CN111072471B - 一种脂肪酰乳酸或其盐的制备方法 - Google Patents

一种脂肪酰乳酸或其盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂肪酰乳酸或其盐的制备方法。包括以下步骤：使用高浓度的乳酸水溶液投料，在低温、高真空条件下脱水，再与脂肪酸在固体催化剂作用下反应生成脂肪酰乳酸。所得脂肪酰乳酸根据需要中和成盐，即得脂肪酰乳酸盐。该工艺制备过程不使用有机溶剂，脂肪酸转化率较高，不需要经过提纯工序即可用于下游应用。

Description

一种脂肪酰乳酸或其盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪酰乳酸或其盐的制备方法，属于精细化学品制备技术领域。
背景技术
脂肪酰乳酸及其盐是一类以脂肪酸碳链为疏水基、低聚乳酸为亲水基的全生物质基表面活性剂，以来源天然的脂肪酸和乳酸为原料经过酯化反应合成，产品具有优异的人体安全性、独特的清洁保湿能力和抑菌防腐能力，在食品和日化领域具有广阔的应用前景，尤其在餐具洗涤剂和化妆品配方中的应用优势明显。
随着消费者安全意识的提高和经济发展所带来的消费升级，具备生物质基属性的产品更容易获得消费者的认可，尤其对密切接触人体的个人清洁用品、化妆品、食品相关应用而言，产品配方组成的安全性和天然原料属性成为衡量产品档次的重要指标，在这种背景下，脂肪酰乳酸（盐）的产品开发和应用研究具有更加重要的现实意义。
国外脂肪酰乳酸盐的制备工艺专利最早可追溯到上世纪50年代，初始的制备工艺采用脂肪酰氯与低聚乳酸反应，虽然转化率较高，但存在酰氯污染环境、副反应众多的问题。后有工艺采用酯交换法生产，采用脂肪酸的低碳醇酯与低聚乳酸盐反应，但需要使用有机溶剂作为反应介质，增加了溶剂残留隐患。随着科学进步和技术发展，新报道工艺逐渐采用脂肪酸与低聚乳酸在高温下直接酯化来制备产品，但反应转化率不高，产品中存在大量未反应脂肪酸生成的皂，以及反应剩余的乳酸、聚乳酸类物质，产品纯度不高。
我国对脂肪酰乳酸盐的研究和应用起步较晚，已在国外使用多年的硬脂酰乳酸盐产品直到本世纪初才被引入国内，作为食品乳化剂使用，合成工艺基本与国外相同。耿敏等【中国粮油学报,2007(06):157-159,、168】将乳酸溶液先用碳酸钠中和，再升温与脂肪酸反应，反应结束后采用乙醇重结晶来制备不同碳链的脂肪酰乳酸盐。张亚丽等【食品工业科技,2005(05):140-142】采用乳酸、脂肪酸和催化剂同时投料的方法制备硬脂酰乳酸钙，但未公开催化剂的物质构成。中国专利CN105111083公开了一种硬脂酰乳酸钙的制备方法，先将乳酸用碳酸钙中和，在聚乙二醇作为反应介质的环境中与硬脂酸反应制备硬脂酰乳酸钙，反应结束后采用乙醇重结晶的方法制得产品。中国专利CN108503541先将乳酸在90-96℃脱水90-120min，再加入碳酸钙和硬脂酸，反应结束后用乙酸乙酯重结晶，脱水剂脱水来制得成品。这些文献多采用乳酸盐的形式与脂肪酸进行反应，反应过程中投入大量碱类物质进行中和，导致产物中存在大量未酯化脂肪酸生成的皂，严重影响产品质量和下游应用，所以需要经过重结晶等工序来提纯制取合格产品，给脂肪酰乳酸盐的产能扩大和推广应用带来不利因素。
发明内容
本发明旨在提供一种脂肪酰乳酸或其盐的制备方法，使用高浓度的乳酸水溶液投料，在低温、高真空条件下脱水，再与脂肪酸在固体催化剂作用下反应生成脂肪酰乳酸盐，使用该工艺可显著提高原料脂肪酸的转化率，所得产品纯度较高，不需要经过提纯工序即可用于下游应用。
本发明的合成反应原理如下：
Figure 529302DEST_PATH_IMAGE002
乳酸分子在高真空下脱水聚合，分别生成低聚乳酸酯或乳酸酐，乳酸酐与脂肪酸反应转化为脂肪酸乳酸酐，新的脂肪酸乳酸酐与乳酸或聚乳酸酯反应生成脂肪酰乳酸（盐）。
由于采用低温高真空脱水，乳酸分子可以在较大程度上转化为酸酐，进而与脂肪酸生成关键的中间体脂肪酸乳酸酐，中间体与体系中的乳酸、聚乳酸酯在固体催化剂作用下反应生成目标产物脂肪酰乳酸(盐)。
经过试验发现，经过本发明所述操作并采用4A沸石负载的固体碱作为催化剂可以大幅度提高脂肪酸的最终转化率，降低产品中的皂含量，从而制得纯度较高的脂肪酰乳酸盐产品。
本发明提供的一种脂肪酰乳酸的制备方法，包括以下步骤：使用浓度为50%～90%的乳酸水溶液投料，20～40℃下搅拌，抽真空至2kPa以下，保持0.5～2h，投入脂肪酸，脂肪酸和乳酸投料摩尔比为1：1～1：3，搅拌0.5～1h，投入固体催化剂，催化剂投料量占总反应物质量的0.5%～20%，升温至140～210℃，在压力为10～30kPa下反应2～6h，催化剂过滤回收，降温，得到脂肪酰乳酸。
上述的制备方法，所述的脂肪酰乳酸产品具有如下的分子结构通式：
Figure 327494DEST_PATH_IMAGE003
其中R为C8～C22饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸的烷基，n均值为0.5～3，M为氢离子。
本发明还提供了一种脂肪酰乳酸盐的制备方法，包括以下步骤：使用浓度为50%～90%的乳酸水溶液投料，20～40℃下搅拌，抽真空至2kPa以下，保持0.5～2h，投入脂肪酸，脂肪酸和乳酸投料摩尔比为1：1～1：3，搅拌0.5～1h，投入固体催化剂，催化剂投料量占总反应物质量的0.5%～20%，升温至140～210℃，在压力为10～30kPa下反应2～6h，中和成盐，催化剂过滤回收，降温，得到脂肪酰乳酸盐。
上述制备方法所得的脂肪酰乳酸盐产品具有如下的分子结构通式：
Figure 791974DEST_PATH_IMAGE003
其中R为C8～C22饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸的烷基，n均值为0.5～3，M为钠离子或钙离子。
上述脂肪酰乳酸或其盐的制备方法中，所述的脂肪酸是指C8～C22饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸。所述的固体催化剂是指将Ca(OH)2、NaOH、CaCO3、Na2CO3中的一种或几种采用浸渍法负载于4A沸石上形成的固相复合型催化剂。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述制备方法脂肪酸转化率较高，皂类副产物含量较低，所得产品不需要经过重结晶等纯化工序，具有高收率、低损耗的优点。
（2）本发明制备过程不使用有机溶剂，不存在溶剂残留风险，同时不会带来环保压力，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
在四口瓶内投入90%的乳酸水溶液220g，40℃搅拌，抽真空至压力2kPa，保持2h，投入硬脂酸284g，搅拌0.5h，投入NaOH负载于4A沸石上形成的固相复合型催化剂4g。升温至200℃，在压力为10kPa下反应2h，加入NaOH中和，催化剂过滤回收，降温，出料得到硬脂酰乳酸钠。
同时根据文献方法：耿敏等【中国粮油学报,2007(06):157-159】进行对照试验，在四口瓶内投入90%的乳酸220g，加入无水碳酸钠21.2g中和，搅拌至无气泡产生，加热至235℃，投入硬脂酸284g，恒温搅拌反应3h，降温，出料，得到对照样品。
用高效液相色谱法测定反应前后体系内硬脂酸（盐）的质量百分含量，计算转化率，结果如下：
Figure 726432DEST_PATH_IMAGE004
由表中数据可以看出，本发明脂肪酸转化率明显高于文献报道方法，先进性明显。
实施例2：
固体催化剂的制备：称取Na2CO3 20g，加蒸馏水30g 搅拌溶解，加入4A沸石80g，置于40℃的恒温加热磁力搅拌器上浸渍搅拌2h，静置陈化1h，置于105℃的烘箱中烘干水分，再转移至500℃的马弗炉中干燥2h，冷却至室温，即得Na2CO3负载于4A沸石的固相复合型催化剂。
月桂酰乳酸钠的合成：在四口瓶内投入50%的乳酸水溶液180g，20℃搅拌，抽真空至压力0.5kPa，保持0.5h，投入月桂酸190g，搅拌1h，投入上述催化剂42g。升温至140℃，在压力为10kPa下反应4h，加入NaOH水溶液中和，催化剂过滤回收，降温，出料得到月桂酰乳酸钠水溶液。反应过程不使用有机溶剂，不需要重结晶纯化工序。
测定产品中月桂酸（钠）的含量，并计算转化率为87.7%。
实施例3：
在反应釜内投入88%的乳酸307kg，30℃下搅拌，抽真空至压力1kPa，保持1h，投入肉豆蔻酸250kg，搅拌0.5h，投入CaCO3负载于4A沸石上形成的固相复合型催化剂52kg，升温至190℃，在压力为20kPa下反应6h，加入Ca(OH)2中和，催化剂过滤回收，降温，出料，得到肉豆蔻酰乳酸钙产品。
测定产品中肉豆蔻酸（钙）的含量，并计算转化率为85.2%。
实施例4：
在四口瓶内投入88%的乳酸水溶液200g，40℃搅拌，抽真空至压力0.5kPa，保持2h，投入硬脂酸250g，搅拌0.5h，投入NaOH负载于4A沸石上形成的固相复合型催化剂5g。升温至200℃，在压力为10kPa下反应5h，加入NaOH中和，催化剂过滤回收，降温，出料得到硬脂酰乳酸钠。测定产品中硬脂酸（钠）的含量，并计算转化率为86.2%。
按照国家标准GB 1886.92-2016检测所得产品，数据如下：
Figure 1686DEST_PATH_IMAGE005
可见，本发明所得产品符合国家标准要求。
实施例5：
在反应釜内投入88%的乳酸307kg，30℃下搅拌，抽真空至压力1kPa，保持1h，投入山嵛酸300kg，搅拌1h，投入Na2CO3负载于4A沸石上形成的固相复合型催化剂10kg，升温至200℃，在压力为10kPa下反应6h，催化剂过滤回收，降温，出料，得到山嵛酰乳酸产品。测定产品中山嵛酸的含量，并计算转化率为85.9%。

Claims (6)

1.一种脂肪酰乳酸的制备方法，其特征在于：使用高浓度的乳酸水溶液投料，在低温、高真空条件下脱水，再与脂肪酸在固体催化剂作用下反应生成脂肪酰乳酸；
所述乳酸水溶液的质量浓度为50%～90%；
所述的脂肪酰乳酸的制备方法，包括以下步骤：使用浓度为50%～90%的乳酸水溶液投料，20～40℃下搅拌，抽真空至2kPa以下，保持0.5～2h，投入脂肪酸，脂肪酸和乳酸投料摩尔比为1：1～1：3，搅拌0.5～1h，投入固体催化剂，催化剂投料量占总反应物质量的0.5%～20%，升温至140～210℃，在压力为10～30kPa下反应2～6h，催化剂过滤回收，降温，得到脂肪酰乳酸；
所述的固体催化剂是指将Ca(OH)2、NaOH、CaCO3、Na2CO3中的一种或几种采用浸渍法负载于4A沸石上形成的固相复合型催化剂。
2.根据权利要求1所述的脂肪酰乳酸的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酰乳酸产品具有如下的分子结构通式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R为C8～C22饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸的烷基，n均值为0.5～3，M为氢离子。
3.根据权利要求1所述的脂肪酰乳酸的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酸是指C8～C22饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸。
4.一种脂肪酰乳酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：使用浓度为50%～90%的乳酸水溶液投料，20～40℃下搅拌，抽真空至2kPa以下，保持0.5～2h，投入脂肪酸，脂肪酸和乳酸投料摩尔比为1：1～1：3，搅拌0.5～1h，投入固体催化剂，催化剂投料量占总反应物质量的0.5%～20%，升温至140～210℃，在压力为10～30kPa下反应2～6h，中和成盐，催化剂过滤回收，降温，得到脂肪酰乳酸盐；所述的固体催化剂是指将Ca(OH)2、NaOH、CaCO3、Na2CO3中的一种或几种采用浸渍法负载于4A沸石上形成的固相复合型催化剂。
5.根据权利要求4所述的脂肪酰乳酸盐的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酰乳酸盐产品具有如下的分子结构通式：
Figure 959850DEST_PATH_IMAGE002
其中R为C8～C22饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸的烷基，n均值为0.5～3，M为钠离子或钙离子。
6.根据权利要求4所述的脂肪酰乳酸盐的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酸是指C8～C22饱和或不饱和、直链或支链的脂肪酸。
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