CN111040196A - 一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111040196A
CN111040196A CN201911318773.3A CN201911318773A CN111040196A CN 111040196 A CN111040196 A CN 111040196A CN 201911318773 A CN201911318773 A CN 201911318773A CN 111040196 A CN111040196 A CN 111040196A
Authority
CN
China
Prior art keywords
repairing
polymer hydrogel
betaine type
ureido
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911318773.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111040196B (zh
Inventor
林殷雷
刘晓婷
王铄奇
区泽贤
马镇浩
高柏炫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan University
Original Assignee
Foshan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan University filed Critical Foshan University
Priority to CN201911318773.3A priority Critical patent/CN111040196B/zh
Publication of CN111040196A publication Critical patent/CN111040196A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111040196B publication Critical patent/CN111040196B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Abstract

本公开提供了一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，所述水凝胶的原料组分包括：含碳碳双键的叔胺、含2‑脲基‑4‑嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能单体、交联剂、内酯类化合物、溶剂和引发剂。所述甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶能在较短的时间内完成自修复，且无须外界刺激和特定环境要求。

Description

一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备 方法
技术领域
本公开涉及高分子水凝胶领域，具体涉及一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法。
背景技术
近年来，甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶因其具有无毒、高效防污、抵抗非特异性蛋白吸附等特性受到广泛的关注，在农业、建筑、化工、食品工程以及生物医学等领域具有广阔的应用前景。然而，由于甜菜碱型两性离子聚合物侧链的基团具有高度亲水性，使得水凝胶的物理机械性能差，从而限制其应用。同时，甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶在使用过程中会遭到碰撞或刮擦，直接会影响其安全性和使用寿命。为了解决这一问题，使甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶具有自修复能力是最有效的办法之一。目前，关于自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶已有报道，但要完成自修复需要较长的时间或需要外界刺激和特定环境。
发明内容
本公开的目的是提供一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法，以达到快速自修复的目的。
为实现上述目的，技术方案如下：
一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，所述水凝胶的原料组分包括：含碳碳双键的叔胺、含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能单体、交联剂、内酯类化合物、溶剂和引发剂。
所述水凝胶原料中各组分的重量份数为：含碳碳双键的叔胺53.48-56.82份、含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能单体0.57-2.67份、交联剂0.59-1.6份、内酯类化合物40-60份、溶剂150-250份和引发剂0.3-2.5份。
所述含碳碳双键的叔胺的结构通式为：
Figure BDA0002326576740000021
其中R1为H或CH3；R2为O或NH；R3为0～5个碳的直链烷基或支链烷基，或者是R3为
Figure BDA0002326576740000022
Figure BDA0002326576740000023
Figure BDA0002326576740000024
R4和R5为甲基、乙基或丙基，R8和R9为0～5碳原子的直链烷基或支链烷基。
所述含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能单体为含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸异氰基乙酯单体(SCMHBMA)、含-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸羟乙酯单体(HEMA-UPy)、含2-脲基-4-嘧啶酮单元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体(PEGMA-UPy)中的一种或多种。
所述的含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体的分子结构如下所示：
MHBMA：
Figure BDA0002326576740000025
HEMA-UPy：
Figure BDA0002326576740000026
PEGMA-UPy：
Figure BDA0002326576740000031
所述交联剂为二羟基乙烯、N，N’亚甲基双丙烯酰胺、N，N’乙烯基双丙烯酰胺中的一种或多种。
所述内酯类化合物为磺内酯或烷内酯。
所述磺内酯为1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁烷磺内酯。
所述烷内酯为β-丙内酯或γ-丁内酯。
所述溶剂为为氯仿、甲基乙基酮、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)将含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体、含碳碳双键的叔胺、交联剂和引发剂加入到溶剂中，然后在热引发条件下进行自由基聚合反应，得到聚合产物；
(2)将聚合产物取出置于内酯类化合物溶液中，在室温下进行反应，获得最终聚合产物；
(3)将最终聚合产物取出置于去离子水中，连续6-8天，得到甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶。
所述内酯类化合物溶液为内酯类化合物与溶剂按照添加比例为(3：10)-(1：2)的混合物。
所述步骤(1)中的自由基聚合反应的时间为6-12h；优选地所述步骤(2)中室温下进行反应的时间为12-24h。
本公开的有益效果是：提供了一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法，所述水凝胶原料组分中甲基丙烯酸功能单体上的含2-脲基-4-嘧啶酮单元具有自身互补特性，形成AADD-DDAA模式的四重氢键，是一种可逆的非共价键，在遭到破坏时又可重新缔合，这一特性就使得由含2-脲基-4-嘧啶酮单元的大分子组成的材料在受到破坏产生裂纹时，能够在没有任何修复剂存在和其他特定环境条件下完成自修复，且原料中的含碳碳双键的叔胺单体与内酯类化合物之间反应形成的侧链间正负电荷的可逆静电相互作用同样赋予水凝胶的自修复性能；二者的协调作用使得甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶能在较短的时间内完成自修复，且无须外界刺激和特定环境要求。
附图说明
图1为实施例1所制备快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶的红外谱图。
图2为实施例1所制备快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶光学显微镜图。
具体实施方式
以下各步骤仅用以说明本公开的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各步骤对本公开进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各步骤所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本公开各步骤技术方案的范围。
实施例1
一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其水凝胶的原料组分及重量份数为：N，N’二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺50份、含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体(SCMHBMA)1份、N，N’亚甲基双丙烯酰胺1.3份、1，3-丙烷磺内酯50份、丙酮150份和偶氮二异丁腈0.45份。
一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)将含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体(SCMHBMA)、N，N’二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、N，N’亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈加入到50份丙酮中，然后在热引发条件下进行自由基聚合反应10h，得到聚合产物；
(2)将聚合产物取出置于1，3-丙烷磺内酯的溶液中，在室温下进行反应20h，获得最终聚合产物，所述1，3-丙烷磺内酯的溶液为50份的1，3-丙烷磺内酯溶于100份丙酮中；
(3)将最终聚合产物取出置于去离子水中，连续6天，得到甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶。
图1为本实施例制得的水凝胶的红外谱图，从图1可以看出，除了在1197cm-1处出现-SO3中的S＝O的不对称伸缩振动峰和1041cm-1处出现-SO3中的S＝O对称伸缩振动峰外，还有1697，1660，1583，1522cm-1处出现2-脲基-4-嘧啶酮单元的特征吸收峰，表明确实合成了含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶。
将本实施例中制得的甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶切成厚度约为1mm的薄膜，用刀片在这一水凝胶的薄膜样品上划一切痕，随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，所得到的光学照片如图2(a)、图2(b)和图2(c)所示；图2(a)、图2(b)和图2(c)分别是样品表面的切痕在愈合时间分别为0秒、30秒和1分钟的照片，与图2(a)所示的未修复的照片相比，随着时间的推移，切口逐渐变小，1分钟后，切口基本消失，样品表面的切痕明显地得到了修复，同时表明了所制得的甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶具有快速的自修复性能。
实施例2
一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其水凝胶的原料组分及重量份数为：N，N’二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺56份、含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体(HEMA-UPy)0.57份、二羟基乙烯1.6份、β-丙内酯60份、氯仿250份和偶氮二异丁酸二甲酯2.5份。
一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)将含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体(HEMA-UPy)、N,N’-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、二羟基乙烯和偶氮二异丁酸二甲酯加入到50份氯仿中，然后在热引发条件下进行自由基聚合反应12h，得到聚合产物；
(2)将聚合产物取出置于β-丙内酯的溶液中，在室温下进行反应24h，获得最终聚合产物，所述β-丙内酯的溶液为60份的1，3-丙烷磺内酯溶于200份丙酮中；
(3)将最终聚合产物取出置于去离子水中，连续8天，得到甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶。
用光学微镜观察所制备的甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶切痕能在1分钟内消失，表明了所制得的甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶具有快速的自修复性能。
实施例3
一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其水凝胶的原料组分及重量份数为：N，N’二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺54份、含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体(PEGMA-UPy)5份、N，N’乙烯基双丙烯酰胺0.59份、1，4-丁烷磺内酯55份、二氧六环170份和过氧化环己酮0.3份。
一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体(PEGMA-UPy)、N，N’二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、N，N’乙烯基双丙烯酰胺和过氧化环己酮加入到50份二氧六环中，然后在热引发条件下进行自由基聚合反应6h，得到聚合产物；
(2)将聚合产物取出置于1，4-丁烷磺内酯的溶液中，在室温下进行反应12h，获得最终聚合产物，所述1，4-丁烷磺内酯的溶液为55份的1，4-丁烷磺内酯溶于120份二氧六环中；
(3)将最终聚合产物取出置于去离子水中，连续8天，得到甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶。
用光学微镜观察所制备的甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶切痕能在1分钟内消失，表明了所制得的甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶具有快速的自修复性能。

Claims (10)

1.一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其特征在于，所述水凝胶的原料组分包括：含碳碳双键的叔胺、含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能单体、交联剂、内酯类化合物、溶剂和引发剂。
2.根据权利要求书1中所述的快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其特征在于，所述水凝胶原料中各组分的重量份数为：含碳碳双键的叔胺53.48-56.82份、含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能单体0.57-2.67份、交联剂0.59-1.6份、内酯类化合物40-60份、溶剂150-250份和引发剂0.3-2.5份。
3.根据权利要求书1中所述的快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其特征在于，所述所述含碳碳双键的叔胺的结构通式为：
Figure FDA0002326576730000011
其中R1为H或CH3；R2为O或NH；R3为0-5个碳的直链烷基或支链烷基，或者是R3为
Figure FDA0002326576730000012
Figure FDA0002326576730000013
Figure FDA0002326576730000014
R4和R5为甲基、乙基或丙基，R8和R9为0-5碳原子的直链烷基或支链烷基。
4.根据权利要求书1中所述的快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其特征在于，所述含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能单体为含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸异氰基乙酯单体、含-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸羟乙酯单体、含2-脲基-4-嘧啶酮单元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体中的一种或多种。
5.根据权利要求书1中所述的快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其特征在于，所述交联剂为二羟基乙烯、N，N’亚甲基双丙烯酰胺、N，N’乙烯基双丙烯酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求书1中所述的快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其特征在于，所述内酯类化合物为磺内酯或烷内酯；优选地所述磺内酯为1，3-丙磺酸内酯或1，4-丁烷磺内酯；优选地所述烷内酯为β-丙内酯或γ-丁内酯。
7.根据权利要求书1中所述的快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其特征在于，所述溶剂为为氯仿、甲基乙基酮、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求书1中所述的快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任意一项所述的快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法的具体步骤为：
(1)将含2-脲基-4-嘧啶酮单元的甲基丙烯酸功能性单体、含碳碳双键的叔胺、交联剂和引发剂加入到溶剂中，然后在热引发条件下进行自由基聚合反应，得到聚合产物；
(2)将聚合产物取出置于内酯类化合物溶液中，然后放入聚合产物，在室温下进行反应，获得最终聚合产物；
(3)将最终聚合产物取出置于去离子水中，连续6-8天，得到甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶。
10.根据权利要求书9中所述的快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的自由基聚合反应的时间为6-12h；优选地所述步骤(2)中室温下进行反应的时间为12-24h；优选地所述内酯类化合物溶液为内酯类化合物与溶剂按照添加比例为(3：10)-(1：2)的混合物。
CN201911318773.3A 2019-12-19 2019-12-19 一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法 Active CN111040196B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911318773.3A CN111040196B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911318773.3A CN111040196B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111040196A true CN111040196A (zh) 2020-04-21
CN111040196B CN111040196B (zh) 2022-06-24

Family

ID=70237927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911318773.3A Active CN111040196B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111040196B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497208A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 华南理工大学 自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶及其制备方法
CN104892871A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 厦门大学 一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104497208A (zh) * 2014-12-12 2015-04-08 华南理工大学 自愈合磺酸甜菜碱型两性离子纳米复合水凝胶及其制备方法
CN104892871A (zh) * 2015-06-16 2015-09-09 厦门大学 一种具有自修复功能的水凝胶及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林殷雷: "新型自愈合高分子水凝胶的设计、制备与性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（博士） 工程科技I辑》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111040196B (zh) 2022-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9963564B2 (en) Modified fluorine-containing copolymer and fluorine resin molded article
CN110628044B (zh) 一种三元交联水凝胶电解质、制备方法及其应用
CN111154093B (zh) 聚合物固态电解质及其制法、电化学电池单元
WO2018209716A1 (zh) 一种磺酸盐甜菜碱型疏水缔合聚合物及其制备方法
JP2017071710A (ja) 自己修復材料及びその製造方法
CN106632848A (zh) 一种自修复能力强和导电率高水凝胶的制备方法
CN103130958A (zh) 一种光反应型仿细胞膜结构共聚物及其制备方法和应用
JP2021504114A5 (zh)
CN111040196B (zh) 一种快速自修复甜菜碱型两性离子聚合物水凝胶及其制备方法
TW201507173A (zh) 太陽能電池用密封劑及交聯助劑
Zhang et al. Swelling or deswelling? Composition-dependent CO 2-responsive swelling behaviors of poly (acrylamide-co-2-dimethylaminoethyl methacrylate) hydrogels
JP2015140312A (ja) スルホン酸基含有化合物及びその製造方法
CN111615540B (zh) 导电性组合物与其制造方法以及水溶性聚合物与其制造方法
CN110669159B (zh) 一种超分子聚合物水凝胶、其制备和应用
JP7125751B2 (ja) 化合物およびその合成方法ならびに重合体およびその合成方法
WO2012009398A1 (en) Photocrosslinkable fluoropolymers, uv processes and photocrosslinked polymers
JP7470419B2 (ja) 非共有結合性ナノカーボン－ポリマーハイブリッド組成物
CN1182166C (zh) 耐热有机玻璃
CN114907518B (zh) 一种用于反相乳液聚合的乳化剂及其应用
KR102370277B1 (ko) 랜덤 코폴리머 및 휘발성 폴리아민 가교화제 기반의 가교된 폴리머 및 그의 제조방법
Wu et al. Extremely Tough and Stretchable Hydrophobic Deep Eutectic Solvent-Based Gels with Strong Adhesion and Moisture Resistance for Wearable Strain Sensors
JP2019206610A (ja) 重合体塩および接着剤
CN112996856B (zh) 导电性组合物及其制造方法、导电体及其制造方法
CN117886838A (zh) 氮-硼配位交联剂及其制备方法、丙烯酸酯弹性体粘合剂及其制备方法
Wei et al. Self-healing polyacrylamide (PAAm) gels at room temperature based on complementary guanine and cytosine base pairs

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant