CN111051429A - 热熔组合物以及密封材料 - Google Patents

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Abstract

相对于(A)两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段和中间部具有氢化二烯聚合物嵌段的、质均分子量25万～60万的氢化苯乙烯系热塑性弹性体100质量份含有(B)软化点为135～160℃的第一苯乙烯系增粘树脂20～150质量份、(C)软化点为105～135℃的第二苯乙烯系增粘树脂100～400质量份、(D)软化点为100～160℃的氢化二烯聚合物嵌段用的第三增粘树脂100～500质量份以及(E)液状软化剂500～1500质量份的热熔组合物的密合性和易拆除性优异，是适合作为汽车等的照明器具用的密封材料的材料。

Description

热熔组合物以及密封材料
技术领域
本发明涉及一种在汽车、车辆等领域中适合用作热熔粘接剂的热熔组合物以及密封材料，更详细而言，涉及一种对基材的密合性优异并且易拆除性也优异的热熔组合物以及密封材料。
背景技术
近年来，在电气、汽车、建筑等各产业领域中，将组装使用的构件用热熔粘接剂来接合的方法被广泛地进行。例如，在汽车的头灯、尾灯中，为了将保持光源的塑料制的外壳与保护光源的透镜接合，使用了在热塑性弹性体中配合有大量的软化剂的热熔粘接剂。在将构件间用热熔粘接剂来接合的情况下，理想的是粘接用的构件与被粘材料以所需的强度密合，但若过强地密合，则在使用中需要更换构件时难以更换构件。另外，在使用后拆除制品时，从资源的有效利用和环境对策的观点考虑，期望构件容易分离，即易拆除性(或易分离性)优异，以便各构件的循环利用变得容易。如此，对于热熔粘接剂而言，期望：不仅通过在接合时赋予适度的密合性来担保构件间的良好的密封性，而且易拆除性也优异。
以往，作为密合性和易拆除性优异的热熔组合物，提出了在苯乙烯系热塑性弹性体中配合聚苯醚和大量的液状软化剂而将软化点调节为130℃～240℃的组合物(专利文献1)。在该文献的实施例中，记载了相对于苯乙烯系热塑性弹性体100质量份配合了聚苯醚100质量份、苯乙烯系树脂(ENDEX155)200质量份、操作油500质量份的组合物(参照实施例1)。该热熔组合物具有耐热性和密合性优异、并且能容易地与被粘材料分离的特性，但对于要求更高的柔性和密合性的当今市场的要求而言未必可以说是充分的。
另外，在专利文献2中，提出了相对于重均分子量为250000以上的SEEPS(苯乙烯－异戊二烯/丁二烯－苯乙烯型三嵌段聚合物的氢化物)或SEBS(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯型三嵌段聚合物的氢化物)100质量份配合了具有羟基的增粘剂5～500质量份和烃系增塑剂350～2000质量份的易拆除性热熔组合物(参照权利要求1)。在该组合物中，试图通过在增粘树脂与用作基材的聚烯烃之间设置极性差来赋予易拆除性，但存在加热稳定性和对基材的密合性低的问题。
而且，在专利文献3中，作为适合在汽车相关用途中的苛刻条件下使用的热熔组合物，提出了在二烯聚合物嵌段被氢化的苯乙烯系热塑性弹性体中配合了氢化的烃增粘剂和增塑剂的组合物(参照权利要求1)，并记载了优选将与位于两末端的苯乙烯系聚合物嵌段具有相容性的增粘树脂、例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等芳香族单体的均聚物或它们的共聚物作为苯乙烯系聚合物嵌段相的增强用树脂来配合(参照第0020段)。并且，在实施例中，记载了含有苯乙烯系热塑性弹性体(氢化的苯乙烯系三嵌段聚合物与氢化的苯乙烯系二嵌段聚合物的等量混合物)8质量份、增粘树脂33质量份、油46.3质量份以及芳香族树脂(ENDEX155)2质量份的热熔组合物(参照实施例1、表1)。但是，该组合物在弹性体成分中含有大量的苯乙烯系二嵌段聚合物，因此存在耐热性和凝聚力不充分、而且液状软化剂的保持能力也差的问题。另外，近年来，还存在对经常用作汽车用灯的构件的聚碳酸酯制基材的密合力不足的问题。
另一方面，在专利文献4中，记载了着眼于用作增粘树脂的芳香族树脂的热熔组合物，并记载了：通过相对于质均分子量为200000～500000的苯乙烯系热塑性弹性体100质量份配合苯乙烯系树脂50～500质量份和烃系增塑剂500～2000质量份，形成热老化稳定性、密合性以及易拆除性优异的、适合作为汽车等的照明灯具的密封材料的热熔组合物(参照权利要求1、第0025、0062段)。并且，在实施例中，公开了相对于100质量份的SEEPS含有烃系增塑剂1000质量份以及作为苯乙烯系树脂的芳香族系烃树脂(FMR150，三井化学公司制)100～500质量份或该芳香族系烃树脂75质量份和苯乙烯－乙烯基甲苯共聚物(ENDEX 155，伊士曼化学公司制)75质量份的热熔组合物(参照表1和表2)。但是，本发明人等对专利文献4所记载的配方进行了研究，结果判明了：对于该热熔组合物而言，若芳香族树脂的配合量少，则对聚碳酸酯制基材的密合性不充分，反之，若芳香族树脂的配合量多，则存在热熔组合物的粘度增加而流动性恶化，或者容易产生因热历史而引起的变形的倾向，对于市场的要求而言未必可以说是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001－81277号公报
专利文献2：日本特开2008－127473号公报
专利文献3：日本特开2006－249433号公报
专利文献4：日本特开2011－190287号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是在这样的背景技术下完成的，其目的在于，提供一种密合性优异，并且易拆除性也优异的热熔组合物。另外，其他目的在于，提供一种密封性优异，并且易拆除性也优异的适合制造汽车等的照明器具的密封材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决现有技术中的问题点而进行了深入研究，结果发现了如下事实，直至完成本发明：作为苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯系聚合物嵌段的增强用树脂，以特定比例并用软化点不同的苯乙烯系树脂，并且，以特定的比例配合氢化的二烯聚合物嵌段用的增粘树脂是有效的。
如此，根据本发明，可提供以下的发明。
(1)一种热熔组合物，其特征在于，相对于(A)两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段且中间部具有氢化的二烯聚合物嵌段的、质均分子量(Mw)250000～600000的氢化苯乙烯系热塑性弹性体100质量份，含有：(B)软化点为135～160℃的第一苯乙烯系增粘树脂20～150质量份、(C)软化点为105～135℃的第二苯乙烯系增粘树脂100～400质量份、(D)软化点为100～160℃的氢化的二烯聚合物嵌段用的第三增粘树脂100～500质量份、以及(E)液状软化剂500～1500质量份，并且，第一苯乙烯系增粘树脂与第二苯乙烯系增粘树脂的软化点之差为10℃以上。
(2)根据(1)所述的热熔组合物，其中，相对于所述苯乙烯系聚合物嵌段100质量份，第一苯乙烯系增粘树脂的量为60～500质量份，第二苯乙烯系增粘树脂的量为350～1200质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的热熔组合物，其中，相对于所述氢化的二烯聚合物嵌段100质量份，所述第三增粘树脂的量为140～700质量份。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热熔组合物，其中，第三增粘树脂为氢化的树脂。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热熔组合物，其中，所述氢化苯乙烯系热塑性弹性体以10～40质量％的比例含有苯乙烯系聚合物嵌段。
(6)一种密封材料，其含有所述(1)～(5)中任一项所述的热熔组合物。
(7)根据(6)所述的密封材料，其中，所述密封材料的20℃下的1000％拉伸时的强度为0.8kgf/cm2以下。
发明效果
根据本发明，通过以特定比例并用与苯乙烯系聚合物嵌段具有相容性的两种增粘树脂(有时也称为增强用树脂)，即软化点高的树脂和软化点低的树脂，并且以特定比例配合与氢化的二烯系聚合物嵌段具有相容性的氢化的增粘树脂，能得到可取得密合性与易拆除性的平衡的、耐热性和耐候性优异的热熔组合物。另外，通过使用该组合物，能制作可取得密封性与易拆除性的平衡的、适合用于制造汽车灯具的密封材料。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不受该实施方式限定。另外，在下述的实施方式的构成要素中，包含本领域技术人员能容易地假定的要素、或者实质上相同的要素。
对于本发明的热熔组合物而言，作为必须成分，含有：(A)两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段且中间部具有氢化的二烯聚合物嵌段的、质均分子量(Mw)250000～600000的氢化苯乙烯系热塑性弹性体、(B)软化点为135～160℃的第一苯乙烯系增粘树脂、(C)软化点为105～135℃的第二苯乙烯系增粘树脂、(D)软化点为100～160℃的氢化的二烯聚合物嵌段用的第三增粘树脂以及(E)液状软化剂。
＜氢化苯乙烯系热塑性弹性体＞
本发明中用作(A)成分的氢化苯乙烯系热塑性弹性体是两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段且中间部具有氢化的二烯聚合物嵌段的、质均分子量(Mw)为250000～600000的物质。在本发明中，氢化苯乙烯系热塑性弹性体的质均分子量是重要的必要条件，若该值过小，则作为密封材料的耐热性不足，反之，若该值过高，则用作热熔粘接剂时的熔融粘度变高，排出操作性产生困难。优选的质均分子量为300000～600000，进一步优选为400000～550000。
该氢化苯乙烯系热塑性弹性体是包含(苯乙烯系聚合物嵌段)－(氢化的二烯系聚合物嵌段)－(苯乙烯系聚合物嵌段)的A－B－A型的三嵌段聚合物，可以通过利用公知的方法选择性地对A－B′－A型(A表示苯乙烯系聚合物嵌段，B′表示二烯系聚合物嵌段)三嵌段共聚物的二烯系聚合物嵌段(嵌段B′)进行氢化来得到。用于制造苯乙烯系聚合物嵌段(嵌段A)的单体为芳香族乙烯基化合物，作为其具体例，可列举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯等。其中，最优选使用苯乙烯。另外，用于制造二烯聚合物嵌段(嵌段B′)的单体为碳原子数4～5的共轭二烯，作为其具体例，可列举出1，3－丁二烯、异戊二烯、1，3－戊二烯等。其中，优选使用1，3－丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。
从取得密合性与易拆除性的平衡的方面考虑，氢化苯乙烯系热塑性弹性体优选具有10～50质量％的苯乙烯系聚合物嵌段和90～50质量％的氢化二烯聚合物嵌段，特别优选为苯乙烯系聚合物嵌段20～40质量％和氢化二烯聚合物嵌段80～60质量％。另外，位于两末端的苯乙烯系聚合物嵌段通常具有大致同等的分子量，但也可以不必相同。
夹在两个苯乙烯系聚合物嵌段之间而存在的氢化二烯聚合物嵌段(嵌段B)是将二烯系聚合物中所含的碳－碳双键氢化而成的，氢化率越高，不饱和键越减少，其结果是，聚合物的热稳定性、耐候性提高。另一方面，为了完全进行氢化而伴有制造上的困难，因此，至少50％以上、优选70％以上被氢化即可。
作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体的具体例，可列举出作为苯乙烯－丁二烯－苯乙烯的三嵌段共聚物(SBS)的氢化物的SEBS、作为苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯的三嵌段共聚物(SIS)的氢化物的SEPS、作为苯乙烯－异戊二烯/丁二烯－苯乙烯的三嵌段共聚物(SIBS)的氢化物的SEEPS等。作为SEPS的具体例，有SEPTON 2005(苯乙烯含量20质量％，可乐丽公司制)、SEPTON 2006(苯乙烯含量35质量％，可乐丽公司制)等，作为SEBS的具体例，有KRATON G1651(苯乙烯含量33质量％，科腾聚合物公司制)、SEPTON 8006(苯乙烯含量33质量％，可乐丽公司制)等，作为SEEPS的具体例，可列举出SEPTON 4055(苯乙烯含量30质量％，可乐丽公司制)、SEPTON 4077(苯乙烯含量30质量％，可乐丽公司制)、SEPTON 4099(苯乙烯含量30质量％，可乐丽公司制)等。其中，从保持液状软化剂的能力和具有高拉伸强度的观点考虑，优选使用SEEPS。因此，用作(A)成分的氢化苯乙烯系热塑性弹性体优选含有50质量％以上、进一步为80质量％以上的SEEPS，特别优选仅含有SEEPS。在形成SEEPS的中间嵌段的氢化的丁二烯－异戊二烯共聚物中，通常，源自丁二烯的单元为10～90质量％，优选为30～70质量％，源自异戊二烯的单元为90～10质量％，优选为70～30质量％。
另外，氢化苯乙烯系热塑性弹性体可以为用马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、含羟基化合物、酚化合物等极性化合物进行改性后的物质，也可以为除了两末端的苯乙烯系聚合物嵌段之外在中间部也具有苯乙烯系聚合物嵌段的A－B－A－B－A型(A表示苯乙烯系聚合物嵌段，B表示氢化二烯系聚合物嵌段)。
＜第一苯乙烯系树脂＞
在本发明中，作为(B)成分，使用第一苯乙烯系树脂。该树脂的软化点需要为135～160℃，优选的软化点为140～160℃。若软化点低于下限，则耐热性不充分，反之，若软化点高于上限，则配合物的软化点上升而在用作热熔粘接剂时必须提高施工温度，不但能量效率降低，而且成为配合物因施工时的热而劣化的原因。
所使用的苯乙烯系树脂为苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基、茚等这样的具有烯属的碳－碳双键的芳香族化合物的加成聚合物，通常为质均分子量1000～10000的物质。该苯乙烯系树脂可以为上述单体的均聚物，也可以为适当组合的两种以上单体的共聚物，另外，也可以为将上述芳香族化合物以外的聚合性的成分作为从属成分共聚而成的物质，上述芳香族化合物以外的聚合性的成分例如为：异戊二烯、1，3－戊二烯、2－甲基－2－丁烯等这样的碳原子数5的脂肪族烯烃；二环戊二烯、萜烯、蒎烯、双戊烯等这样的脂环族烯烃；等。而且，也可以为用酚化合物、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等进行改性后的物质。其中，优选以苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物为主要成分的均聚物或共聚物，从耐候性特别优异的角度考虑，优选以苯乙烯或α－甲基苯乙烯为主要成分的均聚物或共聚物。
作为该苯乙烯系树脂的具体例，可列举出Endex 155(软化点153℃，EASTMAN公司制)、Kristalex 5140(软化点139℃，EASTMAN公司制)、FMR0150(软化点145℃，三井化学公司制)、FTR2140(137℃，三井化学公司制)、Sylvales SA140(软化点140℃，亚利桑那化学公司制)等。
用作(B)成分的第一苯乙烯系树脂可以为单一的树脂，另外，也可以根据需要适当并用两种以上树脂。(B)成分的使用量相对于(A)成分100质量份为20～150质量份，优选为50～100质量份。若(B)成分的含量过少，则耐热性不充分，反之，若(B)成分的含量过多，则产生配合物的柔性降低、易拆除性受损的问题。另外，(B)成分的使用量相对于(A)成分中的苯乙烯系聚合物嵌段100质量份优选为60～500质量份，特别优选为150～350质量份。
＜第二苯乙烯系树脂＞
在本发明中，作为(C)成分，使用第二苯乙烯系树脂。该树脂的软化点需要为105～135℃，优选的软化点为110～130℃。若软化点低于下限，则耐热性不充分，反之，若软化点高于上限，则柔性和密合性降低。
所使用的第二苯乙烯系树脂除了软化点低这一点之外与第一苯乙烯系树脂相同。作为该第二苯乙烯系树脂的具体例，可列举出Kristalex 1120(软化点120℃，EASTMAN公司制)、FTR2120(软化点125℃，三井化学公司制)、FTR6110(软化点110℃，三井化学公司制)、FTR6125(软化点125℃，三井化学公司制)、FTR8120(软化点120℃，三井化学公司制)等。
用作(C)成分的第二苯乙烯系树脂可以为单一的树脂，另外，也可以根据需要适当并用两种以上树脂。(C)成分的使用量相对于(A)成分100质量份为100～400质量份，优选为150～300质量份。若(C)成分的含量过少，则密合性不充分，反之，若(C)成分的含量过多，则产生耐热性不充分的问题。另外，(C)成分的使用量相对于(A)成分中的苯乙烯系聚合物嵌段100质量份优选为300～1200质量份，特别优选为450～1000质量份。
＜第一苯乙烯系树脂与第二苯乙烯系树脂的并用＞
在本发明中，并用与(A)成分中所含的苯乙烯系聚合物嵌段相容的软化点不同的苯乙烯系树脂、即第一苯乙烯系树脂和第二苯乙烯系树脂是重要的。两者的软化点之差需要为10℃以上，优选为15℃以上。通过含有软化点高的第一苯乙烯系树脂和软化点低的第二苯乙烯系树脂，能得到耐热性和密合性双方均优异的配合物。
需要说明的是，在作为第一苯乙烯系树脂或第二苯乙烯系树脂，并用属于各个成分所规定的软化点的范围的两种以上树脂的情况下，将考虑各树脂的软化点和并用比率而以加权平均的方式求出的值设为各个成分的软化点。
(B)成分和(C)成分相对于(A)成分的使用比率如上所述，其中，当(B)成分与(C)成分的比例〔(B)成分/(C)成分，质量比〕为5/4～1/15、进一步为2/3～1/6时，能谋求兼顾耐热性和密合性。
＜第三增粘树脂＞
在本发明中，作为(D)成分，使用第三增粘树脂。该增粘树脂为与(A)成分中所含的氢化的二烯系聚合物嵌段相容的树脂，具有100～160℃、优选为120～160℃、特别优选为130～160℃的软化点。若软化点低于下限，则耐热性不充分，反之，若软化点高于上限，则柔性降低而易拆除性受损。
所使用的第三增粘树脂只要是能与聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯－异戊二烯共聚物等二烯系聚合物的氢化物相容、赋予粘合性的物质就不特别限定，作为其具体例，例如可列举出：脂松香(gum rosin)、妥尔油松香、木松香、氢化松香、歧化松香、聚合松香、马来松香、松香甘油酯、氢化松香甘油酯等松香系树脂；萜烯树脂(α－蒎烯主体、β－蒎烯主体、双戊烯主体等)、氢化萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、氢化芳香族烃改性萜烯树脂、萜烯酚共聚树脂、氢化萜烯酚共聚树脂、二环戊二烯系树脂、氢化二环戊二烯系树脂等脂环族系树脂；C5系烃树脂、氢化C5系烃树脂、C5/C9系烃树脂、氢化C5/C9系烃树脂等脂肪族系烃树脂、氢化C9系烃树脂、烷基酚醛树脂、松香改性酚醛树脂等酚醛树脂等。
在这些增粘树脂中，通过进行氢化来减少不饱和键的树脂的耐热性、耐候性、色相、气味等优异，因此优选使用。特别是，从与氢化的二烯聚合物嵌段的相容性的观点考虑，优选I-MARV P140(出光兴产公司制，软化点140℃)、ECR5340(埃克森美孚公司制，软化点140℃)、ARKON P140(荒川化学公司制，软化点140℃)、I-MARV P125(出光兴产公司制，软化点125℃)、ARKON P125(荒川化学公司制，软化点125℃)、Regalite R1125(伊士曼化学公司制，软化点125℃)、ECR5320(埃克森美孚公司制，软化点120℃)等氢化的脂环族系树脂。
用作(D)成分的第三增粘树脂可以为单一的树脂，另外，也可以根据需要适当并用两种以上树脂。(D)成分的使用量相对于(A)成分100质量份为100～500质量份，优选为200～450质量份。若(D)成分的含量过少，则会引起熔融粘度的上升、柔性的降低，反之，若(D)成分的含量过多，则会产生密合性降低的问题。另外，(D)成分的使用量相对于(A)成分中的氢化的二烯聚合物嵌段100质量份优选为140～700质量份，特别优选为250～600质量份。
＜液状软化剂＞
在本发明中，作为(E)成分，使用液状软化剂。该液状软化剂是为了调节配合物的粘度、赋予柔性而配合的，相对于(A)成分100质量份以500～1500质量份、优选以700～1200的比例使用。若液状软化剂的配合量过少，则柔性受损，反之，若液状软化剂的配合量过多，则耐热性降低。
所使用的液状软化剂只要是在以热塑性苯乙烯系弹性体为基础聚合物(basepolymer)的热熔组合物中以往使用的物质就可以没有特别限制地使用。作为其具体例，例如可列举出：石蜡系、环烷系或芳香族系的操作油；液状聚丁烯、液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯等液状聚合物；液体石蜡、烯烃操作油等烃油；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯、油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等具有极性的油状物等。
液状软化剂可以单独使用，也可以根据需要适当组合来使用。其中，从与基础聚合物的相容性和耐热性的观点考虑，优选使用非极性的烃系油状物、特别是石蜡系操作油。
＜其他配合剂＞
在本发明中，除了上述的(A)～(E)成分之外，还可以根据需要配合在以热塑性苯乙烯系弹性体为基础聚合物的热熔组合物的技术领域中通常使用的所述(A)成分以外的弹性体成分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、硅烷偶联剂、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、稳定剂、溶剂、消泡剂等配合剂。
作为所述(A)成分以外的弹性体成分，可列举出质均分子量小于250000的氢化的A－B－A型苯乙烯系热塑性弹性体、二烯聚合物嵌段未被氢化的A－B′－A型苯乙烯系热塑性弹性体、A－B型苯乙烯系热塑性弹性体、二烯聚合物嵌段未被氢化的A－B′型苯乙烯系热塑性弹性体等。这些成分可以在本质上不妨碍本发明效果的范围内以代替(A)成分的一部分的形式包含，但若这些成分的量变多，则耐热性、耐候性差，因此，这些成分的量优选设为作为基础的弹性体成分中的40质量％以下，进一步优选设为20质量％以下，特别是最优选不包含这些成分。如此，在(A)成分的一部分由其他弹性体代替的情况下，作为与(B)～(E)成分的比例的基准的(A)成分的量被以包含其他弹性体的弹性体总体的量处理为(A)成分100质量份。
作为主抗氧化剂(primary antioxidant)，可列举出萘胺系、对苯二胺系、喹啉系、酚系、受阻酚系、受阻胺系等，其中优选使用受阻酚系抗氧化剂。作为次抗氧化剂(secondary antioxidant)，可列举出亚磷酸酯系、硫醚系、羟胺系等，其中优选使用亚磷酸酯系。从组合物的抗氧化效果和热稳定性的观点考虑，主抗氧化剂和次抗氧化剂的含量相对于(A)成分100质量份优选设为1～30质量份，特别优选设为2～20质量份。
作为紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系、氰基丙烯酸酯系等，其中优选使用苯并三唑系。从组合物的耐候性的观点考虑，紫外线吸收剂的含量相对于(A)成分100质量份优选设为1～30质量份，特别优选设为2～20质量份。作为填充剂，可以使用以往公知的填充剂，可列举出各种形状的无机或有机的填充剂。通过配合填充剂能使固化物变得牢固，例如即使对砂浆、金属等也能体现出优异的粘接性。作为无机填充剂，例如可举例示出碳酸钙、氧化锌、玻璃珠、氧化钛、氧化铝、炭黑、粘土、铁氧体(ferrite)、滑石粉、云母粉、AEROSIL、二氧化硅以及玻璃纤维等无机纤维和无机发泡体。作为有机填充剂，可举例示出环氧树脂等热固性树脂的粉末、碳纤维、合成纤维、合成纸浆等。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出三甲氧基乙烯基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等，若配合它们，则可得到提高对湿润面的粘接性的效果。作为颜料，可举例示出：氧化钛、氧化锌、群青、铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐的无机颜料；NEOZABON BLACK RE、NEOBLACK RE、ORASOL BLACK CN、ORASOL BLACK Ba(均为CIBA-GEIGY公司制)、SPILON BLUE 2BH(保土谷化学公司制)等有机颜料，它们可以根据需要适当组合使用。
作为染料，可根据制品所要求的色调适当选择使用黑色染料、黄色染料、红色染料、蓝色染料、棕色染料等。作为抗静电剂，例如可列举出季铵盐、聚乙二醇(polyglycol)、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物。作为阻燃剂，例如可列举出氯代烷基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、溴/磷化合物、聚磷酸铵、新戊基溴化物－聚醚、溴化聚醚。作为稳定剂，例如可列举出脂肪酸甲硅烷基酯、脂肪酸酰胺三甲基甲硅烷基化合物等。作为消泡剂，例如可列举出氧化钙、氧化镁、分子筛。
制造本发明的热熔组合物的方法不特别限定，可以利用以往公知的方法进行制造。例如，可以通过将(A)～(E)的各成分和根据所需配合的其他成分投入被加热至能将它们熔融的温度附近的捏合机(kneader)并充分地进行熔融混合来得到。作为捏合机，例如可列举出具备加热装置和脱泡装置的班伯里密炼机(Banbury mixer)、加压捏合机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、布拉本德型捏合机(Brabender type kneader)、分散机(disper)。可以根据需要对捏合机内部进行减压。所得到的热熔组合物例如可以填充至脱模箱、小桶(pail)、大桶(drum)进行保存。
本发明的热熔组合物的软化点通常为130～240℃，优选为150～200℃。若软化点过低，则耐热性不足，反之，若软化点过高，则用于进行熔融的操作变难。另外，热熔组合物的熔融粘度根据测定温度而变化，但从施工时的操作性的观点考虑，210℃下的熔融粘度优选为5000～200000mPa·s，特别优选为10000～150000mPa·s。
能应用本发明的热熔组合物的基材、即粘接用构件和被粘材料不特别限制。例如，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯之类的聚烯烃；聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛之类的工程塑料；金属、玻璃、橡胶。
本发明的热熔组合物的用途不特别限定，例如可以用于汽车、车辆(新干线、电车)、电气制品、建材、木工、装订包装等用途。作为汽车相关的用途，可列举出：顶棚、门、座椅等内装材料的粘接；灯等汽车照明灯具、侧装饰条(side moulding)等外装材料的粘接、密封等。具体而言，能适合用于在制造汽车照明灯具时将保持光源的塑料制的外壳与保护光源的透镜接合而密封。另外，作为电气相关的用途，可列举出灯罩、扬声器等的组装等。而且，作为建材、木工相关的用途，可列举出建筑现场、建材的工厂制造的门、活动地板(access floor)、多层地板、组装式家具、封边、型材包装(profile wrapping)等的粘接等。
＜密封材料＞
本发明的密封材料是通过使用上述的热熔组合物而得到的密封材料，一般被称为垫圈(gasket)、填料(packing)、密封(sealing)、填缝(caulking)、腻子(putty)等。密封材料的形状不特别限定，可以为颗粒状、粉末状、绳状、带状等中的任一种形状。
密封材料的20℃下的1000％拉伸时的强度为0.8kgf/cm2以下，进一步为0.6kgf/cm2以下，特别为0.5kgf/cm2以下，并且，在－20～100℃的范围内，从兼顾构件间的密合性和易拆除性的方面考虑，拉伸时的伸长率优选为1000％以上，特别优选为1200％以上。而且，最近，将以聚丙烯为代表的聚烯烃的构件和聚碳酸酯制的构件用热熔粘接剂来接合的情况变多，因此，从担保密封性的方面考虑，20℃下的对聚碳酸酯(PC)的密合强度为1.5kgf/cm2以上，特别为2.0kgf/cm2以上是适当的。
使用本发明的密封材料的密封方法不特别限定，只要按照常规方法进行即可。例如，在使用热熔型的密封材料来装接汽车的灯壳的情况下，可以以如下方式实施。
热熔组合物通常使用被称为敷贴器(applicator)的加热涂布装置自动地或手动地加热涂布于需要密封的构件面。加热涂布装置是能利用齿轮泵等抽吸一定量的熔融的热熔组合物的装置，可根据热熔组合物的软化点进行适当加热来使用。热熔组合物的涂布形状不特别限定，但通常将热熔组合物加热涂布于灯壳面之类的要被密封的构件。然后，使其他构件与涂布有热熔组合物的构件接触并机械地进行紧固，由此形成接合面被密封的灯壳。
除了加热涂布于汽车的灯壳面并使其形成环形状的方法以外，也可以预先制作汽车用灯的水密保持所需的环形状的垫圈，将该垫圈自动地或手动地粘贴于灯壳面。这样的垫圈可以通过如下方式来制作：准备离型纸、聚四氟乙烯制的离型性膜等，在其上将热熔组合物加热涂布成规定的形状。
在需要更换组装的灯的外壳，或者需要拆除使用后的制品而分离成透镜和外壳的情况下，可以以如下方式进行。由于本发明的密封材料的易拆除性优异，因此，不用像以往那样使用用于加热密封材料而进行低粘度化的工业用干燥机、塑料撬杠等拆卸用工具，只要解除机械地紧固的部分的束缚，就能容易地拆卸透镜和外壳。
该情况下，透镜与外壳的间隙所使用的密封材料粘着粘接于各自的接触面，但密封材料的凝聚力比其粘着粘接力大，因此，会破坏界面，能容易地剥离，而不会在接触面附着残存密封材料的残块。如此，在使用了本发明的密封材料的情况下，与使用了成型垫圈的情况同样地，不需要特殊的拆除用工具等，就能容易地拆卸透镜和外壳。
如此，本发明的热熔组合物在兼具耐热性和对基材的密合性以及柔性的方面具有优异的性能。另外，由该热熔组合物制备的密封材料在兼具构件间的密封性和拆除性双方、具有优异的耐热性的方面是优异的。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例和比较例中的“份”和“％”是质量基准。另外，物性的评价法如下。
(1)软化点：依据JAI－7－1997进行测定。
(2)熔融粘度：使用布鲁克菲尔德公司制自动粘度计(型号：BROOKFIELD DV－II+Pro)在210℃下进行测定。测定所使用的自动粘度计的主轴号为29号，转速设定为5rpm。
(3)拉伸强度：将热熔密封材料加工成10mm×50mm×2mm的大小，在－20℃、20℃以及100℃的环境下，以500mm/min的速度进行拉伸，测定出500％伸长时和1000％伸长时的强度(kgf/cm2)。
(4)伸长率：测定出在(3)的拉伸强度测定中试验片断裂时的伸长率(％)。
(5)对聚碳酸酯的密合性和密合力：将热熔密封材料加工成10mm×10mm×3mm的大小，用25mm×50mm×3mm的聚碳酸酯板(C.I.TAKIRON公司制PC1600)夹入后，压缩至厚度成为50％(将3mm厚压缩至1.5mm厚)，在室温下静置72小时后打开，将经过24小时后的材料作为试验片。在20℃的环境下，将试验片以50mm/min的速度进行拉伸，测定出从基材剥离时的密合强度。基于该密合强度，按以下的四个等级进行评价。
◎：2.0kgf/cm2以上
○：1.5kgf/cm2以上且小于2.0kgf/cm2
△：1.0kgf/cm2以上且小于1.5kgf/cm2
×：小于1.0kgf/cm2
(6)耐热下垂性：将加工成10mm见方的立方体状的热熔密封材料粘贴至铝板，在140℃环境下静置，观察72小时后的形状变化，将形状变化的程度按以下的四个等级进行评价。
◎：无形状变化
○：有些变形
△：一部分流动
×：完全流动
(7)柔性：将上述(3)中的20℃下的1000％拉伸时的强度按以下的四个等级进行评价。
◎：0.5kgf/cm2以下
○：高于0.5kgf/cm2且0.8kgf/cm2以下
△：高于0.8kgf/cm2且1.2kgf/cm2以下
×：高于1.2kgf/cm2
实施例1
含有作为(A)成分的SEEPS(SEPTON 4099，质均分子量500000，苯乙烯含量30％，可乐丽公司制)100份、作为(B)成分的作为α－甲基苯乙烯聚合物的Sylvares SA140(亚利桑那化学公司制，软化点140℃，质均分子量4200)50份、作为(C)成分的作为苯乙烯与α－甲基苯乙烯的共聚物的Kristalex 1120(EASTMAN公司制，软化点119℃，质均分子量2200)200份、作为(D)成分的作为氢化脂环族系增粘树脂的I-MARV P140(出光兴产公司制，软化点140℃，质均分子量3800)200份、作为(E)成分的石蜡系操作油(DIANA PROCESS OIL PW90，出光兴产公司制)800份、作为主抗氧化剂的IRGANOX 1010(BASF公司制)5份以及作为紫外线吸收剂的TINUVIN 326(BASF公司制)5份的热熔组合物通过将各成分进行加热混合来制备出。对于所得到的组合物，测定出拉伸强度、伸长率、对聚碳酸酯的密合性、耐热下垂性。将结果示于表1。
实施例2～8和比较例1～4
除了将(A)成分～(E)成分的组成变更为表1的物质以外，与实施例1同样地制备热熔组合物，对于所得到的组合物与实施例1同样地进行评价。将结果示于表1和表2。
需要说明的是，在上述的实施例2～8和比较例1～4中使用的材料如下。
KRATON G1633(科腾聚合物公司制)：SEBS，质均分子量450000，苯乙烯含量30％
Kristalex 5140(EASTMAN公司制)：苯乙烯与α－甲基苯乙烯的共聚物，软化点140℃，质均分子量5100
FTR 2120(三井化学公司制)：苯乙烯与α－甲基苯乙烯的共聚物，软化点125℃，质均分子量2000
ECR 5340(埃克森美孚公司制)：氢化脂环族系增粘树脂，软化点140℃，质均分子量700
[表1]
表1
Figure BDA0002380890660000161
[表2]
表2
Figure BDA0002380890660000171
根据表1～2的结果，可知：并用了第一苯乙烯系树脂和第二苯乙烯系树脂的本发明的热熔组合物显示出柔性、密合性、耐热性优异的性能。使用由该本发明的热熔组合物构成的密封材料来组装将聚碳酸酯制构件与聚丙烯制构件接合而成的制品，其结果是具有充分的密封性。另外，该制品不使用特殊的工具，就能容易地拆除为各个部件。
相对于此，在不含有第二苯乙烯系树脂的情况下(比较例1)，柔性不充分，在对聚碳酸酯的密合性方面也不能令人满意。反之，在不含有第一苯乙烯系树脂的情况下(比较例2和比较例3)，密合性和耐热性差。另外，在第一苯乙烯系树脂的量过多的情况下(比较例4)，柔性不充分，100℃下的伸长率也不充分。对于以高温下的伸长率不充分的热熔组合物为密封材料而组装出的汽车用灯而言，当在使用时变成高温时，因伸长率的不足而难以追随来自外部的撞击，难以得到充分的密封性。
产业上的可利用性
本发明的热熔组合物对具有极性的聚碳酸酯和无极性的聚烯烃双方具有适度的密合性，并且在拆除时能容易地将构件分离，因此适合作为汽车灯用的热熔型密封材料。另外，作为以塑料和金属为被粘材料的汽车部件、电气制品、住宅建筑构件的防水密封材料也是有用的。

Claims (11)

1.一种热熔组合物，其特征在于，
相对于(A)两末端具有苯乙烯系聚合物嵌段且中间部具有氢化的二烯聚合物嵌段的、质均分子量250000～600000的氢化苯乙烯系热塑性弹性体100质量份，含有：
(B)软化点为135～160℃的第一苯乙烯系增粘树脂20～150质量份、
(C)软化点为105～135℃的第二苯乙烯系增粘树脂100～400质量份、
(D)软化点为100～160℃的氢化的二烯聚合物嵌段用的第三增粘树脂100～500质量份、以及
(E)液状软化剂500～1500质量份，
并且，第一苯乙烯系增粘树脂与第二苯乙烯系增粘树脂的软化点之差为10℃以上。
2.根据权利要求1所述的热熔组合物，其中，
相对于所述苯乙烯系聚合物嵌段100质量份，第一苯乙烯系增粘树脂的量为60～500质量份，第二苯乙烯系增粘树脂的量为350～1200质量份。
3.根据权利要求1或2所述的热熔组合物，其中，
相对于所述氢化的二烯聚合物嵌段100质量份，所述第三增粘树脂的量为140～700质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热熔组合物，其中，
所述第三增粘树脂为氢化的树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热熔组合物，其中，
液状软化剂为石蜡系操作油。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热熔组合物，其中，
所述氢化苯乙烯系热塑性弹性体以10～50质量％的比例含有苯乙烯系聚合物嵌段。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热熔组合物，其中，
所述(B)成分与所述(C)成分的使用比率、即(B)成分/(C)成分按质量比计为5/4～1/15。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热熔组合物，其中，
相对于所述(A)成分100质量份，以50～100质量份的比例含有所述(B)成分，以150～300质量份的比例含有所述(C)成分，以及以700～1200质量份的比例含有所述(E)成分。
9.一种密封材料，其含有权利要求1～8中任一项所述的热熔组合物。
10.根据权利要求9所述的密封材料，其中，
所述密封材料的20℃下的1000％拉伸时的强度为0.8kgf/cm2以下。
11.根据权利要求10所述的密封材料，其用于汽车的灯壳。
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