CN1110405A - 微区x射线荧光黄金首饰分析装置 - Google Patents

Abstract

一种微区X射线荧光黄金首饰分析装置，包括 检测样品荧光成分依次成电路联结的探测器(7)、前 置放大器(8)、主放大器(9)、脉冲模数变换器(10)和微 机(13)、和依次以光路联结的初射X射线发生器(1)、 光阑孔(3)和45°反射镜(4)，以及观察样品(6)的显微 装置(5)、置放样品(6)的显微装置(11)。本发明由于 采用微束X射线去激发黄金首饰散射特征元素荧 光，从而达到快速、简便对黄金首饰进行精确可靠、非 破坏性的测量目的。

Description

本发明涉及一种对黄金首饰的含金量的测量装置。

随着金银珠宝工业以及黄金首饰市场的发展，人们越来越强烈地希望有一种方法和设备，能够快速、方便、公正和精确可靠地鉴定首饰品中黄金和其它贵金属的含量。鉴定含金量的老方法有：试金石法、比重法、火焰试金法、原子吸收光谱法和感应耦合等离子光谱（ICP）等。可惜，这些方法存在许多问题，使金银珠宝工厂和商店不能在自己的工场或商店里对黄金首饰进行可靠而精确的鉴定。

古老的试金石法需要用一块黑色硅石擦被分析的首饰，仔细观察表面刻划出的条痕色，并与一系列标准金牌的条痕色对比而确定黄金首饰的成色。这种方法虽然简单，但是需要熟练的技术和丰富的经验，分析精度较差，而且使首饰受到损坏;再则，这种方法不能用来分析硬度高的白金（金-钯合金）和铂合金，也不能用来分析非常软的材料，例如含金量92%以上的合金。

比重法采用精密天平分别称出黄金首饰在空气和纯水中的比重，根据阿基米德原理计算出首饰的平均比重，再由纯金和杂质金属（铜、银等）的比重差别，推算出首饰的含金量。这种方法必须事先知道杂质金属的种类和它们的比例，对于存在微小孔隙或表面有污垢的首饰，不能测准他们在浮水中的重量，这种方法的误差较大。再说比重法测量的是整个首饰的平均比重，因此不能用于镶嵌宝石和其它合金的首饰。虽然比重法和试金石法需要的设备都比较简单，分析成本比较低，但是由于它们的精度太差，它们的使用受到限制。

火焰试金法、原子吸收光谱法和ICP法都是分析精度比较高的方法，它们不仅能分析含金量，而且还能分析杂质金属的含量，已经被用于黄金产品的质量检验。但是它们必须破坏和损耗部分样品，因此，在黄金饰品检验中，这些方法没有实用价值。

综合上述各种常规方法的缺点，近年来提出了一种非破坏性的试金方法：X射线荧光光谱法。这种方法是将一束初级射线照射到被分析的样品，使样品中所含的各种元素放射出标志各自特征的X射线荧光，它们的强度反映了首饰中黄金和其它金属元素的含量值。X射线荧光光谱法的优点是快速分析，非破坏，多元素同时分析和精度高。然而，目前市场上出售的X射线荧光光谱仪（如日本理学3080E型，美国Baird公司EX-6500型等）要求被分析的样品应具有平坦而均匀的被照射面积，才能获得可靠而精确的结果。这些光谱仪的照射面积比较大（一般直径20毫米以上），然而首饰往往比较精致，形状结构复杂，有的还镶嵌珠宝或其它合金，因此，使用这类X射线荧光光谱仪难以对首饰进行可靠的分析。再说，常规的X射线荧光光谱仪的功能复杂，设备庞大，价格昂贵，购买这类大型设备不仅需要一笔很大的投资，而且需要有专门知识技能的人员来操作，因此它们的使用受到限制。近几年，出现一种小型简单的X射线荧光光谱仪，它使用放射性同位素Am-241作为初级射线源。由于它的照射面积更大，并且有大量的初级射线从被测首饰的空隙中泄漏出来，既产生很高的散射线本底，又造成周围很高的放射性剂量。这种放射性同位素源的半衰期高达433年，对于首饰行业来说，以后处理这些放射性废物是一个后顾之忧。

为了缩小照射区域，有人用电子探针来分析金首饰。电子探针的照射区域小至微米以下，对首饰表面来说，它会造成较严重的局域性误差。电子束的穿透深度很浅，它只能分析极薄的表面层。再说高能电子会产生很强的轫致辐射本底，严重影响分析精度的提高。电子探针设备十分庞大，需要在真空中测量，使用极不方便，它是昂贵而又不可靠的一种黄金首饰分析方法。

本发明的目的是提供一种快速、简便，适于对黄金首饰进行精确可靠、非破坏性的测量装置。

本发明的技术解决方案如下：

为了对精致细小的黄金首饰进行精确可靠的分析，本发明采用微区X射线荧光光谱法。它将初级X射线集中照射在被分析首饰表面的一个小区域内，尽管首饰的形状结构复杂，在这个小区域内它近于是个平面。针对不同形状结构的首饰，这个小区域的直径在0.1毫米到数毫米之间。经过X射线荧光光谱分析，可以精确地测定被照射的小区域内黄金首饰中的含金量。由于初级射线只照射在被分析的样品表面，没有射线泄漏出来，散射本底非常低，讯号/本底比很高，这对荧光光谱分析仪器的要求比较宽容，使用比较简单的分析仪器便能够得到很高精确度的分析结果，大幅度降低了仪器的成本。

本发明系采用紧凑型微区X射线荧光分析结构，包括X射线发生器、高压电源、光阑孔、反射镜、显微装置、X射线探测器、前置放大器、样品台、主放大器、A/D转换器、样品台控制器和微机。其中：X射线发生器与高压电源以电路相联结，光阑孔置于X射线发生器的射出出口处，它们构成微束X射线产生部件;显微装置可以是显微镜或显微摄象机，其与反射镜成光路联结，反射镜与通过光阑孔的微束X射线成45°方位设置，而显微装置则与微束X射线成90°方位置放，它们构成光路对准部件;样品台上置放受检测的黄金首饰，接受通过显微装置瞄准的微束X射线的照射，其与样品台控制器成机-电联结，而该控制器则与微机成电路联结，从而，由微机调控样品台作三维运动;X射线探测器检测受测黄金首饰反射来的荧光，它与前置放大器、主放大器和A/D转换器顺次以电路相联结，构成X射线荧光探测部件，并由A/D转换器与微机以电路联结，实现对黄金含量的定量分析。

本发明的优点如下：

1.非接触、非破坏;

2.快速分析，测量时间只需1分钟;

3.照射区域小，直径0.1毫米到5毫米，可以选择;

4.适用于精致细巧，形状复杂，镶嵌宝石的黄金、白金和其它K金首饰;

5.分析精密度0.1%，准确度0.2%;

6.与标准金样品（37.5%-99.99%金）的相关系数99.998%;

7.样品台能同时放置几十个首饰，工作效率高;

8.仪器成本只有大型X射线荧光光谱仪的1/10以下;

9.仪器操作简单，不需要专门的熟练人员也能使用;

10.不使用放射性同位素，无放射线泄漏，无放射性废物的后顾之忧，绝对安全。

本发明的附图简述如下：

图1是本发明的结构示意图。

图2是本发明的X射线发生器结构示意图。

图3和图4分别为本发明的X射线对准部件的两种实施结构示意图。

下面我们根据图1-图3给出本发明一个较好实施例，并结合对该实施例的描述，进一步提供本发明的技术细节。

请参阅图1，初级X射线由特制的X射线发生器1产生，紧靠X射线发生器1出口，有限制束斑直径的光阑孔3，微束初级X射线穿过光阑孔3射到被分析的首饰6上，为了保证微束初级X射线能击中首饰上需要分析的区域，显微装置5被用来观察首饰表面，45°反射镜4被用来使显微装置5能够以与初级X射线同样的角度对准被分析的区域。该显微装置5内有十字线标尺，用三维移动平台11使样品沿Z轴上下移动，每次测量都使显微装置5看得最清楚，这就保证不论被分析首饰的大小和高低，被分析的微小区域始终保持在同样的高度。样品沿X轴和Y轴前后左右移动，使显微装置5中的十字线标尺交点落在需要分析的首饰表面区域，这样，初级X射线束也射中这个区域。为了不致使45°反射镜4挡住微束初级X射线，在显微镜观察后，需要将反射镜4移开。为了保证定位量的准确性，反射镜4来回移动的位置重复性必须很好。另一个方法是在反射镜4中间开一个让X射线通过的小孔，反射镜4不必来回移动，它既不影响显微装置5的观察，又不挡住微束初级X射线射向被分析区域。三维移动平台11沿三个方向的移动可以通过手动，也可以通过三维驱动设备12由微机13操纵。

由微束初级X射线激发黄金首饰样品6，样品6被激发出各种元素的X射线荧光，它们可以采用普通的X射线探测设备来测量。由于黄金首饰主要成分是金、银、铜、锌等金属的合金，元素种类不多，成分并不复杂，使用能量色散型探测器已经足够将这些合金元素分辨，并且能分别测量这些元素在首饰中产生的相应的特征X射线荧光。能量色散型探测器一般包括探测器7和前置放大器8，经过主放大器9使被放大的脉冲讯号幅度与各种元素特征X射线的能量成正比，再经过脉冲模数变换器10，将数字化的脉冲幅度值送微机13，它们构成多道分析器。经过多道分析器处理，产生以X射线荧光能量为横座标，以X射线荧光相对强度为纵座标的能谱，在微机13的显示屏上可以显示出能谱动态测量累积的全部过程。由于X射线能量与放大器8，9输出的脉冲幅度成正比，因而也与多道分析器的道数成正比，而各种不同的元素的特征X射线荧光有其各自特定的能量，所以，可以将能谱的横座标以各种元素来标志，从而计算出各种元素的特征X射线荧光的强度。一般来说，荧光的相对强度随该元素在首饰中的含量而增加，但是，各元素荧光强度的灵敏因子各不相同，并且随基体组成而变，需要采用定量分析程序才能通过各元素的荧光强度将它们在首饰中的含量定量地计算出来。

为了保障人身安全，每当更换样品或无意中将仪器罩壳打开，便有自动连锁安全保护装置2通过微机13，迅速地将初级X射线源切断。换好样品或重新合上罩壳，才能重新启动初级X射线源，并且迅速准确地回复到原来的X射线能量和强度。自动连锁装置2包括安置在仪器多个位置上的传感器，每当更换样品或打开罩壳和观察窗，这些传感器便通知连锁装置，作出判断，切断或恢复初级X射线源。X射线能谱和定量分析的结果，不仅显示在微机13的显示屏上，而且能够在打印机打印出来。

请参阅图2，X射线发生器1的X射线由特制的X射线管100产生，它的阳极101的材料可以选用铜、钼、铑、钨等金属，对于分析黄金首饰，比较合适的阳极材料是钨，因为其它三种金属发射的初级X射线中都有非常强的特征K-X射线荧光，它们在被分析首饰中的康普顿散射射线能量与黄金首饰中的金、银和铜的特征X射线荧光接近，会引起比较强的干扰。阳极101是按照聚焦型的结构设计的，它产生的X射线定向性比较好。X射线管100的额定功耗是250W，实际使用的功耗只有1/10额定功耗，它不仅保证X射线源的长期工作稳定，而且改善X射线发射的聚焦性能。典型的X射线管100的阳极电压是50KV，阳极电流是0.5mA。供给阳极高压的高压变压器103和高压倍压整流滤波器104和X射线管100封装在一个盒子110里面，盒110内灌注高压绝缘物质-高压绝缘环氧树脂或高压绝缘油。若采用高压绝缘油，它不仅起到绝缘的作用，而且又起到散热的作用，因此，整个体积可以做得比较紧凑。

供给高压变压器103的高频讯号是由高频讯号发生器107和高频讯号功率输出器105供给，采用取样负反馈的方式使输出的高频讯号功率调整，保证高压倍压整流滤波器104输出给X射线管阳极101的高压稳定。高频讯号功率输出器105输出功率的调整由供电给它的直流低压电源106的输出电压或高频讯号发生器107的脉冲占宽比决定。取样负反馈的讯号可以直接来自高压倍压整流滤波器104的分压器输出，也可以来自X射线管管流强度取样器108，二路的反馈信号可以通过调整直流低压电源106或高频讯号发生器107中任意一个，也可以分别通过它们。

供给X射线管100灯丝102的电流是由恒流电源109供给，X射线管100的管流由灯丝电流强度和阳极电压决定，但是主要由灯丝电流决定。恒流电源109的对地电平浮动，它的电平由管流强度取样器108决定，并且反馈到恒流电源109通过调整灯丝电源来稳定X射线管的管流强度。它也反馈控制高频讯号功率输出器105，通过调整输出高频功率的方法，使X射线管的阳极101高压稳定。

图3，初级微束X射线光路对准装置（45°反射镜移动式）。

初级X射线源安装在高压容器110内，它包含X射线管100、高压变压器103和高压倍压整流滤波器104三个部件，容器110内灌注高压绝缘油或由高绝缘环氧树脂固封。高压容器110的下端有一个X射线输出口。X射线管100放在高压容器110的底部。紧靠X射线输出孔道有一付燕尾滑板112，滑板座111固定在高压容器110底部，滑板112可以沿X轴左右移动，它的移动是由固定在高压容器110一侧的旋转电磁铁113和连杆114拖动，旋转电磁铁113也可以用直拉电磁铁或其它气动装置代替。在滑板112下面并排固定光阑孔3和45°反射镜4。在滑板座111和滑板112上有X射线孔道，它们的位置对准光阑孔3。测量样品6时，滑板112将光阑孔3拖到测量位置，它对准高压容器110底部的输出孔道，一束初级X射线便照射到被分析的首饰上。测量结束，滑板112将45°反射镜拖到测量位置，初级X射线被挡住，从光学显微镜5，通过45°反射镜便能看到被分析首饰的表面。用三维移动平台11使样品沿Z轴上下移动，使显微镜5看到首饰表面最清楚，这就保证每次测量时，被测的微小区域始终保持在同样的高度。用三维移动平台11，使首饰样品沿X轴和Y轴前后左右移动，使显微镜中的十字线标尺的交点落在需要分析的首饰表面，这样，当滑板112将光阑孔3拖到测量位置时，一束X射线便通过光阑孔3照射到该微小区域，进行分析。

为了保证显微镜中十字线标尺的交点和光阑孔3在测量位置时重合，仪器的机械调整步骤是：

（1）用二根互相垂直的细铜丝组成一个十字线，放在三维移动平台11上，通过沿Z轴移动，使显微镜清楚地看到细铜丝，并且通过沿X轴和Y轴移动，使显微镜中的十字线标尺交点和细铜丝十字线交点重合。

（2）将光阑孔3移到测量位置，测量Cu  X射线荧光强度，细微地使细铜丝十字线沿X轴和Y轴移动，将它停到Cu X射线荧光强度最强的位置上。

（3）再将45°反射镜4移到测量位置，通过显微镜观察细铜丝十字线，这时候二组十字线的交点不一定重合。将显微镜5的座子细微地移定，并且在能够使显微镜的十字线标尺的交点和细铜丝十字线交点重合的位置上固定下来。

图4，初级微束X射线光路对准装置（45°反射镜固定式）

其中高压容器110、显微镜5、三维移动平台11和首饰样品6的结构和位置与图3中的相同，请参照图3。

在高压容器110的底部有一个光闸装置115，光闸座上的X射线孔道对准高压容器110底上的X射线输出口。在光闸装置115的下面，固定一个45°反射镜4，它的中间垂直开有一个X射线光阑孔，并且对准高压容器110底部的X射线输出口和光闸装置115的射线孔道。在测量时，光闸（没有画在图中）打开，初始X射线便从输出口、孔道和光阑孔射出，照射到被分析的首饰6表面。停止测量时，光闸（没有画在图中）将X射线孔道挡住，没有放射线泄漏出来。无论是测量时，还是停止测量时，都能用显微镜5通过光阑孔的反射镜，观察首饰样品6的表面。光路对准的方法和步骤与图3介绍的相同。

Claims (5)

1、一种微区X射线荧光黄金首饰分析装置，包括被检测样品(6)、测量被激发元素的荧光的探测器(7)、后接该探测器(7)并依次成电路联结的前置放大器(8)、主放大器(9)、脉冲模数变换器(10)和微机(13)、以及置放样品(6)的三维可调平台(11)，其特征在于还有初级X射线发生器(1)、位于紧靠该发生器(1)的出口处的光阑孔(3)、处于光阑孔(3)与样品(6)之间并成光路联结的45°反射镜(4)、经由该反射镜(4)观察样品(6)的显微装置(5)。

2、根据权利要求1所述装置，其特征在于三维可调平台（11）为手动调节或经由驱动设备（12）与微机（13）相联结。

3、根据权利要求1所述装置，其特征在于初级X射线发生器（1）与微机（13）间设置一个自动连锁安全保护装置（2）。

4、根据权利要求1所述装置，其特征在于初级X射线发生器（1）包括X射线管（100）、依次成电路联结的直流低压电源（106）、高频讯号功率输出器（105）、高压变压器（103）、高压倍压整流滤波器（104）、和依次成电路联结的恒流电源（109）、管流强度取样器（108）、高频讯号发生器（107）、高频讯号功率输出器（105），其中：管流强度取样器（108）馈出信号控制恒流电源（109），高压倍压整流滤波器（104）馈出信号控制直流低压电源（106），高压倍压整流滤波器（104）和恒流电源（109）分别与X射线管（100）的阳极（101）和灯丝（102）相连接，以及高压变压器（103），高压倍压整流滤波器（104）和X射线管（100）被封装在灌注高压绝缘物质的盒子（110）内。

5、根据权利要求1所述装置，其特征在于显微装置（5）是一台显微镜或显微摄像机。

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