CN116332991A - 一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机半导体材料应用的技术领域，公开了一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其结构式如式I所示，
该类化合物的纯化制备的主要过程包括：(1)采用卤代芳基膦氧
(X＝Cl、Br和I)与芳基硼酸R2‑B(OH)2或芳基硼酸酯
的偶联反应；(2)针对(1)中所得的偶联粗产物，经“过氧化物”氧化剂与碱的协同作用，使其中残留的芳基硼酸或硼酸酯衍生物转化为易分离的酚衍生物(R2不被过氧化物氧化剂氧化；R2‑OH的极性须小于
X＝Cl、Br和I)。该纯化制备方法简单易行，具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料应用的技术领域，特别涉及了一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法。
背景技术
芳基膦氧因兼具刚性、立体的分子结构与强极性，可方便地用于构筑高纯度、非晶态有机功能材料，并且其自身也展现可逆的电化学还原性质。本发明公开了一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其结构式如式I所示。
利用卤代芳基膦氧与芳基Suzuki试剂的偶联反应，可方便地合成含芳基膦氧基团的功能化合物(式1)。需要指出的是，反应结束时，通常存在残留的芳基硼酸衍生物，一方面其来源于未完全反应的芳基硼酸，另一方面或来源于芳基硼酸酯原料的水解，再者残留的芳基硼酸经脱水而形成潜在的低聚体。所残留的芳基硼酸衍生物与目标芳香膦氧产物(式1)的极性相近，造成不易分离。因此，有必要提供一种除去产物中残留芳基硼酸衍生物，实现高纯度芳基膦氧化合物的制备方法。
发明内容
针对已有的技术的不足，本发明首要目的在于提供一类含芳基膦氧基团的化合物的制备方法，本发明以过氧化物氧化剂与碱的协同作用，使其中残留的芳基硼酸衍生物快速转化为易分离的相应极性变弱的酚衍生物R2-OH(R2不被过氧化物氧化剂氧化；R2-OH的极性小于
X＝Cl、Br和I)，该纯化制备方法简单易行，具有重要的应用前景。
本发明另一目的在于提供用上述方法制备的高纯度含芳基膦氧基团的化合物。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其纯化制备方法的路线如下：
其中，X为Cl、Br或I；
根据上述纯化制备路线所制得的高纯度含芳基膦氧基团的化合物如式I：
其中，R1和R2为芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基；
m＝1-6；当m≥2时，R1可相同或不同；R2不被过氧化物氧化剂氧化；R2-OH的极性须小于
(X＝Cl、Br和I)。
进一步优选，所述R1为以下代表性的结构单元任一种：
优选地，R2为芳基、杂芳基、取代芳基和取代杂芳基；
进一步优选，所述R2为以下代表性的结构单元任一种：
根据上述纯化制备方法，包括如下步骤：
(1)以二苯基(单卤代芳基)膦为原料，通过双氧水氧化，得到二苯基(单卤代芳基)氧化膦中间体；
(2)将步骤(1)所得的二苯基(单卤代芳基)氧化膦，与芳基硼酸衍生物或者芳基硼酸酯衍生物，通过Suzuki偶联反应，得到粗产物含芳基膦氧的化合物；
(3)对于上述得到的粗产物含芳基膦氧的化合物，经快速柱层析分离，溶于有机溶剂，加入过氧化物氧化剂/碱，使得残留的芳基硼酸衍生物转化为相应的酚类衍生物；
(4)对于上述步骤(3)所得到的产物，采用进一步的后处理过程，包括柱层析、溶剂洗涤、重结晶和升华，得到高纯度含芳基膦氧基团的化合物。
优选地，步骤(1)中所述二苯基(单卤代芳基)膦与双氧水的摩尔比为1:3～6；
优选地，步骤(2)中所述二苯基(单卤代芳基)氧化膦，与芳基硼酸衍生物或者芳基硼酸酯衍生物的摩尔比为1～3：1；
优选地，步骤(2)中所述Suzuki偶联反应的温度为70～100℃，反应时间为1～24h；
优选地，步骤(3)的具体过程为：经快速柱层析分离后所得的粗产物溶于有机溶剂，之后，加入碱溶液搅拌，随后，加入过氧化物氧化剂搅拌；
优选地，步骤(3)中所述有机溶剂为二氯甲烷或其与醇的混合溶剂，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种；
优选地，步骤(3)中所述含芳基膦氧的化合物与碱的摩尔比为1:1～20；所述过氧化物氧化剂与碱的摩尔比为1:1～20；
优选地，步骤(3)中所采用的过氧化物氧化剂为过氧化氢，过氧化钠、过氧化钾、过氧化二叔丁基、过乙酸、过氧化苯甲酰等；所采用的碱为氢氧化物，如氢氧化钠，氢氧化钾；
优选地，步骤(4)中所述柱层析洗脱剂为二氯甲烷或甲苯、二甲苯与乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇的混合溶剂；
优选地，步骤(4)中所述的升华是通过梯度温度升华提纯，梯度温度升华区间分别为100-300℃和250-400℃。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明公开的含卤代芳基膦氧的化合物的纯化制备方法，将难除去的残留芳基硼酸衍生物，转化为极性变弱的酚衍生物，从而达到分离提纯的目的；
(2)本发明公开的含卤代芳基膦氧的化合物的纯化制备方法，以“过氧化物”氧化物和强碱协同作用，芳基硼酸衍生物定量地转化为相应的酚衍生物，转化产率达到或接近100％；
(3)经适当的分子设计，含卤代芳基膦氧的反应原料，可结合溶剂洗涤，如醇类溶剂、重结晶以及真空升华除去；本发明提供的纯化制备方法，可实现高纯度芳基膦氧化合物的规模化合成。
附图说明
图1为2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪经碱处理后的HRMS图谱；
图2为3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚的HRMS图谱；
图3为本发明的实施例1中含芳基膦氧的化合物TPOAN-DP在纯化后的核磁谱图，溶剂为氘代二氯甲烷；
图4为本发明的实施例1中含芳基膦氧的化合物TPOAN-DP在纯化后的HPLC谱图；
图5为本发明的实施例2中含芳基膦氧的化合物TPO-m-TRZ在纯化后的核磁谱图，溶剂为氘代二甲基亚砜；
图6为本发明的实施例2中含芳基膦氧的化合物TPO-m-TRZ在纯化后的HPLC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实验探究1:
将2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪(500mg,1.15mmol)溶于二氯甲烷(80mL),乙醇(5mL)，随后，向其中加入氢氧化钠水溶液(3eq.2M,3.45mmol)，搅拌回流4h。停止反应后，有机层先采用二氯甲烷萃取，再用水反萃；所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤。对所得产品进行HRMS(ESI，负离子模式)分析，发现在强碱的作用下，2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪水解成硼酸，并且部分脱水形成低聚物(如图1所示)。
表1 2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪经碱处理后的部分水解产物及分子量(ESI，负离子模式)
实验探究过程2：
将2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪(500mg,1.15mmol)溶于二氯甲烷(80mL),加入过氧化氢水溶液(15eq.17.25mmol,2mL)与乙醇(5mL)，常温搅拌。随后，再向其中加入氢氧化钠水溶液(45eq.3M,51.75mmol)。随即，TLC检测不出硼酸酯原料。停止反应后，加入亚硫酸氢钠水溶液，淬灭过量的过氧化氢。有机层先采用二氯甲烷萃取，再用水反萃；所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压除去溶剂和柱层析分离。以二氯甲烷作为展开剂，2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪的Rf值为0.8，而3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯硼酸的Rf值为0。相比之下,3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚的Rf值则为0.2。以洗脱剂为二氯甲烷，得到白色固体3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚350mg，产率为94％。HRMS(ESI，负离子模式)m/z:calcd.For C21H14N3O[M-H+]-,324.1137；Found,324.1171(100％)
图2为3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚的ESI-MS质谱图(负离子模式)。
通过本发明中的纯化制备方法制得的两种化合物化学式如下：
实施例1化合物TPOAN-DP的具体纯化制备步骤如下:
步骤一:(3-溴苯基)二苯基氧化膦(化合物1)的制备
向(3-溴苯基)二苯基膦(12.3g,36mmol)的二氯甲烷(60mL)溶液中加入双氧水(15mL)和乙醇(15mL)。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，向反应混合物中倒入亚硫酸钠水溶液以还原过量的双氧水。随后，有机层先采用二氯甲烷萃取，再用水反萃；所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压除去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，得到白色固体，产率97％(12.5g)。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.86(d,J＝7.8Hz,1H),7.74(d,J＝11.7Hz,1H),7.49–7.67(m,12H).
步骤二:化合物TPOAN-DP的制备
在N2气氛下，将四(三苯基膦)钯(32mg,0.028mmol)加入到(10-([1,1'-联苯]-4-基)蒽-9-基)硼酸(1.35g,3.6mmol)、(3-溴苯基)二苯基氧化膦(1g,2.8mmol)、碳酸钠水溶液(2M,8.4mmol)、甲苯(40mL)、乙醇(9mL)的反应液中。反应加热到100℃并搅拌过夜。待冷却到室温，加入水，分离出有机层，再用水反萃。所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压除去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂；对于柱层析分离出的样品，或进一步使用醇类溶剂洗涤，得到白色固体(1.2g)。
1H NMR(500MHz,Methylene Chloride-d2，图3)δ8.66(m,1H),8.58(m,2H),8.53–8.40(m,11H),8.37–8.32(m,2H),8.31–8.17(m,10H),8.16–8.12(m,1H),8.08(m,4H)。
步骤三：化合物TPOAN-DP的纯化精制过程：
(1)化学处理过程：将上述步骤二中所得的粗产品溶解于二氯甲烷(100mL)，加入过氧化氢水溶液(1eq.)与乙醇(5mL)，常温搅拌。随后，再向其中加入氢氧化钠水溶液(3eq.3M)。随即，在紫外灯照射下，TLC检测不出硼酸衍生物发出的特有的蓝光。以二氯甲烷作为展开剂，10-(4-(苯基苯基)-9-蒽硼酸的Rf值为0.15，并且会有很亮的蓝光，且拖尾严重，而10-(4-(苯基苯基)-9-蒽酚的Rf值为0.8，且不发光。停止反应后，加入亚硫酸氢钠水溶液，淬灭过量的过氧化氢，随后利用二氯甲烷萃取，收集有机层，再用水反萃；所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤；
(2)柱层析分离：减压除去溶剂后，柱层析分离，洗脱剂依次为二氯甲烷、二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，除去残留的10-(4-(苯基苯基)-9-蒽酚，得到白色固体。将柱层析所得的产品，溶于二氯甲烷，再加入适量乙醇使其析出固体。随即，加热搅拌回流过夜，趁热过滤，干燥所得滤饼；
(3)升华纯化。将所得滤饼进行梯度温度升华，进一步除去残留的(3-溴苯基)二苯基氧化膦，得到产物TPOAN-DP。经HPLC检测，其HPLC纯度为99.99％(图4)。
实施例2
本实施例2所述化合物TPO-m-TRZ的纯化制备步骤如下:
步骤一:(3-溴苯基)二苯基氧化膦(化合物1)的制备与实施例1中的制备步骤相同。
步骤二:化合物TPO-m-TRZ的制备
在N2气氛下，将四(三苯基膦)钯(23mg)加入到2,4-二苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪(1.04mg，2.4mmol)、(3-溴苯基)二苯基氧化膦(715mg,2mmol)、乙醇(3ml)和碳酸钠水溶液(2M，3ml)的甲苯(30ml)混合液中，在90℃下搅拌反应12小时；待反应结束后，向反应混合物加入水，分离出甲苯层，再用水反萃。所得的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤，减压除去溶剂和柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(100:1v/v)，得到白色固体化合物TPO-m-TRZ，产率71.8％(840mg)。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6，图5)δ8.83(t,J＝1.8Hz,1H),8.79–8.69(m,5H),8.08(m,1H),8.00–7.92(m,2H),7.81–7.70(m,9H),7.70–7.64(m,6H),7.64–7.58(m,4H)。
步骤三:化合物TPO-m-TRZ的纯化精制过程
(1)化学处理过程：将柱层析得到的粗产品溶于二氯甲烷溶解(80mL)，加入过氧化氢水溶液(1eq.)与乙醇(3mL)，常温搅拌。随后，再向其中加入氢氧化钠水溶液(3eq.3M)。随即，TLC检测不出硼酸酯原料。以二氯甲烷作为展开剂，2,4-二苯基-6-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪在的Rf值为0.8，而3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯硼酸的Rf值为0。相比之下，3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚的Rf值则为0.2。停止反应后，加入亚硫酸氢钠水溶液，淬灭过量的过氧化氢。随后利用二氯甲烷萃取，收集有机层，再用水反萃；所得到的有机层经无水硫酸镁干燥、过滤；
(2)柱层析分离：减压除去溶剂后，柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，除去残留的3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚，得到白色固体。以二氯甲烷：乙醇(100:1v/v)作为展开剂，3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯酚Rf值为0.8，而TPO-m-TRZ的Rf值为0.2；
(3)升华纯化：将所得滤饼进行梯度温度升华，进一步除去残留的(3-溴苯基)二苯基氧化膦，得到产物TPO-m-TRZ。经HPLC检测，其HPLC纯度为99.95％(图6)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于，所述纯化制备方法的路线如下：
其中，X为Cl、Br或I；
R1和R2为芳基、杂芳基、取代芳基或取代杂芳基；
m＝1～6；当m≥2时，R1可相同或不同；R2不被过氧化物氧化剂氧化；R2-OH的极性小于
2.根据权利要求1中所述一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以二苯基(单卤代芳基)膦为原料，通过双氧水氧化，得到二苯基(单卤代芳基)氧化膦中间体；
(2)将步骤(1)所得的二苯基(单卤代芳基)氧化膦，与芳基硼酸衍生物或者芳基硼酸酯衍生物，通过Suzuki偶联反应，得到粗产物含芳基膦氧的化合物；
(3)对于上述得到的粗产物，经快速柱层析分离，溶于有机溶剂，加入过氧化物氧化剂/碱，使得残留的芳基硼酸衍生物转化为相应的酚类衍生物；
(4)对于上述步骤(3)所得到的产物，采用进一步的后处理过程，包括柱层析、溶剂洗涤、重结晶和升华，得到高纯度含芳基膦氧基团的化合物。
3.根据权利要求2中所述一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述二苯基(单卤代芳基)膦与双氧水的摩尔比为1:3～6。
4.根据权利要求2中所述一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述二苯基(单卤代芳基)氧化膦，与芳基硼酸衍生物或者芳基硼酸酯衍生物的摩尔比为1～3：1。
5.根据权利要求2中所述一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述Suzuki偶联反应的温度为70～100℃，反应时间为1～24h。
6.根据权利要求2中所述一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于：
步骤(3)的具体过程为：经快速柱层析分离后所得的粗产物含芳基膦氧的化合物溶于有机溶剂，之后，加入碱溶液搅拌，随后，再加入过氧化物氧化剂搅拌；
所述有机溶剂为二氯甲烷或其与醇的混合溶剂，所述醇为乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
7.根据权利要求2或6中所述一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述碱为氢氧化物，为氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种；
步骤(3)中所述过氧化物氧化剂为过氧化氢，过氧化钠、过氧化钾、过氧化二叔丁基、过乙酸、过氧化苯甲酰中的至少一种。
8.根据权利要求2或6中所述一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述含芳基膦氧的化合物与碱的摩尔比为1:1～20。
9.根据权利要求2或6中所述一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述过氧化物氧化剂与碱的摩尔比为1:1～20。
10.根据权利要求2中所述一类含芳基膦氧基团的化合物的纯化制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述柱层析洗脱剂为二氯甲烷或甲苯、二甲苯与乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇的混合溶剂；
步骤(4)中所述的升华是通过梯度温度升华提纯，梯度温度升华区间分别为100-300℃和250-400℃。
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