CN107522301A - 缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法 - Google Patents

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CN107522301A CN201610445650.6A CN201610445650A CN107522301A CN 107522301 A CN107522301 A CN 107522301A CN 201610445650 A CN201610445650 A CN 201610445650A CN 107522301 A CN107522301 A CN 107522301A
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Abstract

本发明公开了一种缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法。该缓蚀剂含有如下式I所示化合物和/或其盐与如下式Ⅱ和/或式Ⅲ所示化合物的缩合反应产物，所述式I中，R1为H或OH，R2为H或COOH，R3为COOH、CH2‑COOH或所述式Ⅱ中，R4和Rˊ4相同或不同、且分别独立地选自H和R5为OH或CH3，n为1至4中的整数；所述式Ⅲ中，R6为H或CH3，R7为CH3或CH2CH3。该缓蚀剂具有较好的缓释效果，且不易被微生物利用，在使用过程中对水中微生物含量影响较小。

Description

缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法 以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种缓蚀剂以及含有该缓蚀剂的缓蚀剂组合物；本发明还涉及一种前述缓蚀剂的制备方法；本发明还进一步涉及一种前述缓蚀剂或前述缓蚀剂组合物在抑制水腐蚀中的应用；本发明还进一步涉及一种循环水的处理方法。
背景技术
冷却水是工业、企业不可缺少的公用工程，是用水大户。将冷却水处理后循环使用，一方面可以满足工艺过程对水处理效果的要求，保证生产装置长周期正常运行；另一方面可以节约工业水98％以上，减少更大数量的排污。在工业循环冷却水技术发展的历程中，通水管路和热交换器的金属腐蚀问题一直是研发人员的重要研发课题，水处理缓蚀药剂的研发一直备受瞩目。
早期，磷系水处理缓蚀药剂因其高效性和低成本运行的优势能够保证工业循环水冷却系统和生产装置安全长期运行，而在工业循环冷却水中得到了广泛应用。然而，近年来人们逐渐认识到含磷化合物对水体的污染，对含磷化合物的使用和排放的限制也逐渐趋于严格，因而研究者们开始开发其他的“绿色产品”来替代它。从目前的科学研究进展来看，无毒无污染的、含N、S、O的等复杂结构的有机化合物及高分子聚合物无疑是缓蚀剂的优选原料。
在中国专利申请CN103332796A中公开了一种可降解的无磷复合缓蚀阻垢剂，并具体公开了该无磷复合缓蚀阻垢剂由硫酸钠、烷基糖苷、聚天冬氨酸、羧甲基纤维素、聚环氧琥珀酸、聚合氨基酸、葡萄糖酸钠、木质素、甲基苯三唑以及去离子水组成。这种由无毒无污染的、含N、S、O的等复杂结构的有机化合物及高分子聚合物组成的复合缓蚀阻垢剂确实具有缓蚀阻垢性能，且能有效减少加药量，并具有可生物降解、性能稳定等优点。然而，这种复合缓蚀阻垢剂将几种物质复配在一起，其对微生物的影响是多种物质的叠加，在易生物降解的同时也易被微生物利用，造成微生物的繁殖，不利于冷却水的循环使用。
发明内容
本发明目的在于提供一种缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法，以在保持缓蚀剂的缓蚀效果的同时，友好环境并尽可能避免蚀剂被微生物利用。
为此，根据本发明的第一个方面，提供了一种无磷缓蚀剂，该缓蚀剂含有如下式I所示化合物和/或其盐与如下式Ⅱ和/或式Ⅲ所示化合物的缩合反应产物，
所述式I中，R1为H或OH，R2为H或COOH，R3为COOH、CH2-COOH或所述式Ⅱ中，R4和Rˊ4相同或不同、且分别独立地选自H和R5为H或CH3，n为1至4中的整数；所述式Ⅲ中，R6为H或CH3，R7为CH3或CH2CH3。
同时，根据本发明的第二个方面，提供了一种所述无磷缓蚀剂的制备方法，该制备方法包括：在缩合反应条件下，在催化剂存在下，将脂肪族羟基羧酸和/或其盐与醇胺在水中接触，形成所述缓蚀剂；其中，所述脂肪族羟基羧酸具有如下式I所示结构；所述醇胺具有如下式Ⅱ所示结构，
所述式I中，R1为H或OH，R2为H或COOH，R3为COOH、CH2-COOH或所述式Ⅱ中，R4和Rˊ4相同或不同、且分别独立地选自H和R5为H或CH3，n为1至4中的整数；所述式Ⅲ中，R6为H或CH3，R7为CH3或CH2CH3。
根据本发明的第三个方面，提供了一种由本发明所述方法制备的缓蚀剂。
根据本发明的第四个方面，提供了一种缓蚀剂组合物，该缓蚀剂组合物含有缓蚀剂和水溶性无机锌盐，所述缓蚀剂为本发明所述的缓蚀剂。
根据本发明的第五个方面，提供了一种本发明所述的缓蚀剂，或本发明所述的缓蚀剂组合物在抑制水腐蚀中的应用。
根据本发明的第六个方面，提供了一种循环水的处理方法，该方法包括在水中加入本发明所述的缓蚀剂，或本发明所述的缓蚀剂组合物。
本发明所提供的缓蚀剂中，所含有的式I所示化合物(及其盐)与式Ⅱ和/或式Ⅲ所示化合物的缩合反应产物具有不易被微生物利用，药效更持久的效果，以及在使用过程中对水中微生物含量影响较小的特点，使其可广泛应用于循环冷却水处理中的。而且，本发明所提供的缓蚀剂在与水溶性无机锌盐复配使用时，能够体现出较好的缓蚀效果，碳钢试片的缓蚀率能够达到91.3％以上。本发明所提供的缓蚀剂的开发、推广和应用具有较大的经济效益和社会效益。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的发明人为了研发一种能够代替含磷化合物的“绿色缓蚀剂”进行了大量的实验。发明人发现将一些脂肪族羟基酸盐类化合物添加在循环水中，对循环水腐蚀具有一定的抑制作用，特别是将其与二价金属离子配合使用时性能更佳，且这类化合物无毒，不会造成环境污染。然而，这类化合物在作为缓蚀剂添加至循环水中使用时，却存在会被微生物利用，为微生物提供营养，促进微生物的生长和繁殖的缺点，而这一缺点正是制约了这类化合物作为的缓蚀剂使用的发展的原因。在一次偶然的机会，本发明的发明人发现将脂肪族羟基羧酸和/或其盐与醇胺进行缩合反应所生成的产物，不但保留了脂肪族羟基羧酸盐类化合物所具有的缓蚀性能，而且这种缩合产物还不易被微生物利用，减少了微生物的生长和繁殖。
为此，本发明的发明人提供了一种缓蚀剂。该缓蚀剂含有如下式I所示化合物和/或其盐与如下式Ⅱ和/或式Ⅲ所示化合物的缩合反应产物，
所述式I中，R1为H或OH，R2为H或COOH，R3为COOH、CH2-COOH或所述式Ⅱ中，R4和Rˊ4相同或不同，分别独立地选自H和R5为H或CH3，n为1至4中的整数；所述式Ⅲ中，R6为H或CH3，R7为CH3或CH2CH3。
本发明所提供的缓蚀剂中，根据式I所示化合物(及其盐)与如下式Ⅱ和/或式Ⅲ所示化合物投料比的不同，所述缩合反应的产物可以是一分子的式I所示化合物(及其盐)对应一分子的式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物缩合反应的产物，也可以一分子的式I所示化合物(及其盐)对应多分子式Ⅱ和/或式Ⅲ所示化合物缩合反应的产物；也可以是多分子式I所示化合物(及其盐)对应一分子式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物缩合反应的产物；也可以是前述缩合反应的产物的混合物。
本发明所提供的缓蚀剂中，所含有的式I所示化合物(及其盐)与式Ⅱ和/或式Ⅲ所示化合物的缩合反应产物具有不易被微生物利用，药效更持久的效果，以及在使用过程中对水中微生物含量影响较小的特点，使其可广泛应用于循环冷却水处理中。而且，本发明所提供的缓蚀剂在与水溶性无机锌盐复配使用时，能够体现出较好的缓蚀效果，碳钢试片的缓蚀率能够达到91.3％以上。本发明所提供的缓蚀剂的开发、推广和应用具有较大的经济效益和社会效益。
根据本发明所提供的上述缓蚀剂，为了便于将其应用在抑制水腐蚀方面，通常需要控制其中缩合反应产物的分子量，使得相应缩合反应产物能够溶于水，进而更好的实现在水处理中的流通。在本发明中优选所述缩合反应产物的分子量分布在180-900范围内，优选分布在300-700范围内。本发明所提供的这种缓蚀剂可以通过控制式I所示化合物和式Ⅱ所示化合物的投料量和反应条件，能够实现对所获得的缩合反应产物的分子量的控制。
在本发明中“分子量”可以通过质谱法检测获取，质谱法检测的扫描方式为FTMS-p ESI Full ms[100-1000]。
根据本发明的缓蚀剂，综合考虑缩合反应产物的水溶性以及缓释率，优选所述式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物之和与所述式I所示化合物(及其盐)的摩尔比为(0.15-6)：1，优选为(0.3-3)：1。
根据本发明的缓蚀剂，可选的式I所示化合物包括但不限于葡萄糖酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，优选所述式I所示化合物为葡萄糖酸。可选的式I所示化合物的盐为钠盐和/或钾盐，优选脂肪族羟基羧酸的盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
根据本发明的缓蚀剂，可选的式Ⅱ所示化合物包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺和正丁醇胺和异丁醇胺中的一种或多种；可选的式Ⅲ所示化合物为正丁醇胺和/或异丁醇胺。
根据本发明的缓蚀剂，其中缩合反应产物是以前述式I所示化合物(及其盐)与前述式Ⅱ和/或式Ⅲ所示化合物作为原料，经缩合反应得到反应产物时，为了便于反应的进行，并简化相应的制备方法。本发明所提供的这种缓蚀剂无需对反应产物进行提纯，直接进行应用即可。在本发明中优选在所述缓蚀剂还含有水，且所述缓蚀剂的固含量为20-60重量％。
根据本发明的缓蚀剂，其中固含量的测定方法包括：称量约1.0g缓蚀剂试样，精确到0.0002g，置于已称重的扁形称量皿中，小心摇动使缓蚀剂试样自然流动，于皿底形成一层均匀的薄膜，然后放入电热干燥箱中，从室温开始加热，于120℃下干燥4h后，每隔半个小时称量一次直至恒重。恒重后取出，放入干燥器中冷却至室温，称重。
固含量计算公式为：固含量＝[(m2-m1)/m]×100％；
m2：干燥后的缓蚀剂试样与称量皿重，g；
m1：称量皿净重，g；
m：称取缓蚀剂试样的质量，g。
根据本发明的缓蚀剂，其中不含有含磷化合物，是一种“绿色”的无磷缓蚀剂。这种缓蚀剂对应用绿色环保，可长期使用，而不会造成水源污染。
同时，在本发明中还提供了一种缓蚀剂的制备方法，该制备方法包括：在缩合反应条件下，在催化剂存在下，将脂肪族羟基羧酸和/或其盐与醇胺在水中接触，形成所述缓蚀剂；其中，所述脂肪族羟基羧酸具有如下式I所示结构；所述醇胺具有如下式Ⅱ所示结构，
所述式I中，R1为H或OH，R2为H或COOH，R3为COOH、CH2-COOH或所述式Ⅱ中，R4和Rˊ4相同或不同、且分别独立地选自H和R5为H或CH3，n为1至4中的整数。所述式Ⅲ中，R6为H或CH3，R7为CH3或CH2CH3。
本发明所提供的缓蚀剂制备方法，通过促使脂肪族羟基羧酸和/或其盐和具有特定结构的醇胺发生缩合反应，形成能溶于水的缩合反应产物，这种缩合反应产物具有不易被微生物利用，药效更持久的效果，进而使其在使用过程中对水中微生物含量影响较小，可广泛应用于循环冷却水处理中。而且，本发明所提供的缓蚀剂在与水溶性无机锌盐复配使用时，能够体现出较好的缓蚀效果，碳钢试片的缓蚀率能够达到91.3％以上。本发明所提供的缓蚀剂的开发、推广和应用具有较大的经济效益和社会效益。
根据本发明的制备方法，其中对于所述脂肪族羟基羧酸和/或其盐与所述醇胺的投料量并没有特殊要求，只要同时含有上述两种原料、并能够发生缩合反应即可在一定程度上实现本发明的目的。然而，为了使得反应产物(即前述缩合反应产物)基本全部溶于水，以及为了优化所制备的缓蚀剂的缓蚀性能，在本发明中优选所述醇胺与脂肪族羟基羧酸及其盐的摩尔比为(0.15-6)：1，优选为(0.3-3)：1。
根据本发明的制备方法，其中所采用的脂肪族羟基羧酸及其盐可以为水处理剂领域常规使用的具有缓蚀性能的脂肪族羟基羧酸及其盐，在本发明中优选脂肪族羟基羧酸为葡萄糖酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种。同时，在本发明中优选脂肪族羟基羧酸的盐为钠盐和/或钾盐，优选所述脂肪族羟基羧酸盐为葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、酒石酸钠和酒石酸钾中的一种或多种。更优选地，所述脂肪族羟基羧酸盐为葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾。
根据本发明的制备方法，其中所采用的所述醇胺可以是任意满足前述式Ⅱ或式Ⅲ所示结构，且能够与前述脂肪族羟基羧酸发生缩合反应的醇胺，在本发明中可以使用的醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、正丁醇胺和异丁醇胺中的一种或多种，更优选地，所述醇胺为三乙醇胺或二乙醇胺。
根据本发明的制备方法，优选的所述缓蚀剂是以葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾与三乙醇胺或二乙醇胺为原料，进行缩合反应所制备得到。
根据本发明的制备方法，其中对于所采用的催化剂和催化剂的投料量并没有特殊要求，其可以参照本领域在促使脂肪族羟基羧酸和/或其盐和醇胺发生缩合反应所采用的催化剂和催化剂常规用量。然而，为了促使反应产物(即前述缩合反应产物)基本全部溶于水，以及为了优化所制备的缓蚀剂的缓蚀性能，在本发明中优选所述催化剂为硫酸和/或硝酸。更优选所述催化剂以氢离子计与所述脂肪族羟基羧酸和其盐的摩尔比为(0.2-6)：1，更优选为(0.8-4)：1。本发明中对于硫酸和硝酸的浓度并没有特殊要求，只要所添加的硫酸和硝酸满足前述摩尔比要求即可。
根据本发明的制备方法，其中对于所述缩合反应条件并没有特殊要求，其可以是本领域所常规采用的任意的能够促使脂肪族羟基羧酸和/或其盐与醇胺发生缩合反应的条件。在本发明中优选所述缩合反应条件包括：所述接触在足以将水蒸出的温度下进行，优选将进行接触的容器置于温度为100-180℃的加热浴中，所述接触的时间为2-10小时。
根据本发明的制备方法，其中在所述缩合反应的过程是在搅拌条件下进行的，其中对于搅拌的方法并没有特殊的要求，可以根据反应容器的型号进行合理选择，例如包括但不限于，磁力转子或搅拌浆搅拌；在本发明中对于搅拌速度并没有特殊要求，只要促使原料混合分散相对均匀，且不会飞溅即可。
本发明所采用的装置可以为带有冷凝回收装置的反应器，在反应过程中，通过油浴加热使得反应体系温度升至反应温度进行反应，随着反应的进行，反应体系中会有部分水蒸汽挥发进入冷凝回收装置，在反应结束后，反应体系的温度会升高，当检测到反应体系的温度开始升高时，结束反应，以避免有效物质的流失。在本发明中可以使用的加热浴中加热介质包括但不限于二甲基硅油、甲基硅油及其他导热油。
根据本发明的制备方法，其中对于在脂肪族羟基羧酸和/或其盐与醇胺接触反应的过程中水的加入量并没有特殊要求，只要能够将脂肪族羟基羧酸或其盐和醇胺溶解，并有利于两者混合即可。在本发明所提供的方法中，为了控制反应温度，所添加的水并不会在反应过程中全部排出，其会有一部分残留在反应产物中，在本发明中优选前述所制备的缓蚀剂的固含量为20-60重量％。在本发明中固含量的计算方法在前面已经描述过，在此不再赘述。
同时，在本发明中还提供了一种由本发明所提供的方法制备得到的缓蚀剂，由本发明所述的方法制备的缓蚀剂具有与本发明前述缓蚀剂相同的组分与作用，这些内容在前述已经描述过，在此不再赘述。
另外，在本发明中还提供了一种缓蚀剂组合物，该缓蚀剂组合物含有缓蚀剂和水溶性无机锌盐，所述缓蚀剂为本发明所述的缓蚀剂，或者由本发明所述的方法制备的缓蚀剂。
本发明所提供的这种缓蚀剂组合物，通过将本发明所述的缓蚀剂，或者由本发明所述的方法制备的缓蚀剂与水溶性无机锌盐复配使用，能够体现出较好的缓蚀效果，碳钢试片的缓蚀率能够达到91.3％以上。本发明所提供的缓蚀剂组合物的开发、推广和应用具有较大的经济效益和社会效益。
根据本发明的缓蚀剂组合物，其中对于缓蚀剂与水溶性无机锌的用量并没有特殊要求，只要同时含有两者就能够在一定程度上实现本发明的目的。然而，为了进一步优化本发明缓蚀剂组合物的缓蚀效果，在本发明中优选所述缓蚀剂以其总固体计和所述水溶性无机锌盐以锌元素计的重量比为100：(5-25)，优选为100：(7.5-20)。在本发明中总固体的测量方法可以参见前述说明。
根据本发明的缓蚀剂组合物，其中所述水溶性无机锌盐可以为水处理剂领域内常规使用的各种水溶性无机锌盐，只要能够在添加至循环水中之后产生Zn2+即可，优选情况下，所述水溶性无机锌盐为硫酸锌和/或硝酸锌。本发明中，所述水溶性无机锌盐一般是指在水中溶解度(20℃，1个大气压下)为大于1重量％的无机锌盐。
根据本发明的缓蚀剂组合物，其可以通过现有的各种方法获得，例如可以将前述缓蚀剂组合物的原料按照前述所需比例混匀即可，本发明对所述混合的条件无特殊要求，在此不再赘述。
在本发明中还提供了一种本发明所述的缓蚀剂，或者由本发明所述的方法制备的缓蚀剂，或者本发明所述的缓蚀剂组合物在抑制水腐蚀中的应用。
此外，在本发明中还提供了一种循环水的处理方法，该方法包括在水中加入本发明所述的缓蚀剂，或者由本发明所述的方法制备的缓蚀剂，或者本发明所述的缓蚀剂组合物。
根据本发明的所述的循环水的处理方法(在抑制水腐蚀中的应用)，其中将本发明所述的缓蚀剂，或者由本发明所述的方法制备的缓蚀剂加入到循环水中时，脂肪族羟基羧酸或其盐和醇胺的缩合产物(本发明所述的缓蚀剂)，无需提纯可直接加入到循环水中，优选所述缓蚀剂以其总固体计在循环水中的投料量为10-20mg/L。
根据本发明的所述的循环水的处理方法(在抑制水腐蚀中的应用)，其中将本发明所述的缓蚀剂组合物在循环水中时，可以在使用前配制好本发明所述缓蚀剂组合物，如按照前述配方将各原料混合后再加入循环水中，此时优选所述缓蚀剂组合物以其中缓蚀剂的总固体计在循环水中的投料量为10-20mg/L；也可以将各原料按照本发明缓蚀剂组合物的前述配方不经过混合步骤而直接加入循环水中，此时优选本发明所述缓蚀剂以其总固体计在循环水中的投料量为10-20mg/L，水溶性无机锌盐在循环水中的投料量为1.5-2.5mg/L。
以下将结合具体制备例1至15和实施例1至15进一步说明本发明无磷缓蚀剂及其制备方法以及无磷缓蚀剂组合物及其在循环水处理中的应用的有益效果。
在如下实施例和对比例中所采用的各原料说明如下：
葡萄糖酸钠和葡萄糖酸均商购自百灵威科技有限公司，分析纯；
柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸和酒石酸均商购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯；酒石酸钠均商购自北京化学试剂公司，分析纯
乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺均商购自北京化学试剂公司，分析纯；
异丁醇胺购自阿拉丁试剂有限公司，分析纯；
浓硫酸购自天津光复精细化工研究院，分析纯，浓度为98重量％
浓硝酸购自北京益利精细化学品有限公司，分析纯，浓度为68重量％；
YSW-109购自山东泰和有限公司，其中含有聚合物阻垢分散剂、无磷缓蚀剂、锌盐等；
羟基亚乙基二膦酸(HEDP)购自洛阳强龙实业有限公司，有效含量为50重量％。
在如下实施例，反应产物的固含量的测定
称量约1.0g左右无磷缓蚀剂试样，精确到0.0002g，置于已称重的扁称量皿中，小心摇动使药剂自然流动，于皿底形成一层均匀的薄膜，然后放入电热干燥箱中，从室温开始加热，于120℃下干燥4h后，每隔半个小时称量一次直至恒重。恒重后取出，放入干燥器中冷却至室温，称重。
固含量计算公式为：固含量＝[(m2-m1)/m]×100％
m2：干燥后的药剂与称量皿重，g
m1：称量皿净重，g
m：称取药剂的质量，g
在如下实施例和对比例中，所制备的反应产物中缩合反应产物的分子量的测试方法质谱法。扫描方式为FTMS-p ESI Full ms[100-1000]。
制备例1
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入葡萄糖酸钠32.7g(0.15mol)、三乙醇胺14.9g(0.1mol)和100ml水，开动搅拌，使葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硫酸5g(含H2SO4，0.05mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至130℃，反应6小时，蒸出水量为40g，烧瓶中剩余液体冷却得即得无磷缓蚀剂，该产品记为S1，经测定该缓蚀剂S1的固含量为39.9重量％，经测定该缓蚀剂S1中缩合反应产物的分子量分布在327-683范围内。
制备例2-5
无磷缓蚀剂的制备方法：参照制备例1中无磷缓蚀剂的制备方法，区别如下表所示：
制备例 2 3 4 5
葡萄糖酸钠(mol) 0.15 0.15 0.15 0.15
三乙醇胺(mol) 0.045 0.45 0.03 0.9
浓硫酸(含H2SO4，mol) 0.06 0.3 0.015 0.45
固含量(％) 35.1 51.3 33.3 59.6
缩合反应产物分子量分布范围 327-683 327 327-683 327
制备例2-5所制备的无磷缓蚀剂，该产品记为S2-S5。
制备例6
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入葡萄糖酸钠32.7g(0.15mol)、三乙醇胺14.9g(0.1mol)和100ml水，开动搅拌，使葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硫酸15g(含H2SO4，0.15mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至140℃，反应6小时，蒸出水量为45g，烧瓶中剩余液体冷却即得无磷缓蚀剂，该产品记为S6，经测定该缓蚀剂S6的固含量为38.2重量％，经测定该缓蚀剂S6中缩合反应产物的分子量分布在327-683范围内。
制备例7
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钠21.8g(0.1mol)、三乙醇胺2.3g(0.015mol)和100ml水，开动搅拌，使葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸3.15g(含HNO3，0.034mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至110℃，反应2小时，蒸出水量为25g，烧瓶中剩余液体冷却即得无磷缓蚀剂，该产品记为S7，经测定该缓蚀剂S7的固含量为22.8重量％，经测定该缓蚀剂S7中缩合反应产物的分子量分布在327-683范围内。
制备例8
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钠64.9g(0.3mol)、二乙醇胺47.3g(0.45mol)和100ml水，开动搅拌，使葡萄糖酸钠和二乙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硫酸30g(含H2SO4，0.3mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至150℃，反应4小时，蒸出水量为50g，烧瓶中剩余液体冷即得无磷缓蚀剂，该产品记为S8，经测定该缓蚀剂S8的固含量为55.2重量％，经测定该缓蚀剂S8中缩合反应产物的分子量为283。
制备例9
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸19.6g(0.1mol)、乙醇胺24.4g(0.4mol)和100ml水，开动搅拌，使葡萄糖酸和乙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硫酸20.4g(含H2SO4，0.204mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至120℃，反应3小时，蒸出水量为35g，烧瓶中剩余液体冷却即得无磷缓蚀剂，该产品记为S9，经测定该缓蚀剂S9的固含量为32.6重量％，经测定该缓蚀剂S9中缩合反应产物的分子量为239。
制备例10
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入柠檬酸三钠38.4g(0.15mol)、三异丙醇胺19.3g(0.1mol)和100ml水，开动搅拌，使柠檬酸三钠和三异丙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸9.3g(含HNO3，0.1mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至180℃，反应6小时，蒸出水量为55g，烧瓶中剩余液体冷却即得无磷缓蚀剂，该产品记为S10，经测定该缓蚀剂S10的固含量为44.2重量％，经测定该缓蚀剂S10中缩合反应产物的分子量分布在365-713范围内。
制备例11
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入柠檬酸钾20.8g(0.065mol)、二异丙醇胺30.0g(0.225mol)和100ml水，开动搅拌，使柠檬酸钾和二异丙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硫酸15.3g(含H2SO4，0.153mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至100℃，反应10小时，蒸出水量为30g，烧瓶中剩余液体冷却即得无磷缓蚀剂，该产品记为S11，经测定该缓蚀剂S11的固含量为34.7重量％，经测定该缓蚀剂S11中缩合反应产物的分子量分布在307-537范围内。
制备例12
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入柠檬酸28.8g(0.15mol)、乙醇胺36.6g(0.6mol)和100ml水，开动搅拌，使柠檬酸和乙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸55.6g(含HNO3，0.6mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至130℃，反应7小时，蒸出水量为50g，烧瓶中剩余液体冷却即得无磷缓蚀剂，该产品记为S12，经测定该缓蚀剂S12的固含量为44.4重量％，经测定该缓蚀剂S12中缩合反应产物的分子量分布在235-321范围内。
制备例13
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入酒石酸钠129.5g(03mol)、异丙醇胺15.0g(0.2mol)和100ml水，开动搅拌，使酒石酸钠和异丙醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硫酸10.2g(含H2SO4，0.1mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至110℃，反应8小时，蒸出水量为30g，烧瓶中剩余液体冷却即得无磷缓蚀剂，该产品记为S13，经测定该缓蚀剂S13的固含量为24.7重量％，经测定该缓蚀剂S13中缩合反应产物的分子量分布在207-264范围内。
制备例14
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入酒石酸12.8g(0.085mol)、异丙醇胺37.6g(0.5mol)和80ml水，开动搅拌，使充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硝酸23.2g(含HNO3，0.25mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至140℃，反应6小时，蒸出水量为45g，烧瓶中剩余液体冷却即得无磷缓蚀剂，该产品记为S14，经测定该缓蚀剂S14的固含量为42.5重量％，经测定该缓蚀剂S14中缩合反应产物的分子量分布在207-264范围内。
制备例15
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钠32.7g(0.15mol)、异丁醇胺8.91g(0.1mol)和100ml水，开动搅拌，使葡萄糖酸钠和异丁醇胺充分溶解混合。在室温(20℃)下加入浓硫酸5g(含H2SO4，0.05mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至130℃，反应6小时，蒸出水量为40g，烧瓶中剩余液体冷却即得无磷缓蚀剂，该产品记为S15，经测定该缓蚀剂S15的固含量为37.3重量％，经测定该缓蚀剂S15中缩合反应产物的分子量为267。
测试一、微生物影响实验(水样中异养菌的影响实验)
测试方法：取200mL自来水静置半小时后，加入富集培养的异养菌原液1-2mL，搅拌均匀，以15mg·L-1的浓度(缓蚀剂中总固体的量)向水中加入制备例1-15所制备的无磷缓蚀剂S1-S15，放入29±1℃的培养箱内，在1h、24h、48h、72h分别取样分析水中的异样菌数量。同时，基于相同测试方法，以空白样，对比例1至3中缓蚀剂D1-D3作为对照试验。其中：
“空白样”是在加入富集培养的异养菌原液的水中未添加任何缓蚀剂的对照试验；
“对比例1”是在加入富集培养的异养菌原液的水中添加百灵威科技有限公司生产的葡萄糖酸钠(该产品记为D1)的对照试验；
“对比例2”是在加入富集培养的异养菌原液的水中添加国药集团化学试剂有限公司生产的柠檬酸三钠(该产品记为D2)的对照试验；
“对比例3”是在加入富集培养的异养菌原液的水中添加北京化学试剂公司生产的酒石酸钠(该产品记为D3)的对照试验。
测试结果：如表1所示。
表1.
从表1中的数据可以看出与空白样相比，在含菌水样中投加脂肪族羟基羧酸盐(D1-D3)时，异养菌数明显增多；而投加根据本发明所提供的缓蚀剂时，水样中异养菌数量与空白试验基本一致，由此可知该新型缓蚀剂对循环水中微生物的影响较小，并不会促进循环水中微生物的生长和繁殖。
实施例1-15
缓蚀剂组合物：将制备例1至15制备的缓蚀剂与水溶性无机锌盐七水硫酸锌复配形成，所制备的缓蚀剂组合物记为P1-P15，所述缓蚀剂组合物P1-P15与所述缓蚀剂S1-S15的对应关系如下表2所示：
表2.
缓蚀剂组合物 P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 P8
缓蚀剂 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8
缓蚀剂组合物 P9 P10 P11 P12 P13 P14 P15
缓蚀剂 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15
测试二：缓蚀性能评定
以下缓蚀性能评定中，试验用水的水质如表3所示，其中Ca2+、总碱度和总硬度均以CaCO3计，Ca2+代表钙硬度，各参数的测定方法如下：
Ca2+：参照标准GB/T 6910-2006；
总碱度：参照标准GB/T 15451-2006；
总硬度：参照标准GB/T 6909-2008；
Cl-：参照标准GB/T 15453-2008；
SO4 2-：参照标准GB/T 14642-2009；
pH值：参照标准GB/T 6920-1986。
表3.
Ca2+(mg/L) 总碱度(mg/L) 总硬度(mg/L) Cl-(mg/L) SO4 2-(mg/L) pH
500 100 700 700 200 8.0
缓蚀性能的测试方法如下：
将本发明的实施例1至15得到的缓蚀剂组合物进行实验室缓蚀性能试验。具体方法包括：将本发明无磷缓蚀剂组合物P1-P15加入到前述试验用水中，然后将20#优质碳钢试片(商购自秦邮仪器化工有限公司)固定在挂片仪上，放入添加有本发明无磷缓蚀剂组合物P1-P15的前述试验用水中，恒定温度45±1℃，保持转速75rpm旋转72小时，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率和缓蚀率。其中缓蚀剂组合物P1-P15在前述试验用水中的浓度如表4中(S+Zn)所示，其中S表示根据本发明实施例1至15所制备的无磷缓蚀剂的用量，Zn代表的是Zn2+的用量。同时，基于相同的测试条件，以空白样、单加水溶性无机锌盐七水硫酸锌的加Zn2+样、以及对比例4至6中缓蚀剂D4-D6作为对照试验。其中：
“空白样”是在试验用水中未添加任何缓蚀剂的对照试验；
“对比例4”是在试验用水中添加由百灵威科技有限公司生产的葡萄糖酸钠与水溶性无机锌盐七水硫酸锌复配形成缓蚀剂组合物(该复配产品记为D4，其在前述试验用水中的浓度如表4中(S+Zn)所示，其中S表示葡萄糖酸钠的用量，Zn代表的是Zn2+的用量)的对照试验；
“对比例5”是在试验用水中添加由百灵威科技有限公司生产的山东泰和水处理剂有限公司生产的YSW-109(含Zn2+)(该产品记为D5，其在前述试验用水中的浓度如表4所示)的对照试验；
“对比例6”是在试验用水中添加由百灵威科技有限公司生产的洛阳强龙实业有限公司生产的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)与水溶性无机锌盐七水硫酸锌复配形成缓蚀剂组合物(该复配产品记为D6，其在前述试验用水中的浓度如表4中(S+Zn)所示，其中S表示HEDP的用量，Zn代表的是Zn2+的用量)的对照试验。
腐蚀速率：单位时间内试片腐蚀效应的数值。如单位时间内单位面积上金属腐蚀损失量，单位为mm/a。
腐蚀速度
式中：
C：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107；
ΔW：试验前后试件的腐蚀失重(g)；
A：试件的腐蚀面积(cm2)；
t：腐蚀试验的时间(h)；
ρ：试件材料的密度(kg/m3)。
缓蚀率：缓蚀剂的缓蚀效率。
缓蚀率计算公式为：IE＝100×(W0-W1)/W0％
W0为空白溶液试验前后试片的腐蚀失重(g)；
W1为加有缓蚀剂溶液试验前后试片腐蚀失重(g)。
测试结果：如表4所示。
表4.
缓蚀剂组合物 (S+Zn)浓度(mg·L-1) 腐蚀速度(mm·a-1) 缓蚀率(％)
P1 17(15+2) 0.025 96.2
P2 17(15+2) 0.026 96.1
P3 17(15+2) 0.031 95.3
P4 17(15+2) 0.044 93.4
P5 17(15+2) 0.035 94.7
P6 17(15+2) 0.028 95.8
P7 17(15+2) 0.050 92.5
P8 17(15+2) 0.034 94.9
P9 17(15+2) 0.046 93.1
P10 17(15+2) 0.036 94.6
P11 17(15+2) 0.043 93.5
P12 17(15+2) 0.058 91.3
P13 17(15+2) 0.041 93.8
P14 17(15+2) 0.052 92.2
P15 17(15+2) 0.038 94.3
D4 17(15+2) 0.195 70.6
D5 100 0.069 89.6
D6 17(15+2) 0.040 93.9
Zn2+ 2 0.179 74.6
空白 - 0.664 -
从表4中的数据可以看出，根据本发明所制备的无磷缓蚀剂S1-S15与锌盐复配后形成的无磷缓蚀剂组合物P1-P15抑制水腐蚀对碳钢腐蚀具有较好的缓解效果，其缓蚀效果优于使用脂肪族羟基羧酸或其盐与锌盐复配后形成的缓蚀剂组合物(D4)、优于现有的无磷缓蚀剂(D5)、并能够达到甚至超过现有的含磷缓蚀剂(D6)的缓蚀性能的水平。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要进一步说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂含有如下式I所示化合物和/或其盐与如下式Ⅱ和/或式Ⅲ所示化合物的缩合反应产物，
所述式I中，R1为H或OH，R2为H或COOH，R3为COOH、CH2-COOH或
所述式Ⅱ中，R4和Rˊ4相同或不同、且分别独立地选自H和R5为H或CH3，n为1至4中的整数；
所述式Ⅲ中，R6为H或CH3，R7为CH3或CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其中，所述缩合反应产物的分子量分布在180-900范围内。
3.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其中，式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物之和与式I所示化合物及其盐的摩尔比为(0.15-6)：1，优选为(0.3-3)：1。
4.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其中，所述缓蚀剂还含有水，且所述缓蚀剂的固含量为20-60重量％。
5.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其中，所述式I所示化合物为葡萄糖酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种；所述式I所示化合物的盐为钠盐和/或钾盐，优选为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
6.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其中，所述式Ⅱ所示化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或多种；所述式Ⅲ所示化合物为正丁醇胺和/或异丁醇胺。
7.一种缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在缩合反应条件下，在催化剂存在下，将脂肪族羟基羧酸和/或其盐与醇胺在水中接触，形成所述缓蚀剂；其中，所述脂肪族羟基羧酸具有如下式I所示结构；所述醇胺具有如下式Ⅱ或式Ⅲ所示结构，
所述式I中，R1为H或OH，R2为H或COOH，R3为COOH、CH2-COOH或
所述式Ⅱ中，R4和Rˊ4相同或不同、且分别独立地选自H和R5为H或CH3，n为1至4中的整数；
所述式Ⅲ中，R6为H或CH3，R7为CH3或CH2CH3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述醇胺与脂肪族羟基羧酸及其盐的摩尔比为(0.15-6)：1，优选为(0.3-3)：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，所述催化剂选自硫酸和/或硝酸，优选地，所述催化剂以氢离子计与所述脂肪族羟基羧酸及其盐的摩尔比为(0.2-6)：1，优选为(0.8-4)：1。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述缩合反应条件包括：所述接触在足以将水蒸出的温度下进行，优选将进行所述接触的容器置于温度为100-180℃的加热浴中，所述接触的时间为2-10小时。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述脂肪族羟基羧酸为葡萄糖酸、柠檬酸、酒石酸和苹果酸中的一种或多种，所述脂肪族羟基羧酸的盐为钠盐和/或钾盐，优选脂肪族羟基羧酸的盐为葡萄糖酸钠/和或葡萄糖酸钾。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述醇胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、正丁醇胺和异丁醇胺中的一种或多种，更优选地，所述醇胺为三乙醇胺和/或二乙醇胺。
13.一种由权利要求7至12中任意一项所述的方法制备的缓蚀剂。
14.一种缓蚀剂组合物，其特征在于，所述缓蚀剂组合物含有缓蚀剂和水溶性无机锌盐，所述缓蚀剂为权利要求1至6和13中任意一项所述的缓蚀剂。
15.根据权利要求14所述的缓蚀剂组合物，其中，所述缓蚀剂以其干重计和所述水溶性无机锌盐以锌元素计的重量比为100：(5-25)，优选为100：(7.5-20)。
16.根据权利要求14所述的缓蚀剂组合物，其中，所述水溶性无机锌盐为硫酸锌和/或硝酸锌。
17.一种权利要求1至6和13中任意一项所述的缓蚀剂，或权利要求14至16中任意一项所述的缓蚀剂组合物在抑制水腐蚀中的应用；
优选地，所述缓蚀剂以其总固体计在水中的投加量为10-20mg/L，所述缓蚀剂组合物以其中缓蚀剂的总固体计在水中的投加量为10-20mg/L。
18.一种循环水的处理方法，其特征在于，该方法包括在循环水中加入权利要求1至6和13中任意一项所述的缓蚀剂，或权利要求14至16中任意一项所述的缓蚀剂组合物；
优选地，所述缓蚀剂以其总固体计在水中的投加量为10-20mg/L，所述缓蚀剂组合物以其中缓蚀剂的总固体计在水中的投加量为10-20mg/L。
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