CN111036264A - 一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，属于环境催化净化技术领域，可解决目前制得的催化氧化甲苯催化剂中制作成本较高，过程繁琐，重复使用率较低，不适合大量生产的问题，包括以下步骤：将干燥研磨后的原煤与KOH水溶液共浸渍，烘干至恒重，研碎得混合物；将混合物进行化学活化，冷却后经酸洗水洗至中性，干燥后在N2氛围下进行焙烧得到多壁碳纳米管和活性炭复合材料；将MWCNTs@AC进行硝酸改性和N改性；改性产物与过渡金属Mn共浸渍，干燥至恒重后在N2氛围下焙烧得所述催化剂。本发明制备的催化剂具有起燃温度低，催化活性高等特性。
Description
技术领域
本发明属于环境催化净化技术领域，具体涉及一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，用煤基功能材料做载体，负载过渡金属Mn做反应活性中心。
背景技术
随着现代工业的进展，大量的工业废气造成空气污染越来越严重，已经成为人们最为关注的问题之一。挥发性有机化合物（VOCs）为常见的废气之一，挥发到大气中不仅会污染环境，还会危害人类的身体健康。甲苯是VOCs中含量最高，危害最大的气体成分之一，对人类的皮肤、粘膜等都有一定的刺激性，长期接触还会引起神经系统疾病，吸入高浓度的甲苯还会造成不可逆的急性中毒。甲苯催化氧化后的产物是具有高附加值的精细化工产品，如苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸苄酯等都可广泛用于染料、助燃剂、增塑剂、香料、防腐剂等领域。催化氧化技术可实现在较低温度下利用催化剂的催化氧化性能将甲苯完全氧化。因此开发高效催化氧化甲苯催化剂尤为重要。
MWCNTs具有优良的化学和物理性质，存在最稳定的化学键，所以具有极高的强度和极大的韧性。用MWCNTs制作的复合材料表现出更好的热稳定性和化学稳定性。因此，MWCNTs是作为制备高分散催化体系的载体的最适材料。十分适合于工业化应用。
过渡金属Mn的金属氧化物来源广泛，稳定性好，是一种环境友好型催化剂。近年来被作为活性组分广泛应用于催化氧化甲苯的研究中。发明专利CN109603899A公开了“一种用于热催化氧化甲苯的分子筛负载氧化锰催化剂及其制备方法”。以高锰酸钾与硝酸锰作为催化剂的金属元素来源，以分子筛为负载合成了分子筛负载氧化锰的催化剂，该催化剂在45000mL/(g·h)、 200 ppm甲苯的催化效率在278℃下达到90%。发明专利CN107952429A公布了“一种甲苯催化氧化的纳米催化剂”。其制备的α-MnO2纳米催化剂在205℃下的催化率达到95%。但目前制得的催化氧化甲苯催化剂中制作成本较高，过程繁琐，重复使用率较低，不适合大量生产。针对以上技术问题，本发明首次在煤基材料上负载过渡金属Mn，解决了上述催化氧化甲苯催化剂的诟病，并能有效的催化氧化甲苯。
发明内容
本发明针对目前制得的催化氧化甲苯催化剂中制作成本较高，过程繁琐，重复使用率较低，不适合大量生产的问题，提供一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，用煤基功能材料MWCNTs作为载体，负载过渡金属Mn来制备一种高效催化氧化加苯的催化剂。该催化剂活性高，催化甲苯效率高，制作成本低，经济效益好，在较低的温度下可完全转化。
本发明采用如下技术方案：
一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将原煤用鼓风干燥机干燥，用制样机粉碎；
第二步，将第一步中破碎的原煤与KOH水溶液共浸渍；
第三步，将第二步中的浸渍液用鼓风干燥机烘干至恒重，制样机粉碎，得到混合料；
第四步，将第三步得到的混合料进行化学活化，自然冷却，酸洗，水洗，干燥；
第五步，将第四步的干燥物在焙烧炉内焙烧，得到焙烧产物MWCNTs@AC；
第六步，将第五步的焙烧产物MWCNTs@AC在水热釜中水热，进行硝酸改性；
第七步，将第六步硝酸改性后的MWCNTs@AC与尿素混合，在焙烧炉中进行N改性，得到N-MWCNTs@AC；
第八步，将第七步中的N-MWCNTs@AC与10-20wt%的过度金属Mn共浸渍，干燥后焙烧得到催化剂Mn/N-MWCNTs@AC。
第一步中所述鼓风干燥箱的温度为80-100℃，干燥时间为20-30h，制样机粉碎至粒径为150-200目。
第二步中所述KOH的浓度为3-6mol/L，浸渍6-9h。
第三步中所述制样机粉碎至粒径150-200目。
第四步中所述化学活化温度为700-1000℃，升温速率为10-15℃/min，停留时间为50-80min，自然冷却后用1mol/L的盐酸溶液酸洗60min，再用蒸馏水水冲洗至中性，最后用鼓风干燥箱干燥至恒重。
第五步中所述焙烧温度为300-400℃，N2氛围下焙烧2-3h。
第六步中所述水热温度为70-90℃，水热时间10h。
第七步中所述硝酸改性后的MWCNTs@AC与尿素的摩尔比为1:4-6，焙烧温度为800-900℃，焙烧时间为2-3h。
第八步中所述N-MWCNTs@AC与过度金属Mn在60-80℃水浴下浸渍1-2h，焙烧温度为300-450℃，N2氛围下焙烧2-3h。
本发明的有益效果如下：
本发明采用浸渍法制备的煤基材料具有高负载性，N掺杂提供了更多的N空位，为催化氧化提供了更多的活性位。对甲苯催化氧化性能显著优于目前文献中催化氧化甲苯所报道的效果，且具有较高的重复利用率。制备工艺和设备简单，成本廉价。具有良好的实用性，其应用前景良好。
附图说明
图1为本发明的制备流程图；
图2为本发明实施例4的Mn/N-MWCNTs@AC催化氧化甲苯性能图。
具体实施方式
实施例1
原煤在80℃鼓风干燥箱中干燥24 h，然后用制样机分别粉碎成150目粒径的颗粒。粉碎的原煤20g与60 mL 5mol/L KOH水溶液共浸渍6小时。将浸渍溶液在鼓风干燥箱中干燥至恒重后用制样机研磨成200目混合物。将混合料放置于耐高温的铁铬合金反应器中，该反应器利用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将该反应器置于马弗炉中，在10℃/min的升温速率下由室温升高到900℃，当温度升高到900℃后维持该温度60min, 完成恒温900℃后，反应器自然冷却到室温。冷却后的原料放置于烧杯中，加入1mol/L的盐酸，在室温下超声酸洗浸泡60min，酸洗后，用蒸馏水进行冲洗，直至煤样清洗液的pH为中性；然后放进鼓风干燥箱中干燥至恒重，得活化产物。将活化产物在N2氛围下350℃下焙烧2小时，最终得到MWCNTs@AC 18.672 g。
实施例2
原煤在90℃鼓风干燥箱中干燥20 h，然后用制样机分别粉碎成150目粒径的颗粒。粉碎的原煤20g与60 mL 4 mol/L KOH水溶液共浸渍7小时。将浸渍溶液在鼓风干燥箱中干燥至恒重后用制样机研磨成200目混合物。将混合料放置于耐高温的铁铬合金反应器中，该反应器利用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将该反应器置于马弗炉中，在15℃/min的升温速率下由室温升高到800℃，当温度升高到800℃后维持该温度70 min, 完成恒温800℃后，反应器自然冷却到室温。冷却后的原料放置于烧杯中，加入1mol/L的盐酸，在室温下超声酸洗浸泡60min，酸洗后，用蒸馏水进行冲洗，直至煤样清洗液的pH为中性；然后放进鼓风干燥箱中干燥至恒重，得活化产物。将活化产物在N2氛围下300℃下焙烧3小时，最终得到MWCNTs@AC 16 .878g。
实施例3
原煤在100℃鼓风干燥箱中干燥20 h，然后用制样机分别粉碎成150目粒径的颗粒。粉碎的原煤20g与60 mL 4 mol/L KOH水溶液共浸渍6小时。将浸渍溶液在鼓风干燥箱中干燥至恒重后用制样机研磨成200目混合物。将混合料放置于耐高温的铁铬合金反应器中，该反应器利用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将该反应器置于马弗炉中，在10℃/min的升温速率下由室温升高到800℃，当温度升高到800℃后维持该温度80 min, 完成恒温800℃后，反应器自然冷却到室温。冷却后的原料放置于烧杯中，加入1mol/L的盐酸，在室温下超声酸洗浸泡60min，酸洗后，用蒸馏水进行冲洗，直至煤样清洗液的pH为中性；然后放进鼓风干燥箱中干燥至恒重，得活化产物。将活化产物在N2氛围下300℃下焙烧3小时，最终得到MWCNTs@AC16 .758g。
上述三个实施例中提供了制备MWCNTs@AC的步骤，以下实施例匀在实例1制备的煤基功能材料上负载过渡金属Mn。
实施例4
将制备的MWCNTs@AC在水热釜中加入硝酸溶液，70℃下水热10 h，进行硝酸改性。将改性后的MWCNTs@AC与尿素（摩尔比1:4）混合，之后在800℃下焙烧进行N改性，得到N-MWCNTs@AC，N-MWCNTs在60℃水浴锅中浸渍10wt%过渡金属Mn 1小时，然后在350℃，N2氛围下焙烧2小时，得到催化剂Mn/N-MWCNTs@AC。该催化剂在反应气为1000 ppm甲苯，平衡气为N2，反应空速为40000h-1，操作条件为活性测试连续操作，催化温度在250℃时催化氧化效率可达99.72%。
实施例5
将制备的MWCNTs@AC在水热釜中加入硝酸溶液，80℃下水热10 h，进行硝酸改性。将改性后的MWCNTs@AC与尿素（摩尔比1:5）混合，之后在850℃下焙烧进行N改性，得到N-MWCNTs@AC，N-MWCNTs@AC在70℃水浴锅中浸渍15wt%过渡金属Mn 1.5小时，然后在400℃，N2氛围下焙烧3小时，得到催化剂Mn/N-MWCNTs@AC。该催化剂在反应气为1000ppm甲苯，平衡气为N2，反应空速为60000h-1，操作条件为活性测试连续操作，催化温度在250℃时催化氧化效率可达99.13%。
实施例6
将制备的MWCNTs@AC在水热釜中加入硝酸溶液，90℃下水热10 h，进行硝酸改性。将改性后的MWCNTs@AC与尿素（摩尔比1:6）混合，之后在900℃下焙烧进行N改性，得到N-MWCNTs@AC，N-MWCNTs@AC在80℃水浴锅中浸渍20wt%过渡金属Mn 2小时，然后在450℃，N2氛围下焙烧3小时，得到催化剂Mn/N-MWCNTs@AC。该催化剂在反应气为1000ppm甲苯，平衡气为N2，反应空速为80000h-1，操作条件为活性测试连续操作，催化温度在250℃时催化氧化效率可达98.94%。
Claims (9)
1.一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将原煤用鼓风干燥机干燥，用制样机粉碎；
第二步，将第一步中破碎的原煤与KOH水溶液共浸渍；
第三步，将第二步中的浸渍液用鼓风干燥机烘干至恒重，制样机粉碎，得到混合料；
第四步，将第三步得到的混合料进行化学活化，自然冷却，酸洗，水洗，干燥；
第五步，将第四步的干燥物在焙烧炉内焙烧，得到焙烧产物MWCNTs@AC；
第六步，将第五步的焙烧产物MWCNTs@AC在水热釜中水热，进行硝酸改性；
第七步，将第六步硝酸改性后的MWCNTs@AC与尿素混合，在焙烧炉中进行N改性，得到N-MWCNTs@AC；
第八步，将第七步中的N-MWCNTs@AC与10-20wt%的过度金属Mn共浸渍，干燥后焙烧得到催化剂Mn/N-MWCNTs@AC。
2.根据权利要求1所述的一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述鼓风干燥箱的温度为80-100℃，干燥时间为20-30h，制样机粉碎至粒径为150-200目。
3.根据权利要求1所述的一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述KOH的浓度为3-6mol/L，浸渍6-9h。
4.根据权利要求1所述的一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述制样机粉碎至粒径150-200目。
5.根据权利要求1所述的一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：第四步中所述化学活化温度为700-1000℃，升温速率为10-15℃/min，停留时间为50-80min，自然冷却后用1mol/L的盐酸溶液酸洗60min，再用蒸馏水水冲洗至中性，最后用鼓风干燥箱干燥至恒重。
6.根据权利要求1所述的一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：第五步中所述焙烧温度为300-400℃，N2氛围下焙烧2-3h。
7.根据权利要求1所述的一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：第六步中所述水热温度为70-90℃，水热时间10h。
8.根据权利要求1所述的一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：第七步中所述硝酸改性后的MWCNTs@AC与尿素的摩尔比为1:4-6，焙烧温度为800-900℃，焙烧时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的一种高效催化氧化甲苯的煤基碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于：第八步中所述N-MWCNTs@AC与过度金属Mn在60-80℃水浴下浸渍1-2h，焙烧温度为300-450℃，N2氛围下焙烧2-3h。
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