CN111063888A - 一种改性碳纳米纤维的锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性碳纳米纤维的锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法首先制备四氧化三钴‑聚丙烯腈复合纳米纤维，再将其进行氮化得到氮化钴‑四氧化三钴复合材料，作为锂硫电池正极材料。本发明在制备过程中采用静电纺丝法，能够有效调控纤维的精细结构采用聚丙烯腈为原材料，有利于充放电过程中电子的快速转移，增强材料电化学性能。

Description

一种改性碳纳米纤维的锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体涉及一种先制备四氧化三钴-聚丙烯腈复合纳米纤维，再将其进行氮化得到氮化钴-四氧化三钴的方法，属于材料化学领域。
背景技术
化学电池又称为化学电源，是把化学反应产生的能量直接转变为低压直流电能的装置。随着科学技术的进步和社会的飞速发展，人们对化学电源的需求日益增大。相比于传统二次电池，如铅酸电池、镉镍电池和镍氢电池，锂离子电池具有更高的容量和能量密度，是目前应用最为广泛的化学电源。然而过渡金属层状化合物的摩尔质量较大，锂离子嵌入量较小，不能满足未来便携式电子产品以及电动汽车动力电源的需求。锂硫电池是一种以锂金属为负极，硫单质为正极的具有高能量密度的二次电池体系。单质硫是一种轻质、具有多电子反应能力的正极材料，与锂金属反应生成硫化锂，其理论比容量为1672mAh/g，理论能量密度高达2600Wh/kg。此外，单质硫来源丰富、价格低廉且无毒无害，可以降低电池成本，减小对环境的危害。
尽管锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池同样存在一些问题亟待解决。(1)正极材料的导电性差：室温下硫单质的导电率为5×10-30S/cm，是典型的电子和离子绝缘体；放电中间产物(多硫化物，Li2S4-Li2S8)为电子和离子的不良导体，使电池内阻增大，极化现象严重；放电终产物(硫化锂)沉积在电极表面，其绝缘性阻碍电子和离子的传输，降低活性物质利用率；(2)穿梭效应：充放电过程产生的多硫化物易溶解于电解液，可以扩散迁移至锂负极生成硫化锂，造成活性物质流失；在充电过程中，负极侧的多硫离子得到电子变成低阶多硫离子迁移回正极，再失去电子成为高阶多硫离子，并继续扩散至负极，如此往复形成“穿梭效应”，严重降低充放电效率；(3)体积效应：硫单质和硫化锂的密度分别为2.07g/cm3和1.66g/cm3，充电过程中由Li2S氧化至S时，正极的体积膨胀高达79％，会导致Li2S粉化脱落。针对锂硫电池存在的问题，目前主流的解决策略是将硫与碳复合，增加电极的导电性，并通过碳材料的特殊结构抑制多硫化物的穿梭效应，降低体积膨胀的影响。一些氧化物(如氧化钛、氧化锰、氧化镧等)、氮化物(如氮化钛、氮化钨、氮化钼等)具有极性，可以吸附多硫离子，也可以用于硫正极。此外，一些聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈等本身具有柔韧性、可以减缓反应过程中的体积效应。
发明内容
本发明的目的是针对现有锂硫电池正极材料存在的载硫量低，穿梭效应明显，循环稳定性差等问题，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体步骤包括：
第一步制备片状结构复合前驱体材料：
取聚丙烯腈和醋酸钴置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12-24小时后通过静电纺丝制得复合纳米纤维。将其从静电纺丝用锡纸上撕下后先置于马弗炉中煅烧，随后随炉冷却，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧，随后自然冷却得到片状结构复合前驱体材料。
进一步地，所述第一步中聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺质量体积比为1：10g/mL，醋酸钴与N,N-二甲基甲酰胺质量体积比为1:4-10。
进一步地，所述第一步中马弗炉内煅烧升温速度为1-5℃/min，煅烧温度为200-400℃，保温时间为1-2h。
进一步地，所述第一步中管式炉内高温煅烧升温速度为1-5℃/min，煅烧温度为600-800℃，保温时间为1-2h。
第二步制备氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料
将第一步中制得片状结构复合前驱体材料置于管式炉中高温煅烧，在氩气气氛下升温至400-600℃，随后在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的比例为10-20:1，持续1-2h后关闭氨气，使其在氩气气氛下自然冷却，得到氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料。
进一步地，所述复合前驱体材料的质量为0.1～1g。
进一步地，所述第二步中管式炉内高温煅烧升温速率为1-5℃/min。
第三步制备锂硫电池正极材料：
将第二步中制得的氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500～800r/min条件下混合处理3～5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中热处理，得到锂硫电池正极材料。
进一步地，所述第三步中氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料与纯相纳米硫粉按照质量比为1：2～5。
进一步地，所述第三步中管式炉中热处理温度为100～200℃，处理时间为8～24h。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明在制备过程中采用静电纺丝法，能够有效调控纤维的精细结构，静电纺丝纤维除直径小之外，还具有孔径小、孔隙率高、均一性好等优点。本发明采用富含氮元素的聚丙烯腈为原材料，将聚丙烯腈碳化后自然获得氮掺杂碳纳米纤维，掺入富电子的氮原子，改变了C-C共扼π键体系的电子分布和电荷密度，使得含氮的碳层具有多电子性或呈碱性，从而增强其导电性，有利于充放电过程中电子的快速转移，增强其电化学性能。
(2)本发明在制备过程中同时引入四氧化三钴与氮化钴，其中四氧化三钴对于锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物具有明显的吸附作用，氮化钴不仅对于多硫化物具有吸附作用，其自身良好的导电性也非常适合作为电极材料，因此二者协调作用，共同提升锂硫电池的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为实施例1所制得的锂硫电池正极材料的放电比容量循环图。
具体实施方式
实施例1：
第一步制备片状结构复合前驱体材料：
取1.5g聚丙烯腈，3g醋酸钴置于15mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12小时后通过静电纺丝制得复合纳米纤维。将其从静电纺丝用锡纸上撕下后先置于马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温至300℃，保温2h。随炉冷却后将其转移至管式炉中，在氩气气氛下升温至700℃，升温速率为2℃/min，升温完成后保温2h，自然冷却得到片状结构复合前驱体材料。
第二步制备氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料：
将第一步中制得的片状结构复合前驱体材料0.3g置于管式炉中，在氩气气氛下升温至500℃，升温速率为2℃/min，随后在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的比例为20:1，持续2h后关闭氨气，在氩气气氛下自然冷却，得到氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料。
第三步制备锂硫电池正极材料：
将第二步中制得的氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：4放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理12h，得到锂硫电池正极材料。
实施例2：
第一步制备片状结构复合前驱体材料：
取2g聚丙烯腈，5g醋酸钴置于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌24小时后通过静电纺丝制得复合纳米纤维。将其从静电纺丝用锡纸上撕下后先置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度升温至400℃，保温2h。随后随炉冷却，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下升温至800℃，升温速率为5℃/min，升温完成后保温2h，随后自然冷却得到片状结构复合前驱体材料。
第二步制备氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料：
将第一步中制得的片状结构复合前驱体材料0.3g置于管式炉中，在氩气气氛下升温至600℃，升温速率为5℃/min，随后在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的比例为20:1，持续2h后关闭氨气，在氩气气氛下自然冷却，得到氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料。
第三步制备锂硫电池正极材料：
将第三步中制得的氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，得到锂硫电池正极材料。
实施例3：
第一步制备片状结构复合前驱体材料：
取1g聚丙烯腈，1g醋酸钴置于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12小时后通过静电纺丝制得复合纳米纤维。将其从静电纺丝用锡纸上撕下后先置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升温至200℃，保温1h。随炉冷却，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下升温至600℃，升温速率为1℃/min，升温完成后保温1h，随后自然冷却得到片状结构复合前驱体材料。
第二步制备氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料：
将第一步中制得的片状结构复合前驱体材料1g置于管式炉中，在氩气气氛下升温至400℃，升温速率为1℃/min，在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的比例为10:1，持续1h后关闭氨气，在氩气气氛下自然冷却，得到氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料。
第三步制备锂硫电池正极材料：
将第二步中制得的氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，得到锂硫电池正极材料。

Claims (8)

1.一种改性碳纳米纤维的锂硫电池正极材料的制备方法，具体步骤包括：
第一步制备片状结构复合前驱体材料：
取聚丙烯腈和醋酸钴置于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌12-24小时后通过静电纺丝制得复合纳米纤维。将其从静电纺丝用锡纸上撕下后先置于马弗炉中煅烧，随后随炉冷却，将其转移至管式炉中，在氩气气氛下高温煅烧，随后自然冷却得到片状结构复合前驱体材料；
第二步制备氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料：
将第一步中制得片状结构复合前驱体材料置于管式炉中高温煅烧，在氩气气氛下升温至400-600℃，随后在保持氩气持续通入的条件下开始通入氨气，氩气与氨气的比例为10-20:1，持续1-2h后关闭氨气，使其在氩气气氛下自然冷却，得到氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料；
第三步制备锂硫电池正极材料：
将第二步中制得的氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料和纯相纳米硫粉放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500～800r/min条件下混合处理3～5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中热处理，得到锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1中所述方法，其特征在于所述第一步中聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺质量体积比为1：10g/mL，醋酸钴与N,N-二甲基甲酰胺质量体积比为1:4-10。
3.根据权利要求1中所述方法，其特征在于所述第一步中马弗炉内煅烧升温速度为1-5℃/min，煅烧温度为200-400℃，保温时间为1-2h。
4.根据权利要求1中所述方法，其特征在于所述第一步中管式炉内高温煅烧升温速度为1-5℃/min，煅烧温度为600-800℃，保温时间为1-2h。
5.根据权利要求1中所述方法，其特征在于所述第二步中管式炉内高温煅烧升温速率为1-5℃/min。
6.根据权利要求1中所述方法，其特征在于所述复合前驱体材料的质量为0.1～1g。
7.根据权利要求1中所述方法，其特征在于所述第三步中氮化钴-四氧化三钴-碳纳米纤维复合材料与纯相纳米硫粉的质量比为1：2～5。
8.根据权利要求1中所述方法，其特征在于所述第三步中管式炉中热处理温度为100～200℃，处理时间为8～24h。
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