CN111072654A - 一种水相高效重金属螯合剂及其制备方法 - Google Patents

一种水相高效重金属螯合剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一类水相高效重金属螯合剂，结构式如下：
Figure DDA0002344573610000011
其中R代表‑H或‑Br，n＝2‑16的自然数。该类螯合剂化合物中包含有吡啶氮烷基化的吡啶盐酸盐结构，具有良好的水溶性。在水相体系中能与多种重金属离子(汞、镉、铬、铅、钒、钴、钡等)发生络合作用，形成不溶于水的沉淀，有利于通过简单的过滤等手段将重金属回收。该类螯合剂制备工艺简单，在处理生活废水以及工业废水中去除重金属离子方面具有应用前景。

Description

一种水相高效重金属螯合剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属离子螯合剂领域，尤其涉及一类水相重金属螯合剂。
背景技术
重金属螯合剂在离子识别、生物成像、污水处理等领域有着重要的应用。重金属螯合剂通常使用的是有机酸的盐，例如最常用的EDTA二钠，无论是废水处理或是降低水硬度都是主要的螯合剂。但是从溶度积常数的角度考虑，有些重金属离子并不能有效的和EDTA或其他羧酸根很稳定的结合，例如Hg2+等有毒离子，这就需要有新类型的重金属螯合剂。配位化学是专门研究金属与有机物结合的学科，基于配位化学的“软硬理论”，众多的过渡金属，尤其是汞、铬、镉等属于“软”金属离子，而羧酸根是“硬”配体，因此无法有很高的结合常数。而吡啶类配体在配位化学中是最经典的一类“软”配体，将吡啶用于有毒重金属离子的络合将极大的提高效率。而目前吡啶类配体未大规模的应用，主要原因在于两点，一是水溶性的问题；二是对于pH较为敏感，尤其是酸性环境。如果将这两个问题解决，将得到一类高效的水相重金属螯合剂。
发明内容
鉴于上述现有的问题，本发明的目的在于提供一类新型的水相高效重金属螯合剂，利用不同的基团起到不同的作用，该类化合物具有很好的水溶性、在酸性环境不会二次释放金属离子、极高的结合常数等优点，同时提供一种制备该螯合剂的方法。
本发明的技术方案如下：
一类水相高效重金属螯合剂，具有如下结构：
Figure BDA0002344573590000021
其中R代表-H或-Br，n＝2-16的自然数。
一种具有上述结构的水相高效重金属螯合剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：3-吡啶-1,10-菲咯啉或3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉的合成：
称取原料3-溴-1,10-菲咯啉或者3，8-二溴-1,10-菲咯啉、4-吡啶硼酸试剂、碳酸钾，制备1,4-二氧六环与水的混合溶剂，将称取的原料加入制备的混合溶剂中，缓慢搅拌混合，随后通入氮气，10min后加入催化量的钯催化剂，在氮气氛围中加热并恒温回流12h，反应结束后，冷却反应体系，将所得反应液倒入水中，抽滤，干燥，柱层析提纯得到3-吡啶-1,10-菲咯啉或3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉；
步骤二：氮烷基化的3-吡啶-1,10-菲咯啉和3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉类化合物的合成：
取单口烧瓶，烧瓶中加入碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺，称取溴代烷烃和步骤一制得的3-吡啶-1,10-菲咯啉或3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉，加入到单口烧瓶中，65-95℃条件下搅拌60-80h，反应结束后，冷却反应体系，减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，取剩余油状液体，用二氯甲烷和甲醇混合溶剂溶解，加入硅胶搅拌均匀，干法装柱，柱层析提纯得目标产物，即为水相高效重金属螯合剂。
进一步的，所述步骤一中，3-溴-1,10-菲咯啉或者3，8-二溴-1,10-菲咯啉与吡啶硼酸试剂摩尔质量比为(0.5-1.5)：1。
进一步的，所述步骤一中，使用的钯催化剂为四三苯基膦钯。
进一步的，所述步骤二中，3-吡啶-1,10-菲咯啉或3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉、溴代烷烃、碳酸钾的摩尔质量比为1:(3-5):(3-5)。
本发明还提供了一种上述水相高效重金属螯合剂在水中络合重离子的应用。
进一步的，重金属离子为汞、镉、铬、铅、钒、钴、钡中的任意一种。
有益效果：
本发明涉及的水相高效重金属螯合剂与现有技术相比，其显著优点是：
1)利用基于吡啶的邻菲啰啉作为螯合剂的主体，提高与重金属离子的结合常数；
2)利用吡啶质子盐的水溶性基团，提高螯合剂在水相的溶解性；
3)利用吡啶质子盐羧基作为辅配基团，一方面提高重金属离子的螯合能力，另一方面作为缓冲基团，在酸性水溶液中提高螯合物的稳定性，避免金属离子的二次释放。
附图说明
图1为实施例一中制备得到的3-吡啶-1,10-菲咯啉的核磁共振氢谱图；
图2为实施例二中制备得到的3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉的核磁共振氢谱图；
图3为实施例一中备得到的3-吡啶-1,10-菲咯啉单晶结构解析图；
图4为实施例二中制备得到的3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉的单晶结构解析图；
图5为实施例一制得的3-(4-丁基-吡啶基)-1,10-菲咯啉溴化盐与重金属离子络合作用的荧光发射图谱；
图6为实施例一制得的3-(4-丁基-吡啶基)-1,10-菲咯啉溴化盐与汞盐络合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：
步骤1.将3-溴-1,10-菲咯啉(10.0g)、4-吡啶硼酸(4.8g)、碳酸钾(16g)投入到装有100mL的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)的混合溶剂中，通氮气10分钟。称取四三苯基膦钯0.05g，投入到上述单口烧瓶中。在在氮气氛围中继续加热回流，过夜，冷却反应体系，将反应液倒入装有500mL水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并真空干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样，利用二氯甲烷作为展开剂过柱提纯，得3-吡啶-1,10-菲咯啉，产率为55％。
3-吡啶-1,10-菲咯啉的核磁共振氢谱图如图1所示：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.46(d,J＝1.4Hz,1H,phen),9.25(dd,J＝2.6,1.0Hz,1H,phen),8.81(d,J＝3.6Hz,2H,4-pyridine),8.49(d,J＝1.4Hz,1H,phen),8.31(dd,J＝4.8,1.0Hz,1H,phen),7.90(m,2H,phen),7.73(d,J＝3.6Hz,2H,phen),7.70(m,1H,4-pyridine).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ150.5,148.4,146.2,145.9,144.8,136.0,133.8,132.7,128.9,128.2,127.4,126.3,123.3,121.8。
3-吡啶-1,10-菲咯啉的单晶样品通过其氯仿溶液在空气中缓慢挥发得到，其晶体结构测定采用Bruker公司的SMART1K CCD面探衍射仪在291(2)K下测定。具体的结构数据：分子式，C17H11N3,M＝376.66,单斜晶系,α＝19.599(3)°,β＝6.9925(11)°,γ＝14.209(3)°,Z＝4,μ＝0.547mm-1,Dc＝1.483g·cm-3,F(000)＝768,refinement method,full-matrixleast-squares onF2,No.parameters refined,142,S＝1.004,R1[I>2σ(I)]＝0.1754,wR2(all data)＝0.1857,residual electron density,0.408/-0.455
Figure BDA0002344573590000051
步骤2.取3-吡啶-1,10-菲咯啉(1.0g)，溴代正丁烷(2.7g)，碳酸钾(5.4g)置于50mL的单口烧瓶中，加入30mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，加热到80℃反应72小时。冷却至室温，瓶中的N,N-二甲基甲酰胺通过减压条件下的蒸馏去除，得到油状液体。用50mL二氯甲烷和甲醇体积比为10：1混合溶剂将油状液体溶解，加入200-300目硅胶，干法制样，装柱。用二氯甲烷和甲醇体积比为1：1的混合溶剂为展开剂，过柱得到3-(4-丁基-吡啶基)-1,10-菲咯啉溴化盐化合物，产率为77％。
实施例二：
步骤1.将3，8-二溴-1,10-菲咯啉(5g)、4-吡啶硼酸(3.7g)、碳酸钾(12g)投入到装有150mL的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)的混合溶剂中，通氮气10分钟。称取四三苯基膦钯0.06g，投入到上述单口烧瓶中。在在氮气氛围中继续加热回流，过夜，冷却反应体系，将反应液倒入装有500mL水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样，利用二氯甲烷作为展开剂过柱提纯，得3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉，产率为33％。
3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉的核磁共振氢谱图如图2所示：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.46(d,J＝1.4Hz,1H,phen),9.25(dd,J＝2.6,1.0Hz,1H,phen),8.81(d,J＝3.6Hz,2H,4-pyridine),8.49(d,J＝1.4Hz,1H,phen),8.31(dd,J＝4.8,1.0Hz,1H,phen),7.90(m,2H,phen),7.73(d,J＝3.6Hz,2H,phen),7.70(m,1H,4-pyridine).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ150.5,148.4,146.2,145.9,144.8,136.0,133.8,132.7,128.9,128.2,127.4,126.3,123.3,121.8。
3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉的单晶样品通过其氯仿溶液在空气中缓慢挥发得到，其晶体结构测定采用Bruker公司的SMART1K CCD面探衍射仪在291(2)K下测定。具体的结构数据：分子式，C18H11BrCl3N3,M＝455.56,三斜晶系,α＝7.4176(18)°,β＝9.914(2)°,γ＝13.449(3)°,Z＝2,μ＝2.746mm-1,Dc＝1.688g·cm-3,F(000)＝452,refinement method,full-matrix least-squares onF2,No.parameters refined,226,S＝1.027,R1[I>2σ(I)]＝0.1011,wR2(all data)＝0.1083,residual electron density,0.505/-0.289
Figure BDA0002344573590000061
步骤2.取3-吡啶-1,10-菲咯啉(1g)，溴代正丁烷(1.62g)，碳酸钾(3.24g)置于100mL的单口烧瓶中，加入50mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，加热到65℃反应60小时。冷却至室温，瓶中的N,N-二甲基甲酰胺通过减压条件下的蒸馏去除，得到油状液体。用50mL二氯甲烷和甲醇体积比为10：1混合溶剂将油状液体溶解，加入200-300目硅胶，干法制样，装柱。用二氯甲烷和甲醇体积比为2：1的混合溶剂为展开剂，过柱得到3-(4-丁基-吡啶基)-8-溴-1,10-菲咯啉溴化盐化合物，产率为67％。
重金属离子络合作用测定1：取实施例一制得的3-(4-丁基-吡啶基)-1,10-菲咯啉溴化盐配制成10-4水溶液，其与等摩尔当量的重金属离子作用的紫外图谱以及荧光发射图谱如图4和5所示。配体在水溶液中荧光最大发射波长在380nm处，有一定的荧光强度。当遇到等摩尔当量的重金属离子时，荧光最大发射波长均发生了红移，且所有荧光均发生淬灭，说明3-(4-丁基-吡啶基)-1,10-菲咯啉溴化盐与重金属离子发生了络合作用，且该络合完全。
重金属离子络合作用测定2：取实施例一制得的3-(4-丁基-吡啶基)-1,10-菲咯啉溴化盐配制成10-2水溶液，取其中少部分与等摩尔当量的汞盐水溶液混合，可以看到有大量白色沉淀析出，将该沉淀过滤，干燥，其红外光谱如图6所示。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的。

Claims (8)

1.一类水相高效重金属螯合剂，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA0002344573580000011
其中R代表-H或-Br，n＝2-16的自然数。
2.一种具有权利要求1所述结构的水相高效重金属螯合剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：3-吡啶-1,10-菲咯啉或3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉的合成：
称取原料3-溴-1,10-菲咯啉或者3，8-二溴-1,10-菲咯啉、4-吡啶硼酸试剂、碳酸钾，制备1,4-二氧六环与水的混合溶剂，将称取的原料加入制备的混合溶剂中，缓慢搅拌混合，随后通入氮气，10min后加入催化量的钯催化剂，在氮气氛围中加热并恒温回流12h，反应结束后，冷却反应体系，将所得反应液倒入水中，抽滤，干燥，柱层析提纯得到3-吡啶-1,10-菲咯啉或3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉；
步骤二：氮烷基化的3-吡啶-1,10-菲咯啉和3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉类化合物的合成：
取单口烧瓶，烧瓶中加入碳酸钾和N,N-二甲基甲酰胺，称取溴代烷烃和骤一制得的3-吡啶-1,10-菲咯啉或3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉，加入到单口烧瓶中，65-95℃条件下搅拌60-80h，反应结束后，冷却反应体系，减压蒸馏去除N,N-二甲基甲酰胺，取剩余油状液体，用二氯甲烷和甲醇混合溶剂溶解，加入硅胶搅拌均匀，干法装柱，另用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂作为展开剂，柱层析提纯得目标产物，即为水相高效重金属螯合剂。
3.根据权利要求2所述的水相高效重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，3-溴-1,10-菲咯啉或者3，8-二溴-1,10-菲咯啉与吡啶硼酸试剂摩尔质量比为(0.5-1.5)：1。
4.根据权利要求2所述的水相高效重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，使用的钯催化剂为四三苯基膦钯。
5.根据权利要求2所述的水相高效重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，3-吡啶-1,10-菲咯啉或3-吡啶-8-溴-1,10-菲咯啉、溴代烷烃、碳酸钾的摩尔质量比为1:(3-5):(3-5)。
6.根据权利要求2所述的水相高效重金属螯合剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，作为展开剂的二氯甲烷和甲醇的体积比为(1-2):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水相高效重金属螯合剂在处理水中重金属离子的应用。
8.一种如权利要求7所述的水相高效重金属螯合剂在处理水中重金属离子的应用，其特征在于所述重金属离子为汞、镉、铬、铅、钒、钴、钡中的任意一种。
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