CN111072164A - 复合阻垢缓蚀剂及其在中硬水中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及循环冷却水处理领域，公开了复合阻垢缓蚀剂，所述复合阻垢缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2‑膦酸基丁烷‑1,2,4‑三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2‑膦酸基丁烷‑1,2,4‑三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:(0.8‑1.5):(1.3‑5):(0.17‑0.8)，锌盐的重量以锌离子计；其中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂，各组分之间存在协同作用，具有良好的缓蚀和阻垢效果，组分少、用量低，尤其适用于补水钙硬度与总碱度之和为C，C满足100mg/L<C<300mg/L的中硬度循环冷却水处理。

Description

复合阻垢缓蚀剂及其在中硬水中的应用
技术领域
本发明涉及循环冷却水处理用阻垢缓蚀剂领域，具体地，涉及一种适应于中硬水的低磷复合阻垢缓蚀剂及其应用。
背景技术
工业用水量中，冷却水占比较大。几十年前，我国多采用直流冷却水系统，对水资源造成较大浪费。近年来，循环冷却水系统因其明显的节水效果在各行各业均得到广泛推广，但随之而来的是，循环冷却水系统中冷却设施的腐蚀结垢问题。
在循环水系统中加入阻垢缓蚀剂是控制腐蚀、结垢的有效途径。自20世纪70年代初，磷系水处理剂因无毒、低价，具有较好的缓蚀、阻垢性能，占当今水处理剂的70-80％以上，但磷的排放容易引起水体富营养化，严重影响生态环境。
对此，国际上对限磷和禁磷的呼声越来越高，欧盟、美国及日本等作出了总磷排放质量浓度≤1.0mg/L的规定。为了实现可持续的水资源管理，无机磷及有机磷系药剂的应用必将受到限制，高效环保低磷水处理剂的开发和应用无疑是21世纪水处理行业发展的必然趋势。
专利CN107522301A公开了一种缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法，该缓蚀剂与锌盐的组合物在特定水质中有一定的缓蚀效果，但是用量偏高。
中硬度循环冷却水的硬度和碱度偏高，属于结垢型水质，但也存在一定的腐蚀性，现有的缓蚀剂不能针对性的对中硬度循环冷却水进行缓蚀处理。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的含磷阻垢缓蚀剂的用量大、磷含量高、并且不能针对性地对中硬水进行阻垢缓蚀的问题，提供一种特别适用于中硬水的复合阻垢缓蚀剂及其应用，该复合阻垢缓蚀剂适合于中硬度循环冷却水的阻垢缓蚀处理，用量少即可达到较好的阻垢缓蚀效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合阻垢缓蚀剂，所述复合阻垢缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:(0.8-1.5):(1.3-5):(0.17-0.8)，锌盐的重量以锌离子计；其中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
本发明第二方面提供一种上述复合阻垢缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用。
本发明制得的复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水中总磷含量(以PO4 3-计)≤1mg/L，满足环保要求。葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸和锌盐协同作用，可用于中硬度循环冷却水的缓蚀处理；2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸和含磺酸基共聚物协同起阻垢和分散作用，阻止碳酸钙垢和悬浮物的沉积；含磺酸基共聚物还起到稳定循环冷却水中锌盐的作用，提高缓蚀效果。采用上述技术方案，能够实现在水处理剂组分少、用量(尤其是葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的用量和磷的含量)低的情况下达到良好的缓蚀和阻垢效果，降低成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合阻垢缓蚀剂，所述复合阻垢缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:(0.8-1.5):(1.3-5):(0.17-0.8)，锌盐的重量以锌离子计；其中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
本发明中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物按照如下方法制得：葡萄糖酸盐与三乙醇胺在酸催化作用下通过缩合反应，将葡萄糖酸盐与三乙醇胺在水中直接接触进行反应生成。所述缩合反应是指葡萄糖酸盐中的羧基与三乙醇胺中的羟基进行脱水缩合反应。
优选地，三乙醇胺与葡萄糖酸盐摩尔比为(0.15-6):1，优选为(0.3-3):1，所述酸催化剂优选硫酸和/或硝酸。所述催化剂以氢离子计与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.2-6):1，优选(0.8-4):1。
优选地，所述缩合反应的条件包括：所述接触在足以将水蒸出的温度下进行，优选所述接触在100-180℃加热条件下进行，所述接触时间为2-10小时。
优选地，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的分子量分布在300-700，更优选在327-683范围内。
选用葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐的混合物作为阻垢缓蚀剂，含磷量极低，具有广谱性，可用于处理循环冷却水系统中冷却设施的腐蚀结垢问题，并且适用于除了铜材以外的各种材质。其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸和锌盐三者协同有较好的缓蚀作用；2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸和含磺酸基共聚物协同起阻垢和分散作用，阻止碳酸钙垢和悬浮物的沉积；含磺酸基共聚物还起到稳定循环冷却水中锌盐的作用，提高缓蚀效果。
葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐按照上述重量比例混合时，可用于处理中硬度的循环冷却水(即中硬水)。本发明中，中硬水是指循环冷却水中的钙离子和总碱度之和为C，C满足100mg/L<C<300mg/L，优选为110-270mg/L；其中，钙离子和总碱度均以CaCO3计。水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
优选地，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:(0.8-1.5):(1.6-5):(0.2-0.75)。
葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐按照上述比例混合时，其对于中硬度循环冷却水的阻垢缓蚀效果更佳。
优选地，含磺酸基共聚物选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物，丙烯酸和磺酸盐的二元共聚物，羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸C1-8酯，更优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述含磺酸基共聚物30℃时的极限粘度通常为0.07-0.08dL/g，或者，所述含磺酸基共聚物25℃时的动力粘度通常为100-500cps。
本发明选择上述的含磺酸基共聚物，一方面其可以与原料中的其他组分均匀混合，另一方面能够稳定水中的锌离子，可有效缓解碳酸钙垢和悬浮物在冷却设施内壁结垢沉积。
优选地，所述锌盐选择水溶性锌盐，优选硫酸锌和/或氯化锌。
本发明中锌盐的选择没有特别的限制，只要能够溶于水，并能与溶液中的其他组分混合均匀即可。
所述复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物；优选地，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物与杂环化合物的重量比为1：0.167-0.75。
优选地，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
本发明中上述的复合阻垢缓蚀剂与唑类杂环化合物配合，可针对性的用于铜材，适用于中硬度循环冷却水的缓蚀处理。唑类杂环化合物优选巯基苯并噻唑(2-巯基苯并噻唑)和/或苯并三氮唑，其与复合阻垢缓蚀剂按照上述比例配合，有效用于针对铜材的阻垢缓蚀处理。
根据本发明的优选实施方式，所述复合阻垢缓蚀剂由上述组分组成。各个药剂成分可以以溶液或悬浮液的形式提供，但其含量或用量均以干基(固含量)计。
本发明第二方面提供一种上述的复合阻垢缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用；优选地，循环冷却水的补水中的钙离子和总碱度之和为C，C满足100mg/L<C<300mg/L，更优选为110-270mg/L；所述复合阻垢缓蚀剂的投加量使得葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物、锌盐和杂环化合物在循环冷却水中的浓度分别为2-3mg/L、2-3mg/L、4-10mg/L、0.5-1.5mg/L和0.5-1.5mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
优选地，循环冷却水的补水中Ca2+的含量为50-125mg/L，总碱度为60-145mg/L。
本发明制得的复合阻垢缓蚀剂可针对性地对中硬水进行阻垢缓蚀处理，有效抑制中硬度循环冷却水对冷却设施的腐蚀，并抑制中硬水中的碳酸钙和悬浮物在冷却设施内壁结垢。
通过配合上述各个成分，可以在葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物用量较低以及循环冷却水中总磷含量较低的情况下获得优良的阻垢缓蚀效果。其中，所述低磷复合阻垢缓蚀剂的投加量使得葡萄酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物在循环冷却水中的浓度为2-3mg/L，循环冷却水中的总磷含量(以PO4 3-计)≤1mg/L，各个成分的总用量也不高于19mg/L(优选9-15.5mg/L)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
复合阻垢缓蚀剂的阻垢缓蚀性能评价按照如下方法进行：
阻碳酸钙垢性能测试：
取试验原水，加入按实施例所投加的药剂浓度，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至浓缩倍数5倍，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％
C：实测Ca2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
n：浓缩倍数
缓蚀性能测试：
将20#优质碳钢/黄铜试片固定在挂片仪上，放入加有药剂的试验用水(试验原水浓缩5倍后的水)中，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)
C:计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107；
△W：试件的腐蚀失重(g)；
A：试件的面积(cm2)；
T：腐蚀试验时间(h)；
ρ：试件材料的密度(kg/m3)。
葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物、柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物、葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物以及柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物的分子量采用质谱法测定，扫描方式为FTMS-pESI Full ms[100-1000]。
以下实施例中，2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、羟基亚乙基二膦酸、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物(AA/AMPS共聚物)、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物(AA/AMPS/HPA共聚物)购自洛阳强龙实业有限公司；
丙烯酸-磺酸盐共聚物(TH-2000)、羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物(TH-3100)购自山东泰和水处理科技股份有限公司；
葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾购自百灵威科技有限公司、三乙醇胺和三异丙醇胺购自北京化学试剂公司、浓硫酸和浓硝酸购自天津光复精细化工研究院、柠檬酸三钠、巯基苯并噻唑、ZnSO4·7H2O和ZnCl2购自国药集团化学试剂有限公司。。
以下实施例中，试验原水用来模拟循环冷却水的补水，将试验原水浓缩后得到试验用水。
试验原水水质见表1
表1
Ca<sup>2+</sup> 总碱度 Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> pH 电导率
试验原水1 52 66 27 45 7.5 228
试验原水2 119 141 35 62 7.7 351
注：1)pH无单位，电导率为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度均以CaCO3计，下同。
2)Ca2+代表钙硬度，下同。
表1中，Ca2+按照国家标准GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法，钙的测定，络合滴定法》测定；总碱度按照国家标准GB/T 15451-2006《工业循环冷却水，总碱及酚酞碱度的测定》测定；Cl-按照标准GB/T15453-2008测定；SO4 2-按照标准GB/T 14642-2009测定；电导率按照标准GB/T 6908-2008测定；pH值按照标准GB/T 6920-1986测定。
试验原水1和试验原水2分别浓缩5倍后得到试验用水1和试验用水2。
制备例1
制备葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入32.7g(0.15mol)葡萄糖酸钠，14.9g(0.1mol)三乙醇胺和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。之后，在20℃下加入5g(0.05mol)浓硫酸，油浴(二甲基硅油)加热至130℃、反应6h，蒸出水量为40g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为40重量％，其分子量分布在327-683范围内。
制备例2
制备葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入32.7g(0.15mol)葡萄糖酸钠，134.1g(0.9mol)三乙醇胺和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。之后，在20℃下加入45g(含H2SO4,0.45mol)浓硫酸，油浴(二甲基硅油)加热至130℃、反应6h，蒸出水量为50g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为59.6重量％，其分子量为327。
制备例3
制备葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入23.4g(0.1mol)葡萄糖酸钾，2.3g(0.015mol)三乙醇胺和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。之后，在20℃下加入3.15g(含HNO3,0.034mol)浓硝酸，油浴(二甲基硅油)加热至110℃、反应2h，蒸出水量为25g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为22.8重量％，其分子量分布在327-683范围内。
制备例4
制备柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入柠檬酸三钠38.4g(0.15mol)、三异丙醇胺19.3g(0.1mol)和100mL水，开动搅拌，使柠檬酸三钠和三异丙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸9.3g(含HNO3,0.1mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至180℃，反应6小时，蒸出水量为55g，剩余液体冷却即得柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为44.2重量％，其分子量分布在365-713范围内。
制备例5
制备葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钠32.7g(0.15mol)、三异丙醇胺19.3g(0.1mol)和100mL水，开动搅拌，使葡萄糖酸钠和三异丙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸9.3g(含HNO3,0.1mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至180℃，反应6小时，蒸出水量为50g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为44.5重量％，其分子量分布在365-713范围内。
制备例6
制备柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入柠檬酸三钠38.4g(0.15mol)、三乙醇胺14.9g(0.1mol)和100mL水，开动搅拌，使柠檬酸三钠和三乙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸9.3g(含HNO3,0.1mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至180℃，反应6小时，蒸出水量为50g，剩余液体冷却即得柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为44.0重量％，其分子量分布在365-713范围内。
实施例1
本实施例用于制备复合阻垢缓蚀剂：
称取5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、6g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、26.7g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、6.6g的ZnSO4·7H2O，加入55.7g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、3mg/L、8mg/L和1.5mg/L。
实施例2
按照实施例1的制备方法，其区别在于各组分的含量不同。
称取6.25g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、4g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、13.3g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4·7H2O，加入74.25g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、2mg/L、4mg/L和0.5mg/L。
实施例3
按照实施例1的制备方法，其区别在于各组分的含量不同。
称取5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、5g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、22.2g固含量为45重量％的TH-2000(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-500cps)、2.1g的ZnCl2，加入32.7g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、TH-2000和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、2.5mg/L、10mg/L和1mg/L。
实施例4
按照实施例1的制备方法，其区别在于各组分的含量不同。
称取6.25g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、4.4g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、13.3g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、1.7g的ZnCl2，加入74.35g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、2.2mg/L、6mg/L和0.8mg/L。
实施例5
按照实施例1的制备方法，其区别在于各组分的含量不同。
称取7.5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、5.4g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、10g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、6.7g固含量为45重量％的TH-2000(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-500cps)、5.3g的ZnSO4·7H2O，加入65.1g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、AA/AMPS共聚物、TH-2000和Zn2+的有效浓度分别为3mg/L、2.7mg/L、3mg/L、3mg/L和1.2mg/L。
实施例6
按照实施例1的制备方法，其区别在于采用制备例2制得的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取3.35g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例2制得)、6g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、26.7g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、6.6g的ZnSO4·7H2O，加入57.35g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、3mg/L、8mg/L和1.5mg/L。
实施例7
按照实施例1的制备方法，其区别在于采用制备例3制得的葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取8.8g固含量为22.8重量％的葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例3制得)、6g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、26.7g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、6.6g的ZnSO4·7H2O，加入51.9g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钾与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、3mg/L、8mg/L和1.5mg/L。
实施例8
用于铜材的阻垢缓蚀剂，按照实施例1的制备方法，其区别在于：在原料中加入1.0g的巯基苯并噻唑，加入54.7g水配制成复合阻垢缓蚀剂，且旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为黄铜。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、AA/AMPS共聚物、Zn2+和巯基苯并噻唑的有效浓度分别为2mg/L、3mg/L、8mg/L、1.5mg/L和1mg/L。
对比例1
按照实施例1的方法，其区别在于未添加葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取6g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、26.7g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、6.6g的ZnSO4·7H2O，加入60.7g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为3mg/L、8mg/L和1.5mg/L。
对比例2
按照实施例2的方法，其区别在于未添加2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。
称取6.25g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、13.3g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4·7H2O，加入78.25g水，摇匀，即制得所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按照100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、4mg/L和0.5mg/L。
对比例3
按照实施例3的方法，其区别在于含磺酸基共聚物的添加量较少。
称取5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、5g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、1.1g固含量为45重量％的TH-2000(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-500cps)、2.1g的ZnCl2，加入86.8g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、TH-2000和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、2.5mg/L、0.5mg/L和1mg/L。
对比例4
按照实施例4的方法，其区别在于未添加锌盐。
称取6.25g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、4.4g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、13.3g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)，加入76.05g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸和TH-3100的有效浓度分别为2.5mg/L、2.2mg/L和6mg/L。
对比例5
按照实施例4的方法，其区别在于2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐的添加量均减少。
称取6.25g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、3g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、5.56g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、0.52g ZnCl2，加入84.67g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、1.5mg/L、2.5mg/L和0.25mg/L。
对比例6
按照实施例4的方法，其区别在于：用羟基亚乙基二膦酸(固含量为50重量％)替换2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸。
对比例7
按照实施例4的方法，其区别在于：采用制备例4制得的柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物替换葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取5.7g固含量为44.2重量％的柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物(按照制备例4制得)、4.4g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、13.3g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、1.7g的ZnCl2，加入74.9g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中柠檬酸三钠与三异丙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、2.2mg/L、6mg/L和0.8mg/L。
对比例8
按照实施例4的方法，其区别在于：采用制备例5制得的葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物替换葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取5.6g固含量为44.5重量％的葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物(按照制备例5制得)、4.4g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、13.3g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、1.7g的ZnCl2，加入75g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三异丙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、2.2mg/L、6mg/L和0.8mg/L。
对比例9
按照实施例4的方法，其区别在于：采用制备例6制得的柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物替换葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物。
称取5.7g固含量为44.0重量％的柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例6制得)、4.4g固含量为50重量％的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、13.3g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、1.7g的ZnCl2，加入74.9g水，摇匀，即可得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中柠檬酸三钠与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、2.2mg/L、6mg/L和0.8mg/L。
对比例10
称取37.5g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、8.8g的ZnSO4·7H2O，加入53.7g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物和Zn2+的有效浓度分别为15mg/L和2mg/L。按照上述浓度进行静态试验，将上述各个实施例和对比例的缓蚀效果和碳酸钙阻垢率的试验结果列于表2。
表2
Figure BDA0001835271190000181
表2(续)
Figure BDA0001835271190000182
Figure BDA0001835271190000191
通过表2的结果可以看出，本发明提供的复合阻垢缓蚀剂采用葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、磺酸盐共聚物和锌盐复配，且限制重量比为1:(0.8-1.5):(1.3-5):(0.17-0.8)，优选1:(0.8-1.5):(1.6-5):(0.2-0.75)，各组分互相协同，葡萄糖酸盐与三乙醇胺反应产物和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸的用量低，阻垢缓蚀效果良好。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂组分少、用量低，尤其适用于补水钙硬度与总碱度之和C满足100mg/L<C<300mg/L的中硬度循环冷却水处理。
此外，为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按照中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-91进行，控制参数如下。
浓缩：A塔950±50mg/L B塔950±50mg/L
流速：1.0m/s
药剂：A塔：实施例4的复合组垢缓蚀剂
B塔：对比例2的复合组垢缓蚀剂
入口温度：32±1℃温差：10℃
试验原水水质见表1的试验原水1。
动态模拟试验试片和试管结果见表3。
表3动态模拟试验试片和试管结果
Figure BDA0001835271190000192
Figure BDA0001835271190000201
国家标准GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.075mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a之间为“很好”级，在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。
由此可见，应用本发明的低磷复合阻垢缓蚀剂在补水的钙硬度与总碱度之和为950±50mg/L的情况下，试管的腐蚀速率为0.018mm/a，达到中石化“很好”级标准，粘附速率5.2mcm，达到“很好”级标准，均好于对比例配方的缓蚀和阻垢效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述复合阻垢缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:(0.8-1.5):(1.3-5):(0.17-0.8)，锌盐的重量以锌离子计；其中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
2.根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物和锌盐的重量比为1:(0.8-1.5):(1.6-5):(0.2-0.75)。
3.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物中葡萄糖酸盐与三乙醇胺的摩尔比为1:0.15-6，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的分子量分布在300-700范围内。
4.根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，含磺酸基共聚物选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物，丙烯酸和磺酸盐的二元共聚物，羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的无磷复合缓蚀剂，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸C1-8酯，更优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述锌盐选择水溶性锌盐，优选硫酸锌和/或氯化锌。
7.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物，优选地，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物与杂环化合物的重量比为1:0.167-0.75。
8.根据权利要求7所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
9.权利要求1-8任意一项所述的复合阻垢缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用；优选地，循环冷却水的补水中的钙离子和总碱度之和为C，C满足100mg/L<C<300mg/L；所述复合阻垢缓蚀剂的投加量使得葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸、含磺酸基共聚物、锌盐和杂环化合物在循环冷却水中的浓度分别为2-3mg/L、2-3mg/L、4-10mg/L、0.5-1.5mg/L和0.5-1.5mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，循环冷却水的补水中的钙离子和总碱度之和为110-270mg/L。
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