CN112442059B - 七元环n,n螯合硼络合物及其制备方法、发光材料和发光器件 - Google Patents

七元环n,n螯合硼络合物及其制备方法、发光材料和发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种七元环N,N螯合硼络合物及其制备方法、发光材料和发光器件；该七元环N,N螯合硼络合物的结构通式如下：
Figure DDA0002828642710000011
其中，R1选自H或CF3，R2选自H、CF3、Me、SO2Me或OMe，R3选自H、CF3或OMe，且R1、R2和R3中至少一个为H。本发明的七元环N,N螯合硼络合物不仅具有新颖的化学结构，而且拥有高的固态发光效率。

Description

七元环N,N螯合硼络合物及其制备方法、发光材料和发光器件
技术领域
本发明涉及光电功能材料技术领域，尤其涉及一种七元环N,N螯合硼络合物及其制备方法、发光材料和发光器件。
背景技术
近年来，随着超分子化学、光电子学以及纳米技术等科学技术的快速发展，有机光电功能材料日益凸显出它在材料科学中的地位。其中，构筑基于四面体硼为中心的有机硼络合物荧光染料体系受到了国内外化学家的青睐，在有机发光二极管、有机固体激光、光电传感器、生物成像以及光动力治疗等许多高科技领域表现出极大的应用前景。
但目前，绝大多数有机硼络合物在液态下的发光性能较好，而在固态下的发光性能却不理想，固态发光效率在0.6以上的很少，这大大限制了有机硼络合物在电致发光、固体激光及压致变色等方面的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种七元环N,N螯合硼络合物及其制备方法、发光材料和发光器件，该七元环N,N螯合硼络合物不仅具有新颖的化学结构，而且拥有高的固态发光效率。
为实现以上目的，本发明提供技术方案如下：
一种七元环N,N螯合硼络合物，其结构通式如下：
Figure BDA0002828642690000021
其中，R1选自H或CF3，R2选自H、CF3、Me、SO2Me或OMe，R3选自H、CF3或OMe，且R1、R2和R3中至少一个为H。
在一些实施方式中，所述七元环N,N螯合硼络合物包括下述结构式所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002828642690000022
Figure BDA0002828642690000023
及
Figure BDA0002828642690000024
本发明还提供了一种上述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，包括：
使化合物A和2-苯基氮杂环丙烯进行反应，得到化合物B；
将所述化合物B进行醛基化反应，得到化合物C；
将所述化合物C进行缩合反应，得到化合物D；
将所述化合物D、三烷基胺和三氟化硼乙醚进行反应，得到所述七元环N,N螯合硼络合物；
所述化合物A的结构通式为：
Figure BDA0002828642690000025
所述化合物B的结构式为：
Figure BDA0002828642690000031
所述化合物C的结构式为：
Figure BDA0002828642690000032
所述化合物D的结构式为：
Figure BDA0002828642690000033
在一些实施方式中，所述化合物A与2-苯基氮杂环丙烯反应包括：
将包括氢化钠(NaH)、第一溶剂和化合物A在内的第一原料混合进行第一反应，得到的第一混合物与2-苯基氮杂环丙烯混合进行第二反应；
优选地，所述第一溶剂包括二甲基亚砜；
优选地，所述将包括氢化钠、第一溶剂和化合物A在内的第一原料混合的过程包括：先将所述氢化钠与所述第一溶剂混合，然后在温度为-5-5℃的条件下分批加入化合物A；
优选地，所述第一反应的温度为25-35℃，时间为0.5-1.5h；
优选地，所述氢化钠与所述化合物A的质量比为(0.33-39.26)：(0.5-60)，所述氢化钠与所述第一溶剂的用量比为(0.33-39.26)g/(10-440)mL；
优选地，所述第一混合物与2-苯基氮杂环丙烯混合的过程包括：在温度为-5-5℃的条件下将2-苯基氮杂环丙烯滴加到所述第一混合物；
所述第二反应的温度为25-35℃，时间为4-7h；
优选地，所述2-苯基氮杂环丙烯与所述化合物A的质量比为(0.25-30.44)：(0.5-60)。
在一些实施方式中，所述第二反应后还包括：采用酸溶液将所述第二反应后的混合物的pH值调至6.0-7.0后进行固液分离，然后将得到的固体进行第一提纯，得到所述化合物B；
优选地，所述酸溶液包括氢离子的浓度均为0.5-3.0M的盐酸溶液和硫酸溶液中的至少一种；
优选地，在采用酸溶液调节所述第二反应后的混合物的pH值前还包括：将所述第二反应后的混合物与水混合稀释，可选地，所述水与所述第一溶剂的体积比为(200-500)：(10-440)；
优选地，所述柱层析提纯前还包括将所述固体进行第一干燥，可选地，所述第一干燥的温度为40-60℃，时间为3-5h；
优选地，所述固液分离包括过滤和离心分离中的至少一种，可选地，所述过滤采用孔径为15-20μm的定性滤纸进行过滤；
优选地，所述第一提纯采用柱层析，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚体系、氯仿-石油醚体系或石油醚-乙酸乙酯体系；更优地，所述二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为(1-3)：(1-3)；所述氯仿-石油醚体系中氯仿与石油醚的体积比为(1-3)：(1-3)；所述石油醚-乙酸乙酯体系中石油醚与乙酸乙酯的体积比为(3-5)：1。
在一些实施方式中，所述醛基化反应包括：将包括N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷在内的第二原料混合进行第三反应，得到的第二混合物与所述化合物B和第二溶剂混合进行第四反应；
优选地，所述将包括N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷在内的第二原料混合的过程包括：在温度为-5-5℃的条件下，将三氯氧磷滴加到干燥的N,N-二甲基甲酰胺中；
优选地，所述第三反应的温度为25-35℃，时间为0.5-1.5h；
优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述三氯氧磷的体积比为(0.16-16.15)：(0.17-16.92)；
优选地，所述第二混合物与所述化合物B和第二溶剂混合的过程包括：将所述化合物B与所述第二溶剂混合得到的混合液滴加到所述第二混合物中；
优选地，所述第四反应的温度为25-35℃，时间为1.5-5h；
优选地，所述化合物B与所述第二溶剂的用量比为(0.5-50)g/(10-400)mL；
优选地，所述第二溶剂与所述三氯氧磷的体积比为(10-400)：(0.17-16.92)；
优选地，所述第二溶剂包括二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第四反应后还包括：采用碱溶液将所述第四反应后的混合物的pH值调至8.0-10.0后进行加热蒸发以蒸发掉溶剂，得到的粗产品进行第二提纯，得到所述化合物C；
优选地，所述碱溶液包括氢氧根离子的浓度均为1.0-5.0M的氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种；
优选地，在采用碱溶液调节所述第四反应后的混合物的pH值前还包括：将所述第四反应后的混合物与水混合稀释，可选地，所述加水的量与所述第二溶剂的体积比为(200-500)：(10-400)；
优选地，所述加热蒸发前还包括分液及对所述分液后的下层有机层进行第二干燥以彻底除去有机层中的水分；
可选地，所述分液采用分液漏斗进行分液；
可选地，所述第二干燥采用无水硫酸钠和/或无水硫酸镁进行干燥，具体操作为将无水硫酸钠和/或无水硫酸镁放入有机层中吸附有机层中的水分，然后过滤，得到有机滤液；
优选地，所述第二提纯采用柱层析，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚体系或氯仿-石油醚体系；更优地，所述二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为(1-3)：(1-3)；所述氯仿-石油醚体系中氯仿与石油醚的体积比为(1-3)：(1-3)。
在一些实施方式中，所述缩合反应包括：将包括2-苄基苯并噻唑、所述化合物C、第三溶剂和催化剂在内的第三原料进行第五反应；
优选地，所述第三溶剂包括甲苯、苯和二甲苯中的至少一种；
优选地，所述催化剂包括对甲基苯磺酸；
优选地，所述第五反应的温度为100-117℃，时间为2.5-6h；
优选地，所述2-苄基苯并噻唑、所述化合物C及所述催化剂的质量比为(0.32-32.37)：(0.5-50)：(0.05-1)；
优选地，所述化合物C与所述第三溶剂的用量比为(0.5-50)g/(15-1000)mL；
优选地，所述第五反应后还包括：将所述第四反应后的混合物进行加热蒸发以蒸发掉溶剂，得到的粗产品进行第三提纯；
优选地，所述第三提纯采用柱层析，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚体系、氯仿-石油醚体系或石油醚-乙酸乙酯体系；更优地，所述二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：(1-5)；所述氯仿-石油醚体系中氯仿与石油醚的体积比为1：(1-4)；所述石油醚-乙酸乙酯体系中石油醚与乙酸乙酯的体积比为(4-6)：1。
在一些实施方式中，所述将化合物D、三烷基胺和三氟化硼反应包括：将包括所述化合物D、所述三烷基胺、所述三氟化硼乙醚和第四溶剂在内的第四原料混合进行第六反应；
优选地，所述将包括所述化合物D、所述三烷基胺、所述三氟化硼乙醚和第四溶剂在内的第四原料混合的过程包括：先将所述化合物D与所述第四溶剂混合，得到第三混合物；然后在保护气氛下，依次将所述三烷基胺和所述三氟化硼乙醚滴加到所述第三混合物中；
优选地，所述第四溶剂包括甲苯和二甲苯中的至少一种；
优选地，所述三烷基胺包括二异丙基乙胺和三乙胺中的至少一种；
优选地，所述第六反应的温度为100-117℃，时间为10-20h；
优选地，第四溶剂、所述三烷基胺和所述三氟化硼乙醚的体积比为(15-1000)：(1.79-161.4)：(1.58-142.5)；
优选地，所述化合物D与所述第四溶剂的用量比为(0.5-45)g/(15-1000)mL；
优选地，所述保护气氛包括氮气和氩气中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第六反应后还包括：将所述第六反应后的混合物进行加热蒸发以蒸发掉溶剂，得到的粗产品进行第四提纯；
优选地，所述加热蒸发的温度为115-125℃；
优选地，所述第四提纯采用柱层析，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚体系或氯仿-石油醚体系；更优地，所述二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：(2-4)；所述氯仿-石油醚体系中氯仿与石油醚的体积比为1：(1-3)。
上述七元环N,N螯合硼络合物的合成路线如下：
Figure BDA0002828642690000071
本发明还提供了一种发光材料，包括上述的七元环N,N螯合硼络合物。
本发明还提供了一种发光器件，包括上述的发光材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明的七元环N,N螯合硼络合物的结构新颖，固态发光性能优异。
(2)本发明的七元环N,N螯合硼络合物的制备过程简单易控，产率高，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1a为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M1的1H NMR谱图；
图1b为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M1的HRMS质谱图；
图2a为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M2的1H NMR谱图；
图2b为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M2的HRMS质谱图；
图3a为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M3的1H NMR谱图；
图3b为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M3的HRMS质谱图；
图4a为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M4的1H NMR谱图；
图4b为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M4的HRMS质谱图；
图5a为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M5的1H NMR谱图；
图5b为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M5的HRMS质谱图；
图6a为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M6的1H NMR谱图；
图6b为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M6的HRMS质谱图；
图7a为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M7的1H NMR谱图；
图7b为实施例1制备的七元环N,N螯合硼络合物M7的HRMS质谱图；
图8为实施例1至实施例7制备的七元环N,N螯合硼络合物M1至M7的固态荧光光谱；
图9为实施例1至实施例7制备的七元环N,N螯合硼络合物M1至M7的固态发射荧光图。
具体实施方式
本发明涉及的七元环N,N螯合硼络合物，其结构通式如下：
Figure BDA0002828642690000081
其中，R1选自H或CF3，R2选自H、CF3、Me、SO2Me或OMe，R3选自H、CF3或OMe，且R1、R2和R3中至少一个为H。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
当R1为CF3，R2为H，R3为CF3时，七元环N,N螯合硼络合物M1的制备：
合成路线如下所示：
Figure BDA0002828642690000091
(1)化合物B1的合成：
取8.90g(222.50mmol,60％)氢化钠溶解于100mL二甲基亚砜中，在-5℃冰浴条件下分批加入13.60g(53.10mmol)化合物A1，于25℃室温下搅拌0.5h，得到第一混合物，继续于-5℃冰浴条件下，向第一混合物中缓慢滴加6.90g(58.90mmol)2-苯基氮杂环丙烯，滴加完毕后于25℃室温下搅拌反应4h；然后将反应后的混合物加入500mL水中，用1M的盐酸水溶液中和至pH为6.5，再进行抽滤，抽滤得到的固体在60℃温度下干燥3h；最后将得到的粗产品利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(1/3，v/v)体系)提纯，得到白色固体化合物B1，产率为85％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.59(s,1H),7.91(s,2H),7.72(s,1H),7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.41(t,J＝7.6Hz,J＝8.0Hz,2H),7.28-7.24(m,2H),6.99(s,1H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C18H12F6N 356.0874；Found356.0879。
(2)化合物C1的合成：
取2.10mL(27.12mmol)干燥N,N-二甲基甲酰胺于100mL圆底烧瓶中，接着在0℃冰浴条件下，向该圆底烧瓶内缓慢滴加2.20mL(23.60mmol)三氯氧磷，滴加完毕后于25℃室温下搅拌反应0.5h，得到第二混合物，然后向第二混合物中滴加含有6.50g化合物B1的60mL1,2-二氯乙烷溶液，继续于25℃室温下搅拌反应2h；然后将反应后的混合物加入300mL水中，用2M的NaOH水溶液调节pH为10，然后用分液漏斗进行分液，取分液后的下层有机层用无水硫酸钠进行干燥，再在120℃下蒸去1,2-二氯乙烷；最后将得到的粗产品利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(1/2，v/v)体系)提纯，得到白色固体化合物C1，产率为90％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝11.00(s,1H),9.72(s,1H),8.30(s,2H),7.87(s,1H),7.58(d,J＝7.6Hz,2H),7.52(t,J＝6.8Hz,J＝7.6Hz,2H),7.48-7.44(m,1H),6.91(s,1H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C19H12F6NO 384.0823；Found384.0819。
(3)化合物D1的合成：
取2.59g(11.50mmol)2-苄基苯并噻唑和4.00g(10.44mmol)化合物C1溶于100mL甲苯中，加入0.10g(0.58mmol)对甲基苯磺酸，然后在110℃温度下反应3h；然后将反应后的混合物在120℃下蒸去甲苯；最后将得到的粗产物利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(2/1，v/v)体系)提纯，得到浅黄色固体化合物D1，产率为90％；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝15.02(s,1H),8.26(s,2H),8.17(d,J＝7.8Hz,1H),7.83(d,J＝8.4Hz,2H),7.61(t,J＝7.2Hz,J＝7.8Hz,1H),7.56-7.52(m,4H),7.46-7.42(m,6H),7.38-7.34(m,1H),6.97(s,2H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C33H21F6N2S 591.1330；Found 591.1327。
(4)七元环N,N螯合硼络合物M1的合成：
取3.00g(5.08mmol)化合物D1溶于70mL干燥甲苯中，在氮气保护下，用注射器相继滴入10.76mL(65.10mmol)二异丙基乙胺和9.50mL(75.30mmol)三氟化硼乙醚，然后在110℃温度下反应12h；然后将反应后的混合物在120℃下蒸去甲苯；最后将得到的粗产物利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(2/1，v/v)体系)提纯，得到黄色固体七元环N,N螯合硼络合物M1，产率95％；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝8.61(d,J＝8.8Hz,1H),8.07(s,2H),7.93(s,1H),7.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.69(t,J＝7.6Hz,J＝7.6Hz,1H),7.60-7.47(m,11H),7.38(t,J＝7.2Hz,J＝7.2Hz,1H),6.71(s,1H)；HRMS(MALDI-TOF)m/z：[M]+Calcd for C33H19BF8N2S638.1234；Found 638.1245。
如图1a所示为七元环N,N螯合硼络合物M1的1H NMR谱图；如图1b所示为七元环N,N螯合硼络合物M1的HRMS质谱图。
实施例2
当R1为H，R2为CF3，R3为H时，七元环N,N螯合硼络合物M2的制备：
合成路线如下所示：
Figure BDA0002828642690000111
(1)化合物B2的合成：
与实施例1中化合物B1的合成区别在于：将化合物A1替换为化合物A2，其它同实施例1中化合物B1的合成；得到白色固体化合物B2，产率为88％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.53(s,1H),7.63-7.22(m,10H),6.94(s,1H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C17H13F3N288.1000；Found 288.0997。
(2)化合物C2的合成：
与实施例1中化合物C1的合成区别在于：将化合物B1替换为化合物B2，其它同实施例1中化合物C1的合成；得到白色固体化合物C2，产率为86％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.17(s,1H),9.70(s,1H),7.84(d,J＝8.0Hz,2H),7.73(d,J＝8.0Hz,2H),7.58-7.44(m,5H),6.83(s,1H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C18H13F3NO 316.0949；Found316.0946。
(3)化合物D2的合成：
与实施例1中化合物D1的合成区别在于：将化合物C1替换为化合物C2，其它同实施例1中化合物D1的合成；得到浅黄色固体化合物D2，产率为89％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝15.00(s,1H),8.12(d,J＝8.4Hz,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,2H),7.81(t,J＝10.4Hz,J＝8.4Hz,3H),7.63(t,J＝7.6Hz,J＝7.6Hz,1H),7.54-7.51(s,4H),7.46-7.41(m,6H),7.33(t,J＝7.6Hz,J＝7.2Hz,1H),6.96(s,1H),6.91(s,1H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd forC32H22F3N2S 523.1456；Found 523.1451。
(4)七元环N,N螯合硼络合物M2的合成：
与实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成区别在于：将化合物D1替换为化合物D2，其它同实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成；得到橙色固体七元环N,N螯合硼络合物M2，产率为93％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.57(d,J＝8.8Hz,1H),7.76-7.66(m,6H),7.60-7.58(m,2H),7.54-7.47(m,9H),7.38(t,J＝7.2Hz,J＝7.2Hz,1H),6.67(s,1H)；HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+Calcd for C32H20BF5N2S 570.1360；Found 570.1375。
如图2a所示为七元环N,N螯合硼络合物M2的1H NMR谱图；如图2b所示为七元环N,N螯合硼络合物M2的HRMS质谱图。
实施例3
当R1为H，R2为SO2Me，R3为H时，七元环N,N螯合硼络合物M3的制备：
合成路线如下所示：
Figure BDA0002828642690000121
(1)化合物B3的合成：
与实施例1中化合物B1的合成区别在于：将化合物A1替换为化合物A3，其它同实施例1中化合物B1的合成；得到白色固体化合物B3，产率为80％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.68(s,1H),7.94(d,J＝7.6Hz,2H),7.68(d,J＝7.6Hz,2H),7.58(d,J＝7.2Hz,2H),7.40(t,J＝7.2Hz,J＝7.2Hz,2H),7.27(s,2H),7.00(s,1H),3.10(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C17H16NO2S 298.0902；Found 298.0897。
(2)化合物C3的合成：
与实施例1中化合物C1的合成区别在于：将化合物B1替换为化合物B3，其它同实施例1中化合物C1的合成；得到白色固体化合物C3，产率为82％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.96(s,1H),9.72(s,1H),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.88(d,J＝8.4Hz,2H),7.59-7.43(m,5H),6.88(s,1H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C18H16NO3S326.0851；Found 326.0845。
(3)化合物D3的合成：与实施例1中化合物D1的合成区别在于：将化合物C1替换为化合物C2，其它同实施例1中化合物D1的合成；得到浅黄色固体化合物D3，产率为88％；1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝15.08(s,1H),8.14-8.09(m,2H),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.83(d,J＝7.6Hz,1H),7.65(t,J＝7.2Hz,J＝7.6Hz,1H),7.54-7.43(m,9H),7.36-7.32(m,3H),6.96(s,2H),3.17(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C32H25N2O2S2 533.1357；Found533.1358。
(4)七元环N,N螯合硼络合物M3的合成：与实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成区别在于：将化合物D1替换为化合物D2，其它同实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成；得到橙红色固体七元环N,N螯合硼络合物M3，产率为86％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.58(d,J＝8.8Hz,1H),8.04(d,J＝8.4Hz,2H),7.80(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(s,1H),7.70(t,J＝7.6Hz,J＝7.6Hz,1H),7.59-7.46(m,11H),7.38(t,J＝6.8Hz,J＝7.2Hz,1H),6.68(s,1H),3.19(s,3H)；HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+Calcd for C32H23BF2N2O2S2 580.1262；Found 580.1276。
如图3a所示为七元环N,N螯合硼络合物M3的1H NMR谱图；如图3b所示为七元环N,N螯合硼络合物M3的HRMS质谱图。
实施例4
当R1为H，R2为H，R3为H时，七元环N,N螯合硼络合物M4的制备：
合成路线如下所示：
Figure BDA0002828642690000141
(1)化合物B4的合成：
与实施例1中化合物B1的合成区别在于：将化合物A1替换为化合物A4，其它同实施例1中化合物B1的合成；得到白色固体化合物B4，产率为90％；1H NMR 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.42(s,1H),7.61(d,J＝7.2Hz,2H),7.53(d,J＝7.6Hz,2H),7.43-7.38(m,4H),7.29-7.23(m,2H),7.13(s,1H),6.87(s,1H),3.89(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcdfor C16H14N 220.1126；Found 220.1123。
(2)化合物C4的合成：
与实施例1中化合物C1的合成区别在于：将化合物B1替换为化合物B4，其它同实施例1中化合物C1的合成；得到白色固体化合物C4，产率为85％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.02(s,1H),9.67(s,1H),7.72(d,J＝7.6Hz,2H),7.57(d,J＝6.8Hz,2H),7.50-7.37(m,6H),6.76(s,1H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C17H14NO 248.1075；Found 248.1073。
(3)化合物D4的合成：
与实施例1中化合物D1的合成区别在于：将化合物C1替换为化合物C4，其它同实施例1中化合物D1的合成；得到黄色固体化合物D4，产率为90％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝14.92(s,1H),8.16(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(d,J＝7.6Hz,2H),7.80(d,J＝7.6Hz,1H),7.61-7.53(m,7H),7.48-7.31(m,8H),6.97(s,1H),6.86(d,J＝2.4Hz,1H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C31H23N2S 455.1582；Found 455.1576。
(4)七元环N,N螯合硼络合物M4的合成：
与实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成区别在于：将化合物D1替换为化合物D4，其它同实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成；得到红色固体七元环N,N螯合硼络合物M4，产率为91％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.58(d,J＝8.8Hz,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.64-7.58(m,5H),7.54(d,J＝7.2Hz,2H),7.51-7.45(m,10H),7.36(t,J＝7.2Hz,J＝7.6Hz,1H),6.66(s,1H)；HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+Calcd for C31H21BF2N2S502.1487；Found 502.1498。
如图4a所示为七元环N,N螯合硼络合物M4的1H NMR谱图；如图4b所示为七元环N,N螯合硼络合物M4的HRMS质谱图。
实施例5
当R1为H，R2为Me，R3为H时，七元环N,N螯合硼络合物M5的制备：
合成路线如下所示：
Figure BDA0002828642690000151
(1)化合物B5的合成：
与实施例1中化合物B1的合成区别在于：将化合物A1替换为化合物A5，其它同实施例1中化合物B1的合成；得到白色固体化合物B5，产率为81％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.42(s,1H),7.59(d,J＝7.2Hz,2H),7.44-7.36(m,4H),7.23-7.21(m,3H),7.13(s,1H),6.81(s,1H),2.39(s,1H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C17H16N 234.1283；Found234.1276。
(2)化合物C5的合成：
与实施例1中化合物C1的合成区别在于：将化合物B1替换为化合物B5，其它同实施例1中化合物C1的合成；得到白色固体化合物C5，产率为88％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.64(s,2H),7.57(d,J＝8.0Hz,4H),7.48(t,J＝6.8Hz,J＝7.6Hz,2H),7.42(t,J＝7.2Hz,J＝7.2Hz,1H),7.28(d,J＝6.8Hz,2H),6.72(s,1H),2.42(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C18H16NO 262.1232；Found 262.1229。
(3)化合物D5的合成：
与实施例1中化合物D1的合成区别在于：将化合物C1替换为化合物C5，其它同实施例1中化合物D1的合成；得到橙黄色固体化合物D5，产率为89％；1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝14.88(s,1H),8.16(d,J＝8.4Hz,1H),7.81(t,J＝7.2Hz,J＝8.4Hz,3H),7.66-7.59(m,1H),7.55(t,J＝7.8Hz,J＝8.4Hz,4H),7.45-7.38(m,8H),7.33(t,J＝7.2Hz,J＝4.2Hz,1H),6.96(s,1H),6.82(s,1H),2.49(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C32H25N2S469.1738；Found 469.1733。
(4)七元环N,N螯合硼络合物M5的合成：
与实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成区别在于：将化合物D1替换为化合物D5，其它同实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成；得到红色固体七元环N,N螯合硼络合物M5，产率为86％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.61(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.66-7.55(m,7H),7.50-7.46(m,7H),7.38(d,J＝7.2Hz,1H),7.34(t,J＝6.0Hz,J＝7.6Hz,2H),6.67(s,1H),2.51(s,3H)；HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+Calcd forC32H23BF2N2S 516.1643；Found 516.1656。
如图5a所示为七元环N,N螯合硼络合物M5的1H NMR谱图；如图5b所示为七元环N,N螯合硼络合物M5的HRMS质谱图。
实施例6
当R1为H，R2为H，R3为OMe时，七元环N,N螯合硼络合物M6的制备：
合成路线如下所示：
Figure BDA0002828642690000171
(1)化合物B6的合成：
与实施例1中化合物B1的合成区别在于：将化合物A1替换为化合物A6，其它同实施例1中化合物B1的合成；得到白色固体化合物B6，产率为89％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.46(s,1H),7.59(d,J＝7.6Hz,2H),7.40-7.31(m,3H),7.22(t,J＝7.6Hz,J＝7.2Hz,1H),7.16-7.08(m,3H),6.85-6.81(s,2H),3.88(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd forC17H16NO 250.1232；Found 250.1229。
(2)化合物C6的合成：
与实施例1中化合物C1的合成区别在于：将化合物B1替换为化合物B6，其它同实施例1中化合物C1的合成；得到白色固体化合物C6，产率为89％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝10.27(s,1H),9.66(s,1H),7.57(d,J＝6.8Hz,2H),7.48(t,J＝6.8Hz,J＝7.6Hz,2H),7.43(d,J＝7.2Hz,1H),7.38(t,J＝8.0Hz,J＝7.6Hz,1H),7.32(d,J＝8.8Hz,2H),6.94(d,J＝7.6Hz,1H),6.75(s,1H),3.89(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C18H16NO2278.1181；Found 278.1179。
(3)化合物D6的合成：
与实施例1中化合物D1的合成区别在于：将化合物C1替换为化合物C6，其它同实施例1中化合物D1的合成；得到橙黄色固体化合物D6，产率为86％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝14.92(s,1H),8.23(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.60-7.50(m,7H),7.46-7.32(m,9H),6.96(s,1H),6.84(d,J＝2.4Hz,1H),3.95(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcdfor C32H25N2OS 485.1688；Found 485.1683。
(4)七元环N,N螯合硼络合物M6的合成：
与实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成区别在于：将化合物D1替换为化合物D6，其它同实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成；得到红色固体七元环N,N螯合硼络合物M6，产率为86％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.62(d,J＝8.8Hz,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),7.64-7.53(m,5H),7.51-7.35(m,9H),7.22(d,J＝7.6Hz,1H),7.18(s,1H),7.01(d,J＝8.4Hz,1H),6.67(s,1H),3.89(s,3H)；HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+Calcd forC32H23BF2N2OS 532.1592；Found 532.1603。
如图6a所示为七元环N,N螯合硼络合物M6的1H NMR谱图；如图6b所示为七元环N,N螯合硼络合物M6的HRMS质谱图。
实施例7
当R1为H，R2为OMe，R3为H时，七元环N,N螯合硼络合物M7的制备：
合成路线如下所示：
Figure BDA0002828642690000181
(1)化合物B7的合成：
与实施例1中化合物B1的合成区别在于：将化合物A1替换为化合物A7，其它同实施例1中化合物B1的合成；得到白色固体化合物B7，产率为91％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.37(s,1H),7.58(d,J＝7.2Hz,2H),7.46(d,J＝7.6Hz,2H),7.37(t,J＝7.6Hz,J＝7.6Hz,2H),7.21(t,J＝7.2Hz,J＝7.2Hz,1H),7.13(s,1H),6.96(d,J＝8.8Hz,2H),6.73(s,1H),3.86(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C17H16NO 250.1232；Found250.1228。
(2)化合物C7的合成：
与实施例1中化合物C1的合成区别在于：将化合物B1替换为化合物B7，其它同实施例1中化合物C1的合成；得到白色固体化合物C7，产率为92％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.78(s,1H),9.61(s,1H),7.63(d,J＝8.8Hz,2H),7.56(d,J＝6.8Hz,2H),7.48(t,J＝6.8Hz,J＝7.6Hz,2H),7.41(t,J＝7.2Hz,J＝7.6Hz,1H),7.00(d,J＝8.8Hz,2H),6.66(d,J＝2.8Hz,1H),3.88(s,3H)；HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+Calcd for C18H16NO2 278.1181；Found 278.1177。
(3)化合物D7的合成：
与实施例1中化合物D1的合成区别在于：将化合物C1替换为化合物C7，其它同实施例1中化合物D1的合成；得到橙色固体化合物D7，产率为95％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝14.82(s,1H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.85(d,J＝8.2Hz,2H),7.79(d,J＝7.6Hz,1H),7.60-7.53(m,5H),7.46-7.31(m,7H),7.11(d,J＝8.8Hz,2H),6.96(s,1H),6.76(d,J＝2.8Hz,1H),3.94(s,3H)；TOF LC/MS m/z:[M+H]+Calcd for C32H25N2OS 485.1688；Found485.1681。
(4)七元环N,N螯合硼络合物M7的合成：
与实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成区别在于：将化合物D1替换为化合物D7，其它同实施例1中七元环N,N螯合硼络合物M1的合成；得到橙黄色固体七元环N,N螯合硼络合物M7，产率为94％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.58(d,J＝8.4Hz,1H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.65-7.53(m,7H),7.49-7.44(m,7H),7.36(t,J＝7.2Hz,J＝7.2Hz,1H),7.04(d,J＝8.4Hz,2H),6.63(s,1H),3.94(s,3H)；HRMS(MALDI-TOF)m/z:[M]+Calcd forC32H23BF2N2OS 532.1592；Found 532.3326。
如图7a所示为七元环N,N螯合硼络合物M2的1H NMR谱图；如图7b所示为七元环N,N螯合硼络合物M2的HRMS质谱图。
实施例8
与实施例1的区别在于：(1)化合物B1的合成：
取0.50g(12.50mmol，60％)氢化钠溶解于10mL二甲基亚砜中，在0℃冰浴条件下分批加入0.72g(2.81mmol)化合物A1，于30℃室温下搅拌0.5h，得到第一混合物，继续于0℃冰浴条件下，向第一混合物中缓慢滴加0.30g(2.56mmol)2-苯基氮杂环丙烯，滴加完毕后于30℃室温下搅拌反应6h；然后将反应后的混合物加入200mL水中，用2M的盐酸水溶液中和至pH为7，再进行抽滤，抽滤得到的固体在40℃温度下干燥5h；最后将得到的粗产品利用柱层析(固定相：粒径为200-300目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(1/3，v/v)体系)提纯，得到白色固体化合物B1，产率为88％。
(2)化合物C1的合成：
取1.20mL(15.49mmol)干燥N,N-二甲基甲酰胺于100mL圆底烧瓶中，接着在0℃冰浴条件下，向该圆底烧瓶内缓慢滴加0.20mL(2.15mmol)三氯氧磷，滴加完毕后于30℃室温下搅拌反应1.5h，得到第二混合物，然后向第二混合物中滴加含有1.00g化合物B1的10mL1,2-二氯乙烷溶液，继续于30℃室温下搅拌反应2h；然后将反应后的混合物加入500mL水中，用4M的NaOH水溶液调节pH为9，然后用分液漏斗进行分液，取分液后的下层有机层用无水硫酸钠进行干燥，再在120℃下蒸去1,2-二氯乙烷；最后将得到的粗产品利用柱层析(固定相：粒径为200-300目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(1/2，v/v)体系)提纯，得到白色固体化合物C1，产率为88％。
(3)化合物D1的合成：
取0.32g(1.42mmol)2-苄基苯并噻唑和0.80g(2.09mmol)化合物C1溶于25mL甲苯中，加入0.05g(2.90mmol)对甲基苯磺酸，然后在110℃温度下反应3h；然后将反应后的混合物在120℃下蒸去甲苯；最后将得到的粗产物利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(2/1，v/v)体系)提纯，得到浅黄色固体化合物D1，产率为89％。
(4)七元环N,N螯合硼络合物M1的合成：
取0.50g(0.85mmol)化合物D1溶于15mL干燥甲苯中，在氮气保护下，用注射器相继滴入2.00mL(12.10mmol)二异丙基乙胺和2.00mL(15.85mmol)三氟化硼乙醚，然后在110℃温度下反应12h；然后将反应后的混合物在120℃下蒸去甲苯；最后将得到的粗产物利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(2/1，v/v)体系)提纯，得到黄色固体七元环N,N螯合硼络合物M1，产率88％。
实施例9
与实施例1的区别在于：(1)化合物B1的合成：
取39.00g(975.00mmol，60％)氢化钠溶解于440mL二甲基亚砜中，在-5℃冰浴条件下分批加入60.00g(234.26mmol)化合物A1，于25℃室温下搅拌1.5h，得到第一混合物，继续于-5℃冰浴条件下，向第一混合物中缓慢滴加30.00g(256.09mmol)2-苯基氮杂环丙烯，滴加完毕后于25℃室温下搅拌反应4h；然后将反应后的混合物加入400mL水中，用3M的盐酸水溶液中和至pH为6.5，再进行抽滤，抽滤得到的固体在50℃温度下干燥4h；最后将得到的粗产品利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(1/3，v/v)体系)提纯，得到白色固体化合物B1，产率为90％。
(2)化合物C1的合成：
取16.00mL(206.63mmol)干燥N,N-二甲基甲酰胺于500mL圆底烧瓶中，接着在0℃冰浴条件下，向该圆底烧瓶内缓慢滴加16.00mL(171.64mmol)三氯氧磷，滴加完毕后于25℃室温下搅拌反应1h，得到第二混合物，然后向第二混合物中滴加含有48.00g化合物B1的400mL 1,2-二氯乙烷溶液，继续于25℃室温下搅拌反应2h；然后将反应后的混合物加入300mL水中，用1M的NaOH水溶液调节pH为8，然后用分液漏斗进行分液，取分液后的下层有机层用无水硫酸钠进行干燥，再在120℃下蒸去1,2-二氯乙烷；最后将得到的粗产品利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(1/2，v/v)体系)提纯，得到白色固体化合物C1，产率为90％。
(3)化合物D1的合成：
取32.00g(142.08mmol)2-苄基苯并噻唑和50.00g(130.50mmol)化合物C1溶于900mL甲苯中，加入0.90g(5.22mmol)对甲基苯磺酸，然后在110℃温度下反应3h；然后将反应后的混合物在120℃下蒸去甲苯；最后将得到的粗产物利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(2/1，v/v)体系)提纯，得到浅黄色固体化合物D1，产率为87％。
(4)七元环N,N螯合硼络合物M1的合成：
取45.00g(76.20mmol)化合物D1溶于1000mL干燥甲苯中，在氮气保护下，用注射器相继滴入160.10mL(968.63mmol)二异丙基乙胺和142.50mL(1.12mol)三氟化硼乙醚，然后在110℃温度下反应12h；然后将反应后的混合物在120℃下蒸去甲苯；最后将得到的粗产物利用柱层析(固定相：粒径为100-200目的硅胶，洗脱剂：二氯甲烷-石油醚(2/1，v/v)体系)提纯，得到黄色固体七元环N,N螯合硼络合物M1，产率92％。
需要说明的是，上述实施例中的氢化钠采用市售的纯度为60％的氢化钠。
对上述实施例1-7制备得到的固体七元环N,N螯合硼络合物M1至M7进行荧光发射性能测试，结果如下表1及图8及图9所示。
表1固态荧光光谱数据
Figure BDA0002828642690000221
经过测试表明，目标七元环N,N螯合硼络合物M1至M7均表现出了优良的固态荧光发射性能。图8是七元环N,N螯合硼络合物M1至M7的固态荧光光谱，可以清楚的看出，这七个化合物表现出了依赖于与吡咯环相连的苯环上的取代基的固态荧光谱带，其最大荧光发射波长分别为574、602、613、629、624、617和612nm(如表1)。如图9所示，七元环N,N螯合硼络合物M1的固态粉末能够发射黄色荧光，七元环N,N螯合硼络合物M2和七元环N,N螯合硼络合物M7的固态粉末能够发射橙色荧光，七元环N,N螯合硼络合物M3和七元环N,N螯合硼络合物M6的固态粉末能够发射橙红色荧光，M4和M5的固态粉末能够发射红色荧光。而且，七元环N,N螯合硼络合物M1至M7均具有很好的荧光发射性能，它们的固态发光效率分别为91.3％、85.7％、55.9％、63.2％、52.7％、75.3％和64.9％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (28)

1.一种七元环N,N螯合硼络合物，其特征在于，其结构通式如下：
Figure FDA0003168790140000011
其中，R1选自H或CF3，R2选自H、CF3、Me、SO2Me或OMe，R3选自H、CF3或OMe，且R1、R2和R3中至少一个为H。
2.如权利要求1所述的七元环N,N螯合硼络合物，其特征在于，所述七元环N,N螯合硼络合物包括下述结构式所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003168790140000012
Figure FDA0003168790140000013
及
Figure FDA0003168790140000014
3.一种如权利要求1或2所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，包括：
使化合物A和2-苯基氮杂环丙烯进行反应，得到化合物B；
将所述化合物B进行醛基化反应，得到化合物C；
将所述化合物C进行缩合反应，得到化合物D；
将所述化合物D、三烷基胺和三氟化硼乙醚进行反应，得到所述七元环N,N螯合硼络合物；
所述化合物A的结构通式为：
Figure FDA0003168790140000021
所述化合物B的结构式为：
Figure FDA0003168790140000022
所述化合物C的结构式为：
Figure FDA0003168790140000023
所述化合物D的结构式为：
Figure FDA0003168790140000024
4.如权利要求3所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述化合物A与2-苯基氮杂环丙烯进行反应的过程为：
将包括氢化钠、第一溶剂和化合物A在内的第一原料混合进行第一反应，得到的第一混合物与2-苯基氮杂环丙烯混合进行第二反应；
所述第一溶剂为二甲基亚砜。
5.如权利要求4所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述将包括氢化钠、第一溶剂和化合物A在内的第一原料混合的过程为：先将所述氢化钠与所述第一溶剂混合，然后在温度为-5-5℃的条件下分批加入化合物A。
6.如权利要求4所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为25-35℃，时间为0.5-1.5h；所述第二反应的温度为25-35℃，时间为4-7h。
7.如权利要求4所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述氢化钠与所述化合物A的质量比为(0.33-39.26)：(0.5-60)，所述氢化钠与所述第一溶剂的用量比为(0.33-39.26)g/(10-440)mL。
8.如权利要求4所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述第一混合物与2-苯基氮杂环丙烯混合的过程为：在温度为-5-5℃的条件下将2-苯基氮杂环丙烯滴加到所述第一混合物。
9.如权利要求4所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述2-苯基氮杂环丙烯与所述化合物A的质量比为(0.25-30.44)：(0.5-60)。
10.如权利要求4所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述第二反应后还包括：采用酸溶液将所述第二反应后的混合物的pH值调至6.0-7.0后进行固液分离，然后将得到的固体进行第一提纯，得到所述化合物B；
在采用酸溶液调节所述第二反应后的混合物的pH值前还包括：将所述第二反应后的混合物与水混合稀释；
所述固液分离为过滤和离心分离中的至少一种。
11.如权利要求10所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为氢离子的浓度均为0.5-3.0M的盐酸溶液和硫酸溶液中的至少一种。
12.如权利要求10所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述第一提纯前还包括将所述固体进行第一干燥，所述第一干燥的温度为40-60℃，时间为3-5h；
所述第一提纯采用柱层析，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚体系、氯仿-石油醚体系或石油醚-乙酸乙酯体系；所述二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为(1-3)：(1-3)；所述氯仿-石油醚体系中氯仿与石油醚的体积比为(1-3)：(1-3)；所述石油醚-乙酸乙酯体系中石油醚与乙酸乙酯的体积比为(3-5)：1。
13.如权利要求3所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述醛基化反应的过程为：将包括N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷在内的第二原料混合进行第三反应，得到的第二混合物与所述化合物B和第二溶剂混合进行第四反应。
14.如权利要求13所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述将包括N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷在内的第二原料混合的过程为：在温度为-5-5℃的条件下，将三氯氧磷滴加到干燥的N,N-二甲基甲酰胺中；
所述第二混合物与所述化合物B和第二溶剂混合的过程为：将所述化合物B与所述第二溶剂混合得到的混合液滴加到所述第二混合物中。
15.如权利要求13所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述第三反应的温度为25-35℃，时间为0.5-1.5h；所述第四反应的温度为25-35℃，时间为1.5-5h。
16.如权利要求13所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺与所述三氯氧磷的体积比为(0.16-16.15)：(0.17-16.92)。
17.如权利要求13所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述化合物B与所述第二溶剂的用量比为(0.5-50)g/(10-400)mL；
所述第二溶剂与所述三氯氧磷的体积比为(10-400)：(0.17-16.92)；
所述第二溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。
18.如权利要求13所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述第四反应后还包括：采用碱溶液将所述第四反应后的混合物的pH值调至8.0-10.0后进行加热蒸发，得到的粗产品进行第二提纯，得到所述化合物C；
所述碱溶液为氢氧根离子的浓度均为1.0-5.0M的氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种；
在采用碱溶液调节所述第四反应后的混合物的pH值前还包括：将所述第四反应后的混合物与水混合稀释，所述水与所述第二溶剂的体积比为(200-500)：(10-400)；
所述加热蒸发前还包括第二干燥；
所述第二提纯采用柱层析，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚体系或氯仿-石油醚体系；所述二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为(1-3)：(1-3)；所述氯仿-石油醚体系中氯仿与石油醚的体积比为(1-3)：(1-3)。
19.如权利要求3所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应包括：将包括2-苄基苯并噻唑、所述化合物C、第三溶剂和催化剂在内的第三原料进行第五反应；
所述第三溶剂为甲苯、苯和二甲苯中的至少一种；
所述催化剂为对甲基苯磺酸。
20.如权利要求19所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述第五反应的温度为100-117℃，时间为2.5-6h；
所述第五反应后还包括：将所述第五反应后的混合物进行加热蒸发，得到的粗产品进行第三提纯；
所述第三提纯采用柱层析，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚体系、氯仿-石油醚体系或石油醚-乙酸乙酯体系；所述二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：(1-5)；所述氯仿-石油醚体系中氯仿与石油醚的体积比为1：(1-4)；所述石油醚-乙酸乙酯体系中石油醚与乙酸乙酯的体积比为(4-6)：1。
21.如权利要求19所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述2-苄基苯并噻唑、所述化合物C及所述催化剂的质量比为(0.32-32.37)：(0.5-50)：(0.05-1)；
所述化合物C与所述第三溶剂的用量比为(0.5-50)g/(15-1000)mL。
22.如权利要求3所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述将所述化合物D、三烷基胺和三氟化硼反应为：将包括所述化合物D、所述三烷基胺、所述三氟化硼乙醚和第四溶剂在内的第四原料混合进行第六反应。
23.如权利要求22所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述将包括所述化合物D、所述三烷基胺、所述三氟化硼乙醚和第四溶剂在内的第四原料混合的过程为：先将所述化合物D与所述第四溶剂混合，得到第三混合物；然后在保护气氛下，依次将所述三烷基胺和所述三氟化硼乙醚滴加到所述第三混合物中；
所述第四溶剂为甲苯和二甲苯中的至少一种；
所述三烷基胺为二异丙基乙胺和三乙胺中的至少一种；
所述保护气氛为氮气和氩气中的至少一种。
24.如权利要求22所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述第六反应的温度为100-117℃，时间为10-20h。
25.如权利要求22所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，第四溶剂、所述三烷基胺和所述三氟化硼乙醚的体积比为(15-1000)：(1.79-161.4)：(1.58-142.5)；
所述化合物D与所述第四溶剂的用量比为(0.5-45)g/(15-1000)mL。
26.如权利要求22所述的七元环N,N螯合硼络合物的制备方法，其特征在于，所述第六反应后还包括：将所述第六反应后的混合物进行加热蒸发，得到的粗产品进行第四提纯；
所述加热蒸发的温度为115-125℃；
所述第四提纯采用柱层析，固定相为硅胶，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚体系或氯仿-石油醚体系；所述二氯甲烷-石油醚体系中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：(2-4)；所述氯仿-石油醚体系中氯仿与石油醚的体积比为1：(1-3)。
27.一种发光材料，其特征在于，包括权利要求1或2所述的七元环N,N螯合硼络合物。
28.一种发光器件，其特征在于，包括权利要求27所述的发光材料。
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