CN111044207A - 压力传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种压力传感器,包括介质层和设于介质层相对两侧的第一电极层和第二电极层,其中,介质层包括基体层和分布于基体层中的复合压电颗粒,复合压电颗粒包括无机压电颗粒以及包覆于无机压电颗粒表面的多巴胺层。本发明的柔性压力传感器的灵敏度高,可靠性好。本发明还提供压力传感器的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域,特别是涉及压力传感器及其制备方法。
背景技术
当前,提高电容式柔性压力传感器的灵敏度的方法主要为:在介质层中复合无机压电材料,使得介质层在受到压力作用时,有效介电常数能够发生改变,从而提高传感器的灵敏度。但是,当前介质层与无机压电材料的复合通常为简单的混合,没有考虑无机压电材料与介质层的结合性以及在介电层中的分散性,更没有考虑无机压电材料凸出介质层后与表面电极之间的接触可靠性问题。即,如果无机压电材料凸出介质层的表面且与表面电极粘结不牢固,将增加两者界面内阻,弱化传感器性能,发生相对滑移时,传感器测试的准确性和使用寿命都会受到严重影响。
发明内容
基于此,有必要针对上述问题,提供一种压力传感器及其制备方法;所述柔性压力传感器的灵敏度高,可靠性好,且制备方法简单。
一种压力传感器,包括介质层和设于所述介质层相对两侧的第一电极层和第二电极层,其中,所述介质层包括基体层和分布于所述基体层中的复合压电颗粒,所述复合压电颗粒包括无机压电颗粒以及包覆于所述无机压电颗粒表面的多巴胺层。
在其中一个实施例中,所述复合压电颗粒在所述介质层的表面形成凸起。
在其中一个实施例中,所述无机压电颗粒的尺寸为100nm~400nm;
及/或,所述多巴胺层的厚度为5nm~20nm;
及/或,所述基体层的厚度为1mm~3mm;
及/或,所述第一电极层的厚度为20nm~100nm;
及/或,所述第二电极层的厚度为20nm~100nm。
在其中一个实施例中,所述无机压电颗粒与所述多巴胺层之间还包括有中间层,所述中间层的厚度为5nm~20nm,所述中间层的材料包括二氧化硅、硼酸、硅烷偶联剂中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述介质层中还包括有多个孔道,所述孔道与外界连通以使所述孔道内的空气能够排出和吸入。
在其中一个实施例中,所述孔道的孔壁还附着有压电层,所述压电层的厚度为20nm~100nm,所述压电层的压电材料包括聚偏氟乙烯。
在其中一个实施例中,所述孔道的宽度为100μm~1mm。
一种压力传感器的制备方法,包括:
提供无机压电颗粒和多巴胺溶液;
将所述无机压电颗粒加入至所述多巴胺溶液中,使多巴胺包覆于所述无机压电颗粒表面而形成复合压电颗粒,得到含所述复合压电颗粒的悬浊液;
将所述悬浊液与基体材料混合得到混合物,所述混合物固化形成基体层以及分布于所述基体层中的复合压电颗粒,得到介质层;
于所述介质层相对两侧的表面形成第一电极层和第二电极层,得到压力传感器。
在其中一个实施例中,在将所述无机压电颗粒加入至所述多巴胺溶液之前,还包括在所述无机压电颗粒表面形成中间层。
在其中一个实施例中,在将所述悬浊液与基体材料混合得到混合物的步骤中,还向所述混合物中加入致孔剂,所述混合物固化得到第一预制层,去除所述第一预制层中的所述致孔剂,以形成基体层以及分布于所述基体层中的所述复合压电颗粒和多个孔道,以得到介质层。
在其中一个实施例中,在将所述悬浊液与基体材料混合得到混合物的步骤中,还向所述混合物中加入致孔剂,所述混合物固化得到第二预制层,去除所述第二预制层中的所述致孔剂,以在第二预制层中形成多个孔道;
提供含压电材料的混合液,将带有所述孔道的所述第二预制层置于所述混合液中,以使所述混合液进入所述孔道并于孔壁上形成压电层,去除所述第二预制层的表层,形成基体层以及分布于所述基体层中的所述复合压电颗粒和多个孔道,且所述孔道的孔壁上附着有压电层,以得到介质层。
在其中一个实施例中,所述致孔剂包括糖颗粒、盐颗粒、NaHCO3颗粒、NH4HCO3颗粒中的至少一种,所述致孔剂的尺寸为100μm~1mm。
本发明的压力传感器中,多巴胺含有大量氢键、羟基等基团,可以很好的与无机材料和有机材料结合,所以,多巴胺可以很好的与无机压电颗粒结合形成核壳结构的复合压电颗粒,然后提高复合压电颗粒在基体层中的分散性和与基体层的结合力。因此,复合压电颗粒不仅能够在基体层中很好的分散,而且还能降低界面极化,提高介质层的介电性能。
另外,当所述复合压电颗粒在所述介质层的表面形成凸起或者所述复合压电颗粒的多巴胺层靠近第一电极层和第二电极层而与其表面接触时,多巴胺层的存在可促使复合压电颗粒与第一电极层和第二电极层形成很好的结合,大幅度增加介质层与第一电极层和第二电极层的结合力,提高两者结合的可靠性,保证本发明压力传感器的使用寿命和测试准确性。
附图说明
图1为本发明一实施方式的压力传感器的结构示意图;
图2为图1中复合压电颗粒的放大图;
图3为本发明另一实施方式的压力传感器的结构示意图;
图4为图3中孔道的放大图。
图中:1、介质层;11、基体层;12、复合压电颗粒;13、孔道;21、第一电极层;22、第二电极层;121、无机压电颗粒;122、中间层;123、多巴胺层;131、压电层;132、孔洞。
具体实施方式
以下将结合附图说明对本发明提供的压力传感器及其制备方法作进一步说明。
所以,如图1和图2所示,为本发明提供的一实施方式的压力传感器,包括介质层1和设于所述介质层1相对两侧的第一电极层21和第二电极层22,其中,所述介质层1包括基体层11和分布于所述基体层11中的复合压电颗粒12,所述复合压电颗粒12包括无机压电颗粒121以及包覆于所述无机压电颗粒121表面的多巴胺层123。
多巴胺含有大量氢键、羟基等基团,可以很好的与无机材料和有机材料结合。所以,多巴胺可以很好的与无机压电颗粒121结合形成核壳结构的复合压电颗粒12,然后提高复合压电颗粒12在基体层11中的分散性和与基体层11的结合力。从而,复合压电颗粒12不仅能够在基体层11中很好的分散,而且还能降低界面极化,提高介质层1的介电性能,进而提高压力传感器的检测灵敏度。
另外,所述复合压电颗粒12在所述介质层1的表面形成凸起,此时,因复合压电颗粒12中多巴胺层123的存在,可以大幅度增加介质层1与第一电极层21和第二电极层22的结合力,提高两者结合的可靠性,保证本发明压力传感器的使用寿命和测试准确性。
进一步地,所述基体层11的材料优选为聚二甲基硅氧烷(PDMS),所述无机压电颗粒121的材料包括钛酸钡、铌酸钠钾、钛酸铅、锆钛酸铅中的至少一种,所述第一电极层21和所述第二电极层22的材料均包括纳米Ag、纳米Au、纳米Pt、纳米Al、纳米Cu中的至少一种。
为了保证本发明压力传感器的柔性,所述无机压电颗粒121的尺寸为100nm~400nm,所述多巴胺层123的厚度为5nm~20nm,所述基体层11的厚度为1mm~3mm,所述第一电极层21的厚度为20nm~100nm,所述第二电极层22的厚度为20nm~100nm。
二氧化硅、硼酸、硅烷偶联剂等材料表面也含有大量氢键、羟基等基团,也可以与无机压电颗粒121很好的结合,所以,为了提高复合压电颗粒12的性能,还可在所述无机压电颗粒121与所述多巴胺层123之间设置这些材料形成的中间层122,所述中间层122的厚度为5nm~20nm。
另外,如图3和图4所示,为本发明提供的另一实施方式的压力传感器,该实施方式的压力传感器在实施方式一的基础上,所述介质层1中还包括有多个孔道13,所述孔道13与外界连通以使所述孔道13内的空气能够排出和吸入。
具体地,基体层11中分布的多个孔道13中,至少有部分孔道13贯穿基体层11,而剩余孔道13也与该部分孔道13连通,以保证所有孔道13内的空气都能够在压力作用下循环的排出和吸入。从而,在压力作用下,本发明的压力传感器具有空气排出和吸入改变电容的作用,进一步提高检测灵敏度。
进一步地,所述孔道13的孔壁还附着有压电层131,压电层131具有压电效应,即其介电常数在压力作用下将发生改变。从而,在压力作用下,压电层131不仅可以改变传感器面积A和厚度d,还可以改变介质层1的介电常数ε,进而更进一步地提高了传感器的检测灵敏度。
因此,通过多种作用的结合,使得本发明实施方式二的压力传感器的检测灵敏度更高。
进一步地,压电层131的厚度太薄,贡献的介电常数引起整个介质层1介电常数的改变较小,而厚度太厚时,又会占用孔洞132的空间,弱化孔洞132的作用,同时降低介质层1的柔性。所以,所述压电层131的厚度优选为20nm~100nm。
进一步地,所述压电层131的压电材料为有机压电材料,所述有机压电材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
进一步地,所述孔道12的形状可以为圆形、椭圆形、方形等形状,优选为圆形。为了保证孔洞132的作用空间,所述孔道13的宽度优选为100μm~1mm。
所以,本发明的压力传感器不仅可以提高压力传感器的检测灵敏度,还能保证压力传感器的测试准确性和使用寿命。
本发明还提供上述压力传感器的制备方法,包括:
S1,提供无机压电颗粒121和多巴胺溶液;
S2,将所述无机压电颗粒121加入至所述多巴胺溶液中,使多巴胺包覆于所述无机压电颗粒121表面而形成复合压电颗粒12,得到含所述复合压电颗粒12的悬浊液;
S3,将所述悬浊液与基体材料混合得到混合物,所述混合物固化形成基体层11以及分布于所述基体层11中的复合压电颗粒12,得到介质层1;
S4,于所述介质层1相对两侧的表面形成第一电极层21和第二电极层22,得到压力传感器。
步骤S1中,所述无机压电颗粒121的材料包括钛酸钡、铌酸钠钾、钛酸铅、锆钛酸铅中的至少一种,所述多巴胺溶液的浓度为1mg/mL~5mg/mL,pH为9~12。
进一步地,在将所述无机压电颗粒121加入至所述多巴胺溶液之前,还包括在所述无机压电颗粒121表面包覆二氧化硅、硼酸、硅烷偶联剂等材料形成的中间层122。
如,包覆二氧化硅材料作为中间层122时,方法如下:
S1a,将所述无机压电颗粒121置于pH为3~6的混合液中。其中,所述混合液为乙醇与乙酸的混合液,乙酸用于调节混合液的pH。
S1b,在40℃~80℃下活化所述无机压电颗粒121。其中,活化的方法可以使用超声分散无机压电颗粒121,改善无机压电颗粒121的表面电荷,达到活化表面的目的。
S1c,将活化后的无机压电颗粒121与硅源混合,并使硅源水解并包覆于无机压电颗粒121表面,分离,得到SiO2包覆的无机压电颗粒121。其中,硅源优选为正硅酸四乙酯,无机压电颗粒121与硅源的质量比为28:1~28:4。同时,通过加入氨水,并调节pH为8~10,搅拌10h~14h后使硅源水解并包覆于无机压电颗粒121表面。
从而,再通过步骤S2可以得到两种结构的复合压电颗粒12。一种为以无机压电颗粒121为核,包覆多巴胺层123的核壳结构的复合压电颗粒12;另一种为以无机压电颗粒121为核,依次包覆中间层122、多巴胺层123的核壳结构的复合压电颗粒12。
步骤S3中,所述基体材料优选为PDMS。
且为保证基体层11的厚度,可提供一模具。将混合物置于所述模具内,抽真空至混合物中没有气泡,再于60℃~120℃下保温2小时~4小时,使混合物充分固化,得到厚度为1mm~3mm的基体层11,且基体层11中分布有复合压电颗粒12,得到介质层1。从而,通过步骤S4形成第一电极层21和第二电极层22后即可得到实施方式一的压力传感器。
或者,在将所述悬浊液与基体材料混合得到混合物的步骤中,还向所述混合物中加入致孔剂,所述混合物固化得到第一预制层,去除所述第一预制层中的所述致孔剂,以形成厚度为1mm~3mm的基体层11以及分布于所述基体层11中的复合压电颗粒12和多个孔道13,以得到介质层1。
又或者,在将所述悬浊液与基体材料混合得到混合物的步骤中,还向所述混合物中加入致孔剂,所述混合物固化得到第二预制层,去除所述第二预制层中的所述致孔剂,以在第二预制层中形成多个孔道13。再提供含压电材料的混合液,将带有所述孔道13的所述第二预制层置于所述混合液中,以使所述混合液进入所述孔道13并于孔壁上形成压电层131,去除所述第二预制层的表层,形成厚度为1mm~3mm的基体层11以及分布于所述基体层11中的所述复合压电颗粒12和多个孔道13,且所述孔道13的孔壁上附着有压电层131,以得到介质层1。
具体地,可通过超声处理使得所述混合液进入所述孔道13并润湿孔壁,再经离心处理去除所述孔道13内的所述混合液,干燥后于所述孔壁上形成压电层131。其中,所述离心处理的转速为800r/min~2000r/min,时间30s~1min。
具体地,在将带有所述孔道13的所述第二预制层置于所述混合液中制备压电层131时,混合液也会在第二预制层的表面形成压电材料层。所以,通过打磨或切割去除预制层的表层,包括上、下两个表面的表层以及四个周侧面的表层,以去除形成的压电材料层,得到介电层1。所以,为保证基体层11的厚度,所述第二预制层的厚度为3mm~5mm。
具体地,所述致孔剂包括糖颗粒、盐颗粒、NaHCO3颗粒、NH4HCO3颗粒中的至少一种,所述致孔剂的尺寸为100μm~1mm。
从而,再通过步骤S4形成第一电极层21和第二电极层22后,可以得到实施方式二的具有多个孔道13的压力传感器,以及在孔道13上还附着有压电层131的压力传感器。
步骤S4中,可采用旋涂的方法在介质层1相对两侧的表面旋涂含电极材料的悬浊液,形成第一电极层21和第二电极层22,其中,旋涂的转速为800r/min~2000r/min,时间30s~60s。
所以,本发明压力传感器的制备方法简单,适合工业化生产。
以下,将通过以下具体实施例对所述压力传感器及其制备方法做进一步的说明。
实施例1
将10g直径为100nm的钛酸钡颗粒置于pH为3的乙酸和乙醇的混合溶液中,在40℃,充分搅拌均匀。然后加入0.35g正硅酸四乙酯,搅拌均匀,再加入氨水,调节pH至8,使得正硅酸四乙酯充分水解,搅拌10h,使用无水乙醇清洗3次,经离心分离,得到SiO2包覆的钛酸钡颗粒,SiO2的厚度为5nm。
将SiO2包覆的钛酸钡颗粒置于浓度为1mg/mL、pH为9的多巴胺溶液中,充分搅拌均匀,于SiO2层上再包覆形成厚度为5nm的多巴胺层,得到含复合压电颗粒的悬浊液。
在悬浊液中加入10g的PDMS前基体、1g固化剂,搅拌均匀后放于1mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为60℃,在真空条件下保温4h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模得到厚度为1mm的介质层。
在介质层的相对两面旋涂纳米银悬浊液,转速为800r/min,时间30s,形成厚度100nm的金属银电极层,烘干后,得到电容式压力传感器,该传感器的灵敏度为0.5kPa-1。
实施例2
将10g直径为200nm的钛酸铅颗粒置于浓度为3mg/mL、pH为10的多巴胺溶液中,充分搅拌均匀,于钛酸铅颗粒上包覆形成厚度为10nm的多巴胺层,得到含复合压电颗粒的悬浊液。
在悬浊液中加入10g的PDMS前基体、1g固化剂,搅拌均匀后放于2mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为80℃,在真空条件下保温3h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模得到厚度为2mm的介质层。
在介质层的相对两面旋涂纳米金悬浊液,转速为1000r/min,时间40s,形成厚度50nm的金属金电极层,烘干后,得到电容式压力传感器,该传感器的灵敏度为1kPa-1。
实施例3
将10g直径为300nm的铌酸钠钾颗粒置于pH为5的乙酸和乙醇的混合溶液中,在60℃,充分搅拌均匀。然后加入0.7g正硅酸四乙酯,搅拌均匀,再加入氨水,调节pH至9,使得正硅酸四乙酯充分水解,搅拌12h,使用无水乙醇清洗5次,经离心分离,得到SiO2包覆的钛酸钡颗粒,SiO2的厚度为10nm。
将SiO2包覆的钛酸钡颗粒置于浓度为4mg/mL、pH为11的多巴胺溶液中,充分搅拌均匀,于SiO2层上再包覆形成厚度为15nm的多巴胺层,得到含复合压电颗粒的悬浊液。
在悬浊液中加入10g的PDMS前基体、1g固化剂,搅拌均匀后放于2mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为65℃,在真空条件下保温3h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模得到厚度为2mm的介质层。
在介质层的相对两面旋涂纳米银悬浊液,转速为1500r/min,时间50s,形成厚度80nm的金属银电极层,烘干后,得到电容式压力传感器,该传感器的灵敏度为0.8kPa-1。
实施例4
将10g直径为400nm的锆钛酸铅颗粒置于pH为6的乙酸和乙醇的混合溶液中,在80℃,充分搅拌均匀。然后加入1.4g正硅酸四乙酯,搅拌均匀,再加入氨水,调节pH至10,使得正硅酸四乙酯充分水解,搅拌14h,使用无水乙醇清洗8次,经离心分离,得到SiO2包覆的钛酸钡颗粒,SiO2的厚度为20nm。
将SiO2包覆的钛酸钡颗粒置于浓度为5mg/mL、pH为12的多巴胺溶液中,充分搅拌均匀,于SiO2层上再包覆形成厚度为20nm的多巴胺层,得到含复合压电颗粒的悬浊液。
在悬浊液中加入10g的PDMS前基体、1g固化剂,搅拌均匀后放于3mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为120℃,在真空条件下保温2h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模得到厚度为3mm的介质层。
在介质层的相对两面旋涂纳米铂悬浊液,转速为2000r/min,时间60s,形成厚度20nm的金属铂电极层,烘干后,得到电容式压力传感器,该传感器的灵敏度为1.2kPa-1。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于,介质层的制备方法如下:
将10g的PDMS、1g固化剂、5g的0.2mm颗粒大小的盐颗粒和5g实施例1制得的复合压电颗粒混合均匀,放于3mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为60℃,在真空条件下保温4h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模形成厚度为3mm的第一预制层。
将第一预制层置于带有去离子水的烧杯中,放置在超声清洗机内,设置温度25℃,超声清洗6h,祛除薄膜中的盐颗粒,形成具有多个孔道的介质层,该介质层制备的传感器的灵敏度为0.8kPa-1。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于,介质层的制备方法如下:
将10g的PDMS、1g固化剂、5g的0.5mm颗粒大小的盐颗粒和5g实施例2制得的复合压电颗粒混合均匀,放于3mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为60℃,在真空条件下保温4h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模形成厚度为3mm的第一预制层。
将第一预制层置于带有去离子水的烧杯中,放置在超声清洗机内,设置温度25℃,超声清洗6h,祛除薄膜中的盐颗粒,形成具有多个孔道的介质层,该介质层制备的传感器的灵敏度为1.5kPa-1。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于,介质层的制备方法如下:
将10g的PDMS、1g固化剂、5g的0.8mm颗粒大小的盐颗粒和5g实施例3制得的复合压电颗粒混合均匀,放于2mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为80℃,在真空条件下保温3h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模形成厚度为2mm的第一预制层。
将第一预制层置于带有去离子水的烧杯中,放置在超声清洗机内,设置温度50℃,超声清洗5h,祛除薄膜中的盐颗粒,形成具有多个孔道的介质层,该介质层制备的传感器的灵敏度为0.8kPa-1。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于,介质层的制备方法如下:
将10g的PDMS、1g固化剂、5g的0.2mm颗粒大小的糖颗粒和5g实施例1制得的复合压电颗粒混合均匀,放于3mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为60℃,在真空条件下保温4h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模形成厚度为3mm的第二预制层。
将第二预制层置于带有去离子水的烧杯中,放置在超声清洗机内,设置温度25℃,超声清洗6h,祛除薄膜中的糖颗粒,以在第二预制层中形成多个孔道。
用DMF溶液充分溶解PVDF颗粒,得到混合液,两者质量分别为10g和1g。将带有孔道的第二预制层浸泡在混合液中,并超声处理2h,使得混合液充分进入孔道内并润湿孔壁,取出第二预制层并进行离心处理,转速为800r/min,时间30s,去除孔道内的混合液,然后烘干,在孔壁处形成厚度为100nm的PVDF薄膜。
通过打磨去除第二预制层两面各1mm,同步去除第二预制层四个周侧面的PVDF材料层,得到厚度为1mm的介质层,该介质层制备的传感器的灵敏度为1.0kPa-1。
实施例9
实施例9与实施例2的区别在于,介质层的制备方法如下:
将10g的PDMS、1g固化剂、5g的0.5mm颗粒大小的糖颗粒和5g实施例2制得的复合压电颗粒混合均匀,放于5mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为120℃,在真空条件下保温2h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模形成厚度为5mm的第二预制层。
将第二预制层置于带有去离子水的烧杯中,放置在超声清洗机内,设置温度80℃,超声清洗4h,祛除薄膜中的糖颗粒,以在第二预制层中形成多个孔道。
用DMF溶液充分溶解PVDF颗粒,得到混合液,两者质量分别为10g和1g。将带有孔道的第二预制层浸泡在混合液中,并超声处理2h,使得混合液充分进入孔道内并润湿孔壁,取出第二预制层并进行离心处理,转速为2000r/min,时间60s,去除孔道内的混合液,然后烘干,在孔壁处形成厚度为20nm的PVDF薄膜。
通过打磨去除第二预制层两面各1mm,同步去除第二预制层四个周侧面的PVDF材料层,得到厚度为3mm的介质层,该介质层制备的传感器的灵敏度为1.8kPa-1。
实施例10
实施例10与实施例3的区别在于,介质层的制备方法如下:
将10g的PDMS、1g固化剂、5g的0.8mm颗粒大小的糖颗粒和5g实施例3制得的复合压电颗粒混合均匀,放于4mm的模具中,并置于真空干燥箱,抽真空直至混合液中气泡消失,设置真空干燥箱的温度为100℃,在真空条件下保温3h,使得PDMS固化成型。取出模具,脱模形成厚度为4mm的第二预制层。
将第二预制层置于带有去离子水的烧杯中,放置在超声清洗机内,设置温度50℃,超声清洗3h,祛除薄膜中的糖颗粒,以在第二预制层中形成多个孔道。
用DMF溶液充分溶解PVDF颗粒,得到混合液,两者质量分别为10g和1g。将带有孔道的第二预制层浸泡在混合液中,并超声处理2h,使得混合液充分进入孔道内并润湿孔壁,取出第二预制层并进行离心处理,转速为1500r/min,时间40s,去除孔道内的混合液,然后烘干,在孔壁处形成厚度为50nm的PVDF薄膜。
通过打磨去除第二预制层两面各1mm,同步去除第二预制层四个周侧面的PVDF材料层,得到厚度为2mm的介质层,该介质层制备的传感器的灵敏度为1.2kPa-1。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种压力传感器,其特征在于,包括介质层和设于所述介质层相对两侧的第一电极层和第二电极层,其中,所述介质层包括基体层和分布于所述基体层中的复合压电颗粒,所述复合压电颗粒包括无机压电颗粒以及包覆于所述无机压电颗粒表面的多巴胺层。
2.根据权利要求1所述的压力传感器,其特征在于,所述复合压电颗粒在所述介质层的表面形成凸起。
3.根据权利要求1所述的压力传感器,其特征在于,所述无机压电颗粒的尺寸为100nm~400nm;
及/或,所述多巴胺层的厚度为5nm~20nm;
及/或,所述基体层的厚度为1mm~3mm;
及/或,所述第一电极层的厚度为20nm~100nm;
及/或,所述第二电极层的厚度为20nm~100nm。
4.根据权利要求1所述的压力传感器,其特征在于,所述无机压电颗粒与所述多巴胺层之间还包括有中间层,所述中间层的厚度为5nm~20nm,所述中间层的材料包括二氧化硅、硼酸、硅烷偶联剂中的至少一种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的压力传感器,其特征在于,所述介质层中还包括有多个孔道,所述孔道与外界连通以使所述孔道内的空气能够排出和吸入。
6.根据权利要求5所述的压力传感器,其特征在于,所述孔道的孔壁还附着有压电层,所述压电层的厚度为20nm~100nm,所述压电层的压电材料包括聚偏氟乙烯。
7.根据权利要求5所述的压力传感器,其特征在于,所述孔道的宽度为100μm~1mm。
8.一种压力传感器的制备方法,其特征在于,包括:
提供无机压电颗粒和多巴胺溶液;
将所述无机压电颗粒加入至所述多巴胺溶液中,使多巴胺包覆于所述无机压电颗粒表面而形成复合压电颗粒,得到含所述复合压电颗粒的悬浊液;
将所述悬浊液与基体材料混合得到混合物,所述混合物固化形成基体层以及分布于所述基体层中的复合压电颗粒,得到介质层;
于所述介质层相对两侧的表面形成第一电极层和第二电极层,得到压力传感器。
9.根据权利要求8所述的压力传感器的制备方法,其特征在于,在将所述无机压电颗粒加入至所述多巴胺溶液之前,还包括在所述无机压电颗粒表面形成中间层。
10.根据权利要求8所述的压力传感器的制备方法,其特征在于,在将所述悬浊液与基体材料混合得到混合物的步骤中,还向所述混合物中加入致孔剂,所述混合物固化得到第一预制层,去除所述第一预制层中的所述致孔剂,以形成基体层以及分布于所述基体层中的所述复合压电颗粒和多个孔道,以得到介质层。
11.根据权利要求8所述的压力传感器的制备方法,其特征在于,在将所述悬浊液与基体材料混合得到混合物的步骤中,还向所述混合物中加入致孔剂,所述混合物固化得到第二预制层,去除所述第二预制层中的所述致孔剂,以在第二预制层中形成多个孔道;
提供含压电材料的混合液,将带有所述孔道的所述第二预制层置于所述混合液中,以使所述混合液进入所述孔道并于孔壁上形成压电层,去除所述第二预制层的表层,形成基体层以及分布于所述基体层中的所述复合压电颗粒和多个孔道,且所述孔道的孔壁上附着有压电层,以得到介质层。
12.根据权利要求10或11所述的压力传感器的制备方法,其特征在于,所述致孔剂包括糖颗粒、盐颗粒、NaHCO3颗粒、NH4HCO3颗粒中的至少一种,所述致孔剂的尺寸为100μm~1mm。
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Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007258477A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Tdk Corp | 積層型電子部品およびその製造方法 |
CN104157784A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-19 | 北京科技大学 | 一种复合纳米压电发电机的制备方法 |
CN105070868A (zh) * | 2015-08-26 | 2015-11-18 | 厦门大学 | 一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用 |
CN105623156A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-06-01 | 深圳清华大学研究院 | 聚合物基杂化膜及其制备方法和应用 |
CN106017748A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 北京印刷学院 | 基于复合材料介电层的电容式柔性压力传感器及其制备方法 |
CN108585890A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-09-28 | 雷春生 | 一种陶瓷分散剂 |
CN109461577A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-12 | 电子科技大学 | 一种介电储能复合材料的制备方法及应用 |
CN109520646A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-26 | 安徽大学 | 基于三维多孔微结构复合介质层的高灵敏度电容式柔性触觉传感器及其制作方法 |
CN109724724A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-07 | 武汉飞帛丝科技有限公司 | 压力分布式柔性传感器及其制备方法 |
CN109776832A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-21 | 苏州大学 | 三层结构树脂基复合材料及其应用 |
US20190189889A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | Eastman Kodak Company | Piezoelectric article with dielectric layer and co-planar electrodes |
CN110132120A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-08-16 | 华南理工大学 | 一种可拉伸式压力及拉伸形变传感器 |
CN110440957A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-11-12 | 浙江清华柔性电子技术研究院 | 柔性电介质体、柔性压力传感器及其各自的制备方法 |
CN110713717A (zh) * | 2019-11-23 | 2020-01-21 | 西北工业大学 | 一种耐高温多巴胺包覆钛酸钡/聚酰亚胺(bt@pda/pi)介电纳米复合薄膜 |
-
2019
- 2019-12-30 CN CN201911398344.1A patent/CN111044207B/zh active Active
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007258477A (ja) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Tdk Corp | 積層型電子部品およびその製造方法 |
CN104157784A (zh) * | 2014-07-31 | 2014-11-19 | 北京科技大学 | 一种复合纳米压电发电机的制备方法 |
CN105070868A (zh) * | 2015-08-26 | 2015-11-18 | 厦门大学 | 一种多巴胺改性陶瓷复合隔膜及其应用 |
CN105623156A (zh) * | 2015-12-28 | 2016-06-01 | 深圳清华大学研究院 | 聚合物基杂化膜及其制备方法和应用 |
CN106017748A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-10-12 | 北京印刷学院 | 基于复合材料介电层的电容式柔性压力传感器及其制备方法 |
US20190189889A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | Eastman Kodak Company | Piezoelectric article with dielectric layer and co-planar electrodes |
CN108585890A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-09-28 | 雷春生 | 一种陶瓷分散剂 |
CN109461577A (zh) * | 2018-11-01 | 2019-03-12 | 电子科技大学 | 一种介电储能复合材料的制备方法及应用 |
CN109520646A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-26 | 安徽大学 | 基于三维多孔微结构复合介质层的高灵敏度电容式柔性触觉传感器及其制作方法 |
CN109724724A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-07 | 武汉飞帛丝科技有限公司 | 压力分布式柔性传感器及其制备方法 |
CN109776832A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-21 | 苏州大学 | 三层结构树脂基复合材料及其应用 |
CN110132120A (zh) * | 2019-04-15 | 2019-08-16 | 华南理工大学 | 一种可拉伸式压力及拉伸形变传感器 |
CN110440957A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-11-12 | 浙江清华柔性电子技术研究院 | 柔性电介质体、柔性压力传感器及其各自的制备方法 |
CN110713717A (zh) * | 2019-11-23 | 2020-01-21 | 西北工业大学 | 一种耐高温多巴胺包覆钛酸钡/聚酰亚胺(bt@pda/pi)介电纳米复合薄膜 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
BAOQUAN WAN等: "Enhanced dielectric and energy storage properties of BaTiO3 nanfiber/polyimide composites by controlling surface defects of BaTiO3 nanofibers", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》, vol. 501, pages 144243 - 144252 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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