2/Ti网用去离子水浸润，表面存在水膜。将浸润后的超亲水TiO2/Ti网固定于上下两个玻璃管中间，随后将20ml的正己烷(“轻油”)、环己烷(“轻油”)、柴油(“轻油”)、石油醚(“轻油”)和20ml的去离子水的混合物缓慢倒入上方玻璃管中。由于浸润后的超亲水TiO2/Ti网具有水下超疏油性，因此水可以顺利通过超亲水TiO2/Ti网而有机油类物质被截留在上方玻璃管中，表现出良好的油水分离特性，油水分离效率均大于97％。如图4所示，在柴油与水分离后，柴油被截留在上方玻璃管中而水顺利通过超亲水TiO2/Ti网，超亲水TiO2/Ti网表现出良好的油水分离性。
实施例3：
在黑暗环境保温处理下超亲水TiO2/Ti网向超疏水TiO2/Ti网的转换及超疏水TiO2/Ti网的油水分离测试：
若想将紫外光照射后的超亲水TiO2/Ti网再次用于密度大于水的“重油”与水的混合物的分离，可将其在黑暗环境下保温处理。将实施例2中经紫外光照射后的超亲水TiO2/Ti网置于黑暗环境下，分别在60℃和120℃下保温，在保温过程中每隔1h对表面的接触角测量一次，表面接触角增大到最大值后从保温箱中取出。实验表明在60℃和120℃保温后，接触角的最大值相等，且随着保温温度的升高，超亲水TiO2/Ti网向超疏水TiO2/Ti网的转变速率加快。在本实施例中，在60℃下需保温72h，而在120℃下仅需保温3h。图5为在黑暗环境120℃下保温3h后所测得的接触角。该TiO2/Ti网在经过5次紫外光照射和在黑暗环境保温处理的循环后仍具有可逆润湿性转换的性能，表明该TiO2/Ti网性能稳定。
对恢复后的超疏水TiO2/Ti网进行油水分离测试；将超疏水TiO2/Ti网固定于上下两个玻璃管中间，随后将20ml二氯甲烷(“重油”)和20ml去离子水的混合物缓慢倒入上方玻璃管中。由于超疏水TiO2/Ti网具有超亲油性，因此油可以顺利通过超疏水TiO2/Ti网而水被截留在上方玻璃管中，表现出良好的油水分离特性，油水分离效率均大于97％。如图6所示(水被亚甲基蓝染色)，在二氯甲烷(“重油”)与水的分离后，水被截留在上方玻璃管中而二氯甲烷顺利通过超疏水TiO2/Ti网，超疏水TiO2/Ti网表现出良好的油水分离性。
实施例4：
TiO2/Ti网光催化降解有机污染物性能测试：
将实施例1中获得的TiO2/Ti网在紫外光下进行罗丹明B和亚甲基蓝光催化降解，具体操作如下：在进行光催化降解之前，将2.5cm×3cm的TiO2/Ti网加入浓度为5mg/L的100ml罗丹明B和亚甲基蓝溶液中，在黑暗环境下磁力搅拌30min达到TiO2/Ti网表面的吸附和解吸附平衡。然后打开250W的紫外光灯，紫外光灯距离试样20cm，每照射1h后取出4ml溶液。在光催化降解实验完成后，利用紫外分光光度计对所取溶液的吸光度进行测量。根据比尔-朗伯定律，罗丹明B和亚甲基蓝的吸光度与其浓度成正比，因此罗丹明B和亚甲基蓝的浓度对应于554nm和665nm波长处吸光度的大小成正比。图7和图8为罗丹明B和亚甲基蓝的吸光度随时间的变化曲线。在经过6h后，罗丹明B和亚甲基蓝的吸收度即浓度几乎为零，降解效率均在95％以上，表明本发明中制备的TiO2/Ti网具有紫外光催化降解有机污染物的性能。
将TiO2/Ti网的有机污染物清洁性与油水分离性能相结合：
在实际应用中，经过多次油水分离后，分离网受到污染或发生堵塞会降低油水分离效率，缩短分离网的使用寿命，因此利用TiO2/Ti网的紫外光催化降解有机污染物的性能，对污染后的分离网进行紫外光照射达到降解及清洁有机污染物的目的，从而恢复其油水分离性能。
当实施例2中获得的超亲水TiO2/Ti网被油酸污染后，表面失去超亲水性和水下超疏油性，分离网不能进行油水分离。将被油酸污染后的TiO2/Ti网在360W紫外光下，距离20cm处照射6h后，TiO2/Ti网表面的油酸被降解且恢复至超亲水性。然后对清洁的TiO2/Ti网进行油水分离性能测试，与实施例2中油水分离步骤相同，测得不同有机物与水的混合物的油水分离效率均大于97％。另外，清洁后的超亲水TiO2/Ti网在黑暗环境下50-150℃保温2-144h后又可恢复至超疏水性能，仍具有可逆润湿性转换的性能。因此，将TiO2/Ti网的有机污染物降解性与油水分离性能相结合，延长了油水分离网的使用寿命，提高了经济效益。
实施例5：
将200目的Ti网依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，去除表面的杂质和油污；然后将清洗后的Ti网置于水、硝酸和氢氟酸体积比为5:4:1的混合溶液中处理1min，进一步去除表面杂质和油污，取出后用大量去离子水冲洗并烘干。
经上述预处理后的Ti网和石墨板分别作为阳极和阴极，阴极与阳极距离4cm。电解液为1vol.％的HF水溶液，电压(直流电压)为25V，阳极氧化时间为1h。阳极氧化后，将生长有TiO2的Ti网用大量去离子水清洗并烘干。然后，将阳极氧化后的TiO2/Ti网在0.03mol/L的月桂酸乙醇溶液中浸泡18h，取出后在90℃下烘干30min，即可得到超疏水表面，接触角为160.29±1.5°。按照实施例1中步骤，对“重油”与水的混合物进行分离，分离效率均在97％以上。
随后按照实施例2中的步骤，将上述阳极氧化和低能修饰后的超疏水TiO2/Ti网在距离360W的紫外光灯20cm处，正反两面分别照射1h后，超疏水TiO2/Ti网转变为超亲水TiO2/Ti网，表面接触角为0°。并按照实施例2中的步骤，对“轻油”与水的混合物进行分离，分离效率均在97％以上。
然后按照实施例3的步骤，将紫外光照射后的超亲水TiO2/Ti网在黑暗环境60℃和120℃下分别保温96h和4h后转变为超疏水TiO2/Ti网。按照实施例3中的步骤，对“重油”与水的混合物进行分离，分离效率均在97％以上。
最后按照实施例4中的步骤，对TiO2/Ti网进行有机污染物降解和清洁测试。在250W的紫外光照射下，2.5cm×3cm的TiO2/Ti网对5mg/L的100ml罗丹明B和亚甲基蓝溶液的降解效率均达到95％以上。
将上述获得的超亲水TiO2/Ti网被油酸污染后，在250W紫外光下，距离20cm处照射12h后，TiO2/Ti网表面的油酸被降解且恢复至超亲水性。然后对清洁的TiO2/Ti网进行油水分离性能测试，与实施例2中油水分离步骤相同，测得不同有机物与水的混合物的油水分离效率均大于97％。另外，清洁后的超亲水TiO2/Ti网在黑暗环境下50-150℃保温2-144h后又可恢复至超疏水性能，仍具有可逆润湿性转换的性能。
Claims (1)
1.一种油水分离材料的超亲超疏水性转换和有机物清洁方法，其特征在于该油水分离材料的超亲超疏水性转换和有机物清洁方法包括以下步骤：
(1)将经表面预处理的200-400目的Ti网在1vol.％的氢氟酸电解液中5-35V直流电压下阳极氧化0.5-2h后，Ti网表面获得纳米TiO2涂层；将阳极氧化后的TiO2/Ti网在0.01-0.05mol/L的月桂酸乙醇溶液中浸泡10-30h，取出后在90℃下烘干30min，获得超疏水性；该超疏水TiO2/Ti网可直接用于密度大于水的“重油”与水的混合物的分离；
(2)在用于密度小于水的“轻油”与水的混合物的分离时，需要超亲水材料，可采用功率为250-360W的紫外光灯对步骤(1)获得的超疏水TiO2/Ti网正反面分别照射0.5-3h，紫外光灯与TiO2/Ti网之间的照射距离为20cm，超疏水TiO2/Ti网转变为超亲水TiO2/Ti网，即可用于“轻油”与水的混合物的分离；
(3)若想将步骤(2)获得的超亲水TiO2/Ti网再次用于密度大于水的“重油”与水的混合物的分离，可将步骤(2)获得的超亲水TiO2/Ti网在黑暗处在50-150℃保温2-150h，TiO2/Ti网恢复超疏水性，又可用于“重油”与水的混合物的分离；
(4)当超亲水TiO2/Ti网被油酸污染时，表面失去超亲水性，为延长油水分离材料的使用寿命，在250-360W的紫外光下照射催化5-15h，紫外光灯与TiO2/Ti网之间的照射距离为20cm，TiO2/Ti网在紫外光催化下使表面污染物油酸降解，表面恢复超亲水性，同时油水分离性能也得以恢复，达到清洁目的；清洁后的超亲水TiO2/Ti网在黑暗处在50-150℃保温2-150h又可恢复超疏水性，仍具有超亲/超疏水性可转换特性。
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