CN111056967A - 3-甲基-4-氨基-n-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3‑甲基‑4‑氨基‑N‑（4‑氨基‑2‑甲基‑苯基）‑苯甲酰胺的合成方法，具有以下步骤：①3‑甲基‑4‑硝基苯甲酸经氯化反应制得3‑甲基‑4‑硝基苯甲酰氯；②3‑甲基‑4‑硝基苯甲酰氯与2‑甲基‑4‑硝基苯胺经缩合反应制得3‑甲基‑4‑硝基‑N‑（4‑硝基‑2‑甲基‑苯基）‑苯甲酰胺；③3‑甲基‑4‑硝基‑N‑（4‑硝基‑2‑甲基‑苯基）‑苯甲酰胺经催化加氢制得3‑甲基‑4‑氨基‑N‑（4‑氨基‑2‑甲基‑苯基）‑苯甲酰胺。本发明的方法合成路线较短，生产成本较低，对环境污染较小，适合工业化生产，尤其是通过优化技术手段可以得到纯白色、高纯度的目标产物，使用价值更高，适用范围更广。

Description

3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成 方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法。
背景技术
3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺是一种高性能材料单体，可用于制备聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺等高性能树脂材料。聚酰胺-酰亚胺相对于聚酰胺具有更好的机械性能和电性能，特别是在模量、冲击强度和饱和吸水率方面有显著提高，具有良好的耐烧蚀性能和高温、高频下的电磁性，可作飞行器的烧蚀材料、透磁材料和结构材料，也适用作漆包线漆、浸渍漆、薄膜、层压板材、涂层和粘合剂，并广泛应用于挠性覆铜板（FCCL）的制备。其结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
目前，对于该化合物的合成鲜有文献报道。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种合成路线较短、生产成本较低、对环境污染较小、适合工业化生产的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，具有以下步骤：
①3-甲基-4-硝基苯甲酸经氯化反应制得3-甲基-4-硝基苯甲酰氯；
②3-甲基-4-硝基苯甲酰氯与2-甲基-4-硝基苯胺经缩合反应制得3-甲基-4-硝基-N-（4-硝基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺；
③3-甲基-4-硝基-N-（4-硝基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺经催化加氢制得3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺。
具体合成路线如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
上述步骤①的氯化反应采用的氯化试剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与所述3-甲基-4-硝基苯甲酸的摩尔比为0.5∶1～2∶1，优选为1∶1～1.2∶1。
上述步骤①的氯化反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃中的一种或者两种以上（含两种），优选为甲苯、苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或者两种。
上述步骤①的氯化反应是在催化量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的存在下进行的。
上述步骤①的氯化反应温度为回流温度。
上述步骤②的缩合反应是在有机碱的存在下进行的；所述有机碱与所述3-甲基-4-硝基苯甲酸的摩尔比为0.05∶1～0.5∶1，优选为0.1∶1～0.2∶1。
所述有机碱为吡啶和/或三乙胺。
上述步骤②的缩合反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯中的一种或者两种以上（含两种），优选为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或者两种。
上述步骤②的缩合反应温度为-10～50℃，优选为0～5℃。
上述步骤③的催化加氢的反应温度为10～100℃，优选为45～55℃。
上述步骤③的催化加氢的反应压力为0.1～3MPa，优选为0.6～0.9MPa。
上述步骤③的催化加氢是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、甲苯中的一种或者两种以上（含两种）；优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯中的一种或者两种以上（含两种）；更优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种与甲苯组成的混合溶剂。
3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺作为新型电子材料单体，市场上对其外观、纯度等质量指标都提出了较为苛刻的要求，这在一定程度上也增加了制备高质量产品的难度。申请人发现，采用上述方法虽然能够制备得到3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺，但是纯度较低（95%左右），外观呈灰黄色甚至深黄色。
为此申请人经过大量试验发现以下几种优化技术手段能够有效提高3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的纯度，获得纯白色的高质量产品，纯度最高可达99.9%。
优化技术手段1：上述步骤①的反应结束后，还包括向得到的3-甲基-4-硝基苯甲酰氯中立即加入催化量的盐酸四氢呋喃溶液。
这是因为申请人发现氯化反应得到的中间体3-甲基-4-硝基苯甲酰氯较易水解，这样则会影响缩合反应得到的硝基中间体的纯度，最终会影响目标产物的纯度。
优化技术手段2：上述步骤②的反应结束后，还包括下述后处理：先减压浓缩，然后将浓缩物用乙酸乙酯溶解，并水洗两次，接着将有机相干燥，并再次浓缩，最后将浓缩物用混合溶剂重结晶。
所述混合溶剂由醇类溶剂与乙酸乙酯组成；所述醇类溶剂与所述乙酸乙酯的体积比为1∶1～10∶1，优选为3∶1～7∶1，更优选为5∶1；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，优选为异丙醇。
该优化技术手段对于获得高纯度的硝基中间体起到重要作用。
优化技术手段3：上述步骤③的反应结束后，还包括趁热向反应体系中加入催化量的还原剂并搅拌0.5～2h；所述还原剂为连二亚硫酸钠（也即保险粉）、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、氯化亚锡中的一种或者两种以上（含两种）。
由于目标产物3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的化学性质较为活泼，很容易氧化变色，而该优化技术手段对于获得高纯度的目标产物起到重要作用。
本发明具有的积极效果：
（1）本发明的方法合成路线较短，原料价廉易得，生产成本较低，工艺安全性高，操作简便，对环境污染较小，适合工业化生产。
（2）本发明的方法在氯化反应结束后向得到的3-甲基-4-硝基苯甲酰氯中立即加入催化量的盐酸四氢呋喃溶液，这样能够有效抑制中间体3-甲基-4-硝基苯甲酰氯的水解，进而可以得到较高纯度的硝基中间体，对最终获得高纯度的目标产物起到关键作用。
（3）本发明的方法在缩合反应结束后进行特殊后处理，尤其是采用一定体积比的醇类溶剂与乙酸乙酯组成的混合溶剂进行重结晶，对于获得高纯度的硝基中间体起到重要作用。
（4）本发明的方法在催化加氢结束后，先用少量保险粉等还原剂进行处理，这样能够有效抑制目标产物的氧化变色，进一步提高目标产物的纯度。
（5）通过上述优化技术手段得到的产品质量较高，外观为纯白色固体，纯度可达98.5%以上（最高可达99.9%），使用价值更高，适用范围更广。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法具有以下步骤：
①在250mL四口玻璃瓶中加入3-甲基-4-硝基苯甲酸18.1g（0.1mol）、甲苯100mL以及催化量的DMF（约0.5g），装上回流冷凝器、温度计，加热至75±2℃，开始通过恒压滴液漏斗滴加氯化亚砜13.1g（0.11mol），滴完回流反应，取样中控至3-甲基-4-硝基苯甲酸含量＜0.1%结束反应。
反应结束后，降至室温（15～25℃，下同），浓缩得到3-甲基-4-硝基苯甲酰氯19.6g，纯度为99.0%（HPLC，下同），【优化技术手段1：立即加入0.5g盐酸四氢呋喃溶液】。
②将2-甲基-4-硝基苯胺15.2g（0.1mol）、吡啶1.2g（0.015mol）以及四氢呋喃100mL加入到250mL烧杯中，搅拌至全溶，待用。
在500mL四口玻璃瓶中加入步骤①得到的添加有催化量的盐酸四氢呋喃溶液的3-甲基-4-硝基苯甲酰氯和100mL四氢呋喃，搅拌至全溶，降温至0℃，缓慢加入上述烧杯中配制的溶液，搅拌下，0℃～5℃保温反应，取样中控至3-甲基-4-硝基苯甲酰氯含量＜0.1%结束反应。
反应结束后，先减压浓缩，然后将浓缩物用乙酸乙酯溶解，并水洗两次，接着将有机相干燥，并再次浓缩，最后将浓缩物用混合溶剂（本实施例为50mL异丙醇+10mL乙酸乙酯）重结晶，得到3-甲基-4-硝基-N-（4-硝基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺29.8g，纯度为99.9%。
③在氢化反应釜中加入上述步骤②得到的3-甲基-4-硝基-N-（4-硝基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺29.8g、0.3g钯碳催化剂（10wt%）以及150mL混合溶剂（本实施例为乙醇+甲苯，体积比为1∶3），在50±2℃的温度以及0.7±0.1MPa的压力下反应至完全。
反应结束后，【优化技术手段3：趁热加入0.5g保险粉，搅拌1h】，趁热过滤，滤饼中的钯碳催化剂回收套用，滤液降温结晶，过滤，滤饼用60mL混合溶剂（本实施例为乙醇+甲苯，体积比为1∶3）重结晶，得到纯白色的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺23.6g，纯度为99.9%。
三步总收率（以3-甲基-4-硝基苯甲酸计）为92.5%。
（实施例2）
本实施例的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法具有以下步骤：
①在2L反应装置中加入3-甲基-4-硝基苯甲酸181.15g（1.0mol）、甲苯1L以及催化量的DMF（约5g），装上回流冷凝器、温度计，加热至75±2℃，开始通过恒压滴液漏斗滴加氯化亚砜130.87g（1.1mol），滴完回流反应，取样中控至3-甲基-4-硝基苯甲酸含量＜0.1%结束反应。
反应结束后，降至室温，浓缩得到3-甲基-4-硝基苯甲酰氯195.3g，纯度为99.2%，立即加入5g盐酸四氢呋喃溶液。
②将2-甲基-4-硝基苯胺152.15g（1.0mol）、三乙胺15.15g（0.15mol）以及四氢呋喃1L加入到2L烧杯中，搅拌至全溶，待用。
在5L反应装置中加入步骤①得到的添加有催化量的盐酸四氢呋喃溶液的3-甲基-4-硝基苯甲酰氯和1L四氢呋喃，搅拌至全溶，降温至0℃，缓慢加入上述烧杯中配制的溶液，搅拌下，0℃～5℃保温反应，取样中控至3-甲基-4-硝基苯甲酰氯含量＜0.1%结束反应。
反应结束后，先减压浓缩，然后将浓缩物用乙酸乙酯溶解，并水洗两次，接着将有机相干燥，并再次浓缩，最后将浓缩物用混合溶剂（本实施例为500mL异丙醇+100mL乙酸乙酯）重结晶，得到3-甲基-4-硝基-N-（4-硝基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺295.5g，纯度为99.8%。
③在氢化反应釜中加入上述步骤②得到的3-甲基-4-硝基-N-（4-硝基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺295.5g、3g钯碳催化剂（10wt%）以及1.5L混合溶剂（本实施例为甲醇+甲苯，体积比为1∶3），在50±2℃的温度以及0.8±0.1MPa的压力下反应至完全。
反应结束后，趁热加入5g保险粉，搅拌1.5h，趁热过滤，滤饼中的钯碳催化剂回收套用，滤液降温结晶，过滤，滤饼用600mL混合溶剂（本实施例为甲醇+甲苯，体积比为1∶3）重结晶，得到纯白色的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺234.1g，纯度为99.7%。
三步总收率（以3-甲基-4-硝基苯甲酸计）为91.8%。
（实施例3～实施例9）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
实施例1 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
优化技术手段1 有 有 有 有 无 无 无 无
优化技术手段2 有 有 无 无 有 有 无 无
硝基中间体重量 29.8g 29.8g 30.0g 30.0g 30.1g 30.1g 30.3g 30.3g
硝基中间体纯度 99.9% 99.9% 99.2% 99.2% 98.3% 98.3% 97.5% 97.5%
优化技术手段3 有 无 有 无 有 无 有 无
目标产物外观 纯白色 米白色 纯白色 淡黄色 灰白色 深黄色 淡黄色 深黄色
目标产物纯度 99.9% 97.9% 99.3% 96.9% 98.2% 95.8% 97.3% 95.2%
目标产物重量 23.6g 23.8g 23.7g 24.0g 23.8g 24.1g 23.9g 24.3g
三步总收率 92.5% 93.3% 92.9% 94.1% 93.3% 94.5% 93.7% 95.3%
备注：
表1中的“有”即表示采用各优化技术手段，也即与实施例1相一致。
表1中的“无”，对于优化技术手段1和优化技术手段3，即表示没有【】内的相关操作；对于优化技术手段2，则表示下述操作：反应结束后，过滤，滤饼用乙醇（60mL）重结晶。

Claims (10)

1.一种3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于具有以下步骤：
①3-甲基-4-硝基苯甲酸经氯化反应制得3-甲基-4-硝基苯甲酰氯；
②3-甲基-4-硝基苯甲酰氯与2-甲基-4-硝基苯胺经缩合反应制得3-甲基-4-硝基-N-（4-硝基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺；
③3-甲基-4-硝基-N-（4-硝基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺经催化加氢制得3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于上述步骤②的反应结束后，还包括下述后处理：先减压浓缩，然后将浓缩物用乙酸乙酯溶解，并水洗两次，接着将有机相干燥，并再次浓缩，最后将浓缩物用混合溶剂重结晶；所述混合溶剂由醇类溶剂与乙酸乙酯组成；所述醇类溶剂与所述乙酸乙酯的体积比为1∶1～10∶1。
3.根据权利要求2所述的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：所述醇类溶剂与所述乙酸乙酯的体积比为3∶1～7∶1；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
4.根据权利要求3所述的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：所述醇类溶剂与所述乙酸乙酯的体积比为5∶1；所述醇类溶剂为异丙醇。
5.根据权利要求1至4之一所述的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：上述步骤①的反应结束后，还包括向得到的3-甲基-4-硝基苯甲酰氯中立即加入催化量的盐酸四氢呋喃溶液。
6.根据权利要求5所述的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：上述步骤③的反应结束后，还包括趁热向反应体系中加入催化量的还原剂并搅拌0.5～2h；所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、氯化亚锡中的一种或者两种以上。
7.根据权利要求1至4之一所述的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：上述步骤③的反应结束后，还包括趁热向反应体系中加入催化量的还原剂并搅拌0.5～2h；所述还原剂为连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫化钠、氯化亚锡中的一种或者两种以上。
8.根据权利要求1所述的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：上述步骤①的氯化反应温度为回流温度；上述步骤①的氯化反应是在催化量的N,N-二甲基甲酰胺的存在下进行的；上述步骤①的氯化反应采用的氯化试剂为氯化亚砜；所述氯化亚砜与所述3-甲基-4-硝基苯甲酸的摩尔比为0.5∶1～2∶1；上述步骤①的氯化反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为甲苯、苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或者两种。
9.根据权利要求1所述的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：上述步骤②的缩合反应温度为0～5℃；上述步骤②的缩合反应是在有机碱的存在下进行的；所述有机碱与所述3-甲基-4-硝基苯甲酸的摩尔比为0.05∶1～0.5∶1；所述有机碱为吡啶和/或三乙胺；上述步骤②的缩合反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或者两种。
10.根据权利要求1所述的3-甲基-4-氨基-N-（4-氨基-2-甲基-苯基）-苯甲酰胺的合成方法，其特征在于：上述步骤③的催化加氢的反应温度为45～55℃；上述步骤③的催化加氢的反应压力为0.6～0.9MPa；上述步骤③的催化加氢是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种与甲苯组成的混合溶剂。
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