CN111032903A - 涂层和层体系以及双极板、燃料电池和电解装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层(3a),特别是用于燃料电池或电解装置的双极板(1)的涂层,其中,涂层(3a)由均质或非均质的金属固溶体组成。根据本发明,涂层(3a)要么以至少99原子%的浓度具有来自贵金属组的铱形式的第一化学元素,要么具有来自贵金属组的铱形式的第一化学元素和来自贵金属组的钌形式的第二化学元素,其中,第一化学元素和第二化学元素总共以至少99原子%的浓度存在,此外还含有至少另一种选自包括氮、碳、氟的组的非金属化学元素,其中还可选地存在仅痕量的氧和/或氢。本发明还涉及涂层体系(3)、具有这样的涂层体系(3)的双极板(1)、燃料电池以及电解装置。

Description

涂层和层体系以及双极板、燃料电池和电解装置
技术领域
本发明涉及一种涂层,尤其是用于燃料电池或电解装置的双极板的涂层。此外,本发明涉及具有这种涂层的层体系以及具有这种层体系的双极板。本发明还涉及具有这种双极板的燃料电池或电解装置。
背景技术
已知电化学系统,例如燃料电池,特别是聚合物电解质燃料电池,和用于这种燃料电池和电解装置的导电性集电板,以及原电池和电解装置中的集电体。
一个这样的例子是燃料电池、特别是氧半电池中的双极板或单极板。双极板或单极板构造为含有碳作为主要成分的碳板(例如石墨板)的形式。这些板往往倾向于脆性并且相对较厚,使得它们显著降低燃料电池的功率容积。另一个缺点是它们缺乏物理(例如热机械)和/或化学和/或电稳定性。
还已知由金属(特别是奥氏体)不锈钢生产燃料电池的集电板。这些板的优点在于板的可实现的小于0.5mm的厚度。该厚度是所追求的,从而可以将燃料电池的结构空间和重量都保持得尽可能低。在这些板中成问题的是在燃料电池的运行过程中形成表面氧化物,使得表面电阻不能忍受地提高和/或发生电化学破坏(例如腐蚀)。
从公开文件DE 10 2010 026 330 A1、DE 10 2013 209 918 A1、DE 11 2005 001704 T5和DE 11 2008 003 275 T5得知,为了实现例如燃料电池的双极板的使用要求,为作为载体的奥氏体不锈钢涂覆金层,金层处在最高达2nm的带范围中。该需求解决方案同样具有多个缺点。例如,金层即使仅2nm厚,对于大规模应用而言仍然太昂贵。更大的缺点在于化学元素金的基本性质。金比载体材料非腐蚀性奥氏体钢(不锈钢)更具贵金属特性,并因此在燃料电池中的不利工作条件下导致载体的溶解(例如孔状腐蚀或孔状腐蚀),结果导致寿命降低。在特别是含氯化物的环境(例如气溶胶)中不能防止腐蚀。特别是,另一个缺点是用于高负荷应用的金例如在标准氢单元1500mV以上的电解条件下在酸性和碱性环境中均不稳定。
从现有技术中还已知基于氮化物或碳化物的所谓硬质材料层形式的在载体上的层。这样的一个例子是氮化钛,然而氮化钛倾向于在燃料电池工作时形成氧化金属络合物,直至封闭表覆盖层。这导致表面电阻即使在不锈钢的情况下也增加到高值。例如由专利文献DE 199 37 255 B4和EP 1273060 B1以及公开文本DE 100 17 200 A1中可知用氮化铬或碳氮化铬涂覆的方法。
根据组成而定地,硬质材料层具有非常好的工作性能(例如耐腐蚀性、耐磨性、高轮廓精度),但是如果在燃料电池中的不利工作条件下形成浓差链,则存在阳极溶解的风险。当在燃料电池中发生内部电化学短路的情况下,例如当在燃料电池的膜-电极单元的活性电极和双极板之间形成水膜的情况下,产生所谓的局部元素或意外的和不期望的反应元素时,则会发生这种阳极溶解。
还已知基于氮化物的具有非常薄的金层或铂层的多重涂层。这也可以在贵金属的层厚度大于2μm的情况下获得对于燃料电池令人满意的工作结果。在阳极电位高的情况下,溶解的基本问题仍然存在。层厚度确保了几乎无孔的顶层,从而降低了点蚀的风险。
还已知所谓的尺寸稳定的阳极。在此借助于难熔金属形成具有氧化钌和/或氧化铱的单相或多相氧化物。尽管这种类型的层非常稳定,但会形成过高的电阻。如果通常由贵金属制成的载体的表面掺杂有铱,则同样如此。
因此,对于在这些例举的电化学系统中特别是为了能量转换而形成的针对PEM燃料电池或电解装置的金属载体或双极板,提出了以下要求:
-对其周围介质的高耐腐蚀性,和/或
-对阳极或阴极极化负荷的高承受力,
-面向电解质的载体表面或其涂层的低表面电阻,以及
-载体的低生产成本,特别是例如双极板形式的导电导体的低生产成本,其用于移动和固定用途的燃料电池。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种相当一般性地用于能量转换器、特别是用于燃料电池或电解装置的双极板的改进的涂层或改进的层体系。此外,本发明的目的是提供一种具有改进的层体系的双极板以及配备有该双极板的燃料电池和配备有该双极板的电解装置。
根据本发明,该目的通过一种涂层,特别是用于燃料电池或电解装置的双极板的涂层实现,其中涂层由均质或非均质的金属固溶体组成,该金属固溶体要么以至少99原子%的浓度含有来自贵金属组的铱形式的第一化学元素,要么含有来自贵金属组的铱形式的第一化学元素和来自贵金属组的钌形式的第二化学元素,其中第一化学元素和第二化学元素总共以至少99原子%的浓度存在,此外还含有选自包括氮、碳、氟的组的至少另一种非金属化学元素,其中还可选地存在仅痕量的氧和/或氢。
根据本发明,该目的还通过一种层体系、特别是用于燃料电池或电解装置的双极板的层体系来实现,该层体系包括覆盖层和基础层体系,其中具体而言,该覆盖层设计为根据本发明的涂层的形式。
根据本发明,该目的还通过一种双极板来实现,该双极板包括基底以及至少在基底表面的部分区域中施加的根据本发明的层体系。
根据本发明,该目的还通过一种燃料电池、特别是聚合物电解质燃料电池来实现,该燃料电池包括至少一个根据本发明的双极板。
根据本发明,该目的还通过一种包括至少一个根据本发明的双极板的电解装置来实现。
从属权利要求中给出了本发明的具有合用且非细微的改进的有利设计方案。
根据本发明的涂层构造得具有导电性和电催化活性以及耐腐蚀性。
均质的金属溶体(1型)应理解为所述非金属化学元素溶解在金属网格中,使得主体金属或主体金属合金的晶格类型基本上不改变。
非均质金属溶体应理解为除了含金属的相以外,还有其中一种非金属化学元素在混合相中以元素形式存在。例如,根据相图的表现而定地,除α相(类型1)外,还可以存在元素碳。
取决于沉积条件而定地,根据本发明的层在热力学意义上可以是亚稳的或稳定的。
已经表明,在含碳的层的情况下,即通过使用类金属或非金属化学元素碳,层的电导率高于金的情况下,并且同时其在酸性溶液中的氧化稳定性显著位于标准氢电极的2000mV的电压之上。根据实施方案而定地,测得的比电阻类似于金(在标准条件下,即在140N/cm2的压力下)。金的比电阻在室温(T=20℃)下约为10mΩcm-2
另一个重要的优点是,铱不在值E=2.04–0.059lg pH--0.0295lg(IrO4)2-以上的电压下氧化并进入溶体中。因此,低价铱在固溶体中的稳定化程度使其不再发生原本通常在1mol/l(1N浓)硫酸(H2SO4)中在约1800mV条件下原本发生的氧化。稳定化的指标是固溶体或化合物的自由部分混合能ΔG混合的增加。
根据本发明的涂层优选具有至少1nm至最大10nm的层厚度。
例如,在使用Irx-C1-x时在约10nm的层厚度的情况下,每cm2的层仅有4μg铱。对于10nm厚的金层,必须使用每cm2大于20μg的金。根据本发明的涂层与金层相比的优点是,直至相对于1N浓硫酸中的标准氢电极的远高于2000mV的电压的高氧化稳定性。
利用根据本发明的涂层,显著提高例如含铱的尺寸稳定的阳极电极的稳定性。至少一种非金属化学元素即碳和/或氮和/或氟优选以0.1原子%至1原子%范围内的浓度存在于涂层中。特别地,非金属化学元素碳以0.10至1原子%的浓度范围包含在涂层中。特别地,非金属化学元素氮以0.10至1原子%的浓度范围包含在涂层中。特别地,非金属化学元素氟以最高达0.5原子%的浓度范围包含在涂层中。
特别是,证明合适的是这样的根据本发明的涂层:
a)包含至少99原子%的铱并且还包含碳;或
b)包含至少99原子%的铱并且还包含碳和痕量的氧和/或氢;或
c)包含至少99原子%的铱并且还包含碳和氟,可选地还包含痕量的氧和/或氢;或
d)包含总体而言至少15至98.9原子%的铱和0.1至84原子%的钌,并且还包含碳;或
e)包含总体而言至少15至98.9原子%的铱和0.1至84原子%的钌,并且还包含碳以及痕量的氧和/或氢;或
f)包含总体而言至少15至98.9原子%的铱和0.1至84原子%的钌,并且还包含碳和氟,还可选地包含痕量的氧和/或氢。
此外,根据本发明的涂层可含有选自贱金属组的至少一种化学元素。在这种情况下,贱金属组中的至少一种化学元素优选由铝、铁、镍、钴、锌、铈或锡形成和/或以0.005至0.01原子%的浓度范围包含在涂层中。
在根据本发明的涂层的另一有利设计方案中,其具有选自难熔金属组的至少一种化学元素,尤其是钛和/或锆和/或铪和/或铌和/或钽。已经表明,通过添加难熔金属还部分地控制了在电解过程中产生的H2O2和臭氧。使用这些(单质或化合物形式的)金属的另一个优点在于,它们在腐蚀条件下会形成自保护的、稳定和导电的氧化物。
包含至少一种难熔金属的根据本发明的层具有高的导电性和高的耐腐蚀性,特别是在0至大约200℃的温度范围内。因此,产生了对于在例如燃料电池中的耐久使用而言优异的性能。
另一个优点由电导体(例如特别是金属双极板)的涂覆产生,而不管电导体(例如双极板)是构造用于低温聚合物电解质燃料电池还是用于高温聚合物电解质燃料电池。特别的优点在于,具有10-13g cm-3之间的密度的根据本发明的涂层的密度几乎只有纯的贵金属的一半。因此可以减少昂贵的贵金属和/或其化合物的使用。
选自难熔金属组的至少一种化学元素以0.005至0.01原子%的浓度范围包含在层中。
如果选自贱金属组的至少一种化学元素以锡的形式存在,则它和选自难熔金属组的至少一种化学元素一共以0.01至0.2原子%的浓度范围包含在层中。
已证明合适的是,根据本发明的层还以0.005至0.9原子%的浓度范围具有选自贵金属组的至少一种额外的化学元素。该选自贵金属组的化学元素特别是铂、金、银、铑、钯。
已证明合适的是,来自贵金属组的所有化学元素(即连同铱和钌一起)以大于99原子%的浓度范围包含在层中。
通过将根据本发明的涂层施加到在载体和涂层之间形成的基础层体系上,进一步改善了例如由钢、特别是不锈钢或钛制成的金属载体上的腐蚀防护。当存在腐蚀性环境介质,特别是当腐蚀介质包含氯化物时,这是特别有利的。
底层氧化,即载体表面的氧化——该载体具有在该表面上施加的涂层,通常导致位于其上的贵金属层的脱层。
因此,特别是用于燃料电池或电解装置的双极板的根据本发明的层体系包括覆盖层和基础层体系,其中该覆盖层构造为根据本发明的涂层的形式。
特别是,该基础层体系包括至少一个基础层,该基础层具有选自钛、铌、铪、锆和钽的组中的至少一种化学元素。
基础层体系特别具有金属合金层形式的第一基础层,该第一基础层包含化学元素钛和铌,特别是20-50重量%的铌和余量的钛。
基础层体系尤其具有第二基础层,该第二基础层包含选自钛、铌、锆、铪、钽的组中的至少一种化学元素,并且此外还包含选自氮、碳、硼、氟的组中的至少一种非金属元素。
在一种特别优选的实施方案中,基础层体系具有第二基础层,该第二基础层包含化学元素
a)钛、铌并且还有碳和氟,或
b)钛、铌并且还有氮,特别是按(Ti0.67Nb0.33)1-xNx形成,其中x=0.40-0.55。
在这种情况下,以关系(Ti0.67Nb0.33)1-xNx,其中x=0.40-0.55形成材料,使得通过对按Ti0.67Nb0.33组成的靶材的溅射来生产第二基础层,其中来自气相的氮以40至55原子%的浓度掺入第二基础层。
第二基础层优选设置在第一基础层和覆盖层之间。
第二基础层可以进一步包含最高达5原子%的氧。
根据本发明的双极板包括金属基底和至少在基底表面的部分区域中施加的根据本发明的层体系。特别地,层体系被全面施加到板状基底的一侧或两侧上。金属基底特别是由钢或钛形成,优选由不锈钢形成。基底的厚度优选小于1mm,特别是等于0.5mm。
根据本发明的燃料电池、特别是包括至少一个根据本发明的双极板的聚合物电解质燃料电池已证明在电气性能和耐腐蚀性方面是特别有利的。特别地,可以实现在2000mV下的氧化稳定性,其以mΩcm-2为单位的表面电阻的变化小于20mΩcm-2。因此,这样的燃料电池具有大于10年或大于5000机动车运行小时或在固定应用中大于60000运行小时的高工作寿命。
采用根据本发明的电解装置——它用与燃料电池相反的工作原理工作并且借助电流引起化学反应即物质转换,可达到相对较高的寿命。特别地,该电解装置是适合用于氢电解的电解装置。
有利的是,小于10nm的根据本发明的涂层厚度足以防护第二基础层的导致电阻升高的氧化。为了形成可靠的腐蚀防护,基础层体系的子层由至少一种难熔金属形成,它至少两层式地施加在钢、特别是不锈钢上,确切地说首先作为金属或合金层(=第一基础层),然后作为类金属层(=第二基础层)。在根据本发明的涂层下方的作为两层形成的双层一方面确保了对载体材料即用于形成载体的材料的电化学匹配,另一方面排除了由于氧化和水解过程而形成孔。
对载体材料的电化学匹配是必要的,因为无论是类金属层(=第二基础层)还是根据本发明的涂层或覆盖层都是贵金属的。在形成孔的情况下,将建立高的局部元素电势,导致不可接受的腐蚀电流。金属的第一基础层优选由钛或铌或锆或钽或铪或由这些金属的合金形成,它们比钢、尤其是不锈钢形式的载体材料更不贵,并且在腐蚀过程中首先反应成不溶性氧化物或这些难熔金属的体积庞大的部分凝胶状的羟基化合物。结果,孔闭合并保护基材不受腐蚀。该过程构成层体系的自我修复。
特别地,氮化物层形式的第二基础层充当氢屏蔽,并因此保护双极板的特别是由不锈钢制成的基底和金属第一基础层免遭氢脆化。
附图说明
本发明的其他优点、特征和细节由优选实施例和附图的以下描述得出。上面在说明书中提到的特征和特征组合不仅可以按分别给出的组合使用,而且可以按其他组合使用或单独使用,而不背离本发明的范围。
具体实施方式
附图示出了双极板1,其包括由不锈钢制成的基底2和在基底2的一侧上全面施加的层体系3。层体系2包括覆盖层3a和基础层体系4,该基础层体系包括第一基础层4a和第二基础层4b。
在第一实施例中,金属基底2以导体的形式由不锈钢生产,特别由所谓的奥氏体钢生产,其具有在耐腐蚀性方面已知的很高的要求,例如具有DIN ISO材料号1.4404,其在这里用于聚合物电解质燃料电池的双极板1,该燃料电池用于(重整的)氢的转化。
通过涂覆工艺,例如基于真空的涂覆工艺(PVD),在双极板1的基底2上构成根据本发明的层体系3,其中基底2在工艺过程中首先涂覆第一基础层4a,它为0.5μm厚的钛层的形式,接着涂覆1μm厚的第二基础层4b,它为氮化钛层的形式,最后涂覆覆盖层3a,它为10nm厚的铱-碳层的形式。覆盖层3a对应于在一侧开放的层片,这是因为另一层(这里是第二基础层4b)的仅一个覆盖层面与其接触。因此,燃料电池中的覆盖层3a的自由表面30被布置成与电解质特别是聚合物电解质直接相邻并暴露于其中。
在第二实施例中,用于双极板1的金属基底2首先涂覆100nm厚的金属合金层形式的第一基础层4a,其中金属合金层具有Ti0.67Nb0.33的组成。接着进一步施加400nm厚的第二基础层4b,其组成为(Ti0.67Nb0.33)1-xNx,其中x=0.40-0.55。在其上施加10nm厚的组成为铱-碳的覆盖层3a。
优点是根据本发明的双极板1的对于氧化的特别高的稳定性。即使在相对于标准氢电极+3000mV的持久负荷的情况下,在pH值为3的硫酸溶液中也没有发现电阻升高。外表方面,覆盖层3a的自由表面30、进而覆盖层3a的背离基底2形成的面即使在相对于标准氢电极+2000mV中持续负荷50小时后仍保持银光泽。即使在扫描电子显微镜检查中,也看不到穿过覆盖层3a的厚度朝着基底2延伸或到达基底2的腐蚀痕迹。
第二实施例的根据本发明的覆盖层3a既可以通过基于真空的PVD溅射技术施加,也可以通过阴极ARC涂敷工艺(也称为真空电弧蒸发)施加。尽管滴数较高,换句话说尽管与溅射技术相比金属液滴数量提高,但在阴极ARC工艺中生产的根据本发明的覆盖层3a与借助溅射技术生产的根据本发明的覆盖层3a相比也具有在随时间稳定的表面电导率情况下的高耐腐蚀性的有利性能。
在第三实施例中,根据本发明的层体系3构造在结构化的不锈钢孔板的形式的基底2上。基底2在施布层体系3之前已在H2SO4/H3PO4浴中进行了电解抛光。在施加几千nm厚的碳化钽层形式的单个基础层之后,施加几百nm厚的铱-碳层形式的覆盖层3a。
由碳化钽形成的基础层的优点不仅在于其出色的耐腐蚀性,而且还在于它不吸收氢并因此对于基底2充当氢屏蔽。如果将钛用作基底材料,则这是特别有利的。
第三实施例的根据本发明的层体系3适于在大于500mA cm-2的电流密度i下生产氢的电解池。
在层体系中位于中间和/或在两侧封闭的类金属层或第二基础层(它在最简单的情况下例如由氮化钛形成)的优点是其10-12mΩcm-2的低电阻。同样地,根据本发明的涂层或覆盖层也可以在可能的电阻提高的情况下构造为没有第二基础层或类金属层。
在表1中示例性地给出一些层体系及其特性值。
Figure BDA0002380798760000111
Figure BDA0002380798760000121
表1:层和选出的特性值
表1中仅示出了一些示范性层体系。有利的是,根据本发明的层体系在相对于标准氢柱+2000mV的阳极负荷的情况下在硫酸溶液中在80℃的温度值下数周内电阻没有任何升高。在高真空(Hochvakuum)中通过溅射或ARC工艺或在大真空(Feinvakuum)中通过PECVD工艺(等离子体增强化学气相沉积工艺)或在ALD工艺(原子层沉积)中施加的层体系在该负荷时间之后部分地发生深色变色。尽管如此,没有发生可见的腐蚀迹象或表面电阻的显著变化。
附图标记列表
1 双极板
2 基底
3 层体系
3a 覆盖层
4 基础层体系
4a 第一基础层
4b 第二基础层
30 自由表面

Claims (24)

1.一种涂层(3a),特别是用于燃料电池或电解装置的双极板(1)的涂层,其中,所述涂层(3a)由均质或非均质的金属固溶体组成,所述金属固溶体
要么以至少99原子%的浓度含有来自贵金属组的铱形式的第一化学元素,
要么含有来自的贵金属组的铱形式第一化学元素和来自贵金属组的钌形式的第二化学元素,其中,第一化学元素和第二化学元素总体而言以至少99原子%的浓度存在,
此外还含有选自包括氮、碳、氟的组的至少一种非金属化学元素,其中,还可选地存在仅痕量的氧和/或氢。
2.根据权利要求1所述的涂层,其特征在于,所述至少一种非金属化学元素以0.1至1原子%范围内的浓度存在于层中。
3.根据权利要求1或2之一所述的涂层,其特征在于,所述涂层包含
a)至少99原子%的铱并且还包含碳;或
b)至少99原子%的铱并且还包含碳和痕量的氧和/或氢;或
c)至少99原子%的铱并且还包含碳和氟,可选地还包含痕量的氧和/或氢;或
d)总体而言至少15至98.9原子%的铱和0.1至84原子%的钌,并且还包含碳;或
e)总体而言至少15至98.9原子%的铱和0.1至84原子%的钌,并且还包含碳以及痕量的氧和/或氢;或
f)总体而言至少15至98.9原子%的铱和0.1至84原子%的钌,并且还包含碳和氟,还可选地包含痕量的氧和/或氢。
4.根据权利要求3所述的涂层,其特征在于,所述涂层包含至少99原子%的浓度的铱和0.1至小于1原子%范围内的浓度的碳,或
所述涂层包含至少99原子%的浓度的铱和0.1至小于1原子%范围内的浓度的氮,或
所述涂层包含15至98.9原子%范围内的浓度的铱、0.1至84原子%范围内的浓度的钌和0.1至小于1原子%范围内的浓度的碳,或
所述涂层包含15至98.9原子%范围内的浓度的铱、0.1至84原子%范围内的浓度的钌和0.1至小于1原子%范围内的浓度的氮。
5.根据以上权利要求之一所述的涂层,其特征在于,所述涂层包含最高达0.5原子%的浓度的氟。
6.根据以上权利要求之一所述的涂层,其特征在于,所述涂层(3a)还含有选自贱金属组的至少一种化学元素。
7.根据权利要求6所述的涂层,其特征在于,所述选自贱金属组中的至少一种化学元素是铝、铁、镍、钴、锌、铈或锡。
8.根据权利要求6或7所述的涂层,其特征在于,所述选自贱金属组中的至少另一种化学元素以0.005至0.01原子%的浓度范围包含在层中。
9.根据以上权利要求中任意一项所述的涂层,其特征在于,所述涂层(3a)还具有选自难熔金属组的至少一种化学元素,尤其是钛和/或锆和/或铪和/或铌和/或钽。
10.根据权利要求9所述的涂层,其特征在于,所述选自难熔金属组的至少一种化学元素以0.005至0.01原子%的浓度范围包含在涂层(3a)中。
11.根据权利要求6至10所述的涂层,其特征在于,锡形式的选自贱金属组的至少一种化学元素和选自难熔金属组的至少一种化学元素一共以0.01至0.02原子%的浓度范围包含在涂层(3a)中。
12.根据以上权利要求中任意一项所述的涂层,其特征在于,所述涂层(3a)还以0.005至0.9原子%的浓度范围具有选自贵金属组的至少一种额外的化学元素。
13.根据权利要求12所述的涂层,其特征在于,所述选自贵金属组的化学元素是铂、金、银、铑、钯。
14.根据以上权利要求中任意一项所述的涂层,其特征在于,选自贵金属组的所有化学元素,包括铱和钌在内,以99至99.9原子%的浓度范围包含在涂层中。
15.根据以上权利要求中任意一项所述的涂层,其特征在于,所述涂层(3a)具有至少1nm至最大50nm的层厚度。
16.一种层体系(3)、特别是用于燃料电池或电解装置的双极板(1)的层体系,所述层体系包含覆盖层(3a)和基础层体系(4),其特征在于,所述覆盖层(3a)构造为根据权利要求1至15所述的涂层(3a)的形式。
17.根据权利要求16所述的层体系,其特征在于,所述基础层体系(4)具有至少一个基础层(4a、4b),所述基础层包含选自钛、铌、铪、锆、钽的组中的至少一种化学元素。
18.根据权利要求17所述的层体系,其特征在于,所述基础层体系(4)具有金属合金层形式的第一基础层(4a),所述第一基础层包含化学元素钛和铌。
19.根据权利要求17或18所述的层体系,其特征在于,所述基础层体系(4)具有第二基础层(4b),所述第二基础层包含选自钛、铌、铪、锆、钽的组中的至少一种化学元素,此外还包含选自氮、碳、硼、氟的组中的至少一种非金属元素。
20.根据权利要求19所述的层体系,其特征在于,所述第二基础层(4b)布置在第一基础层(4a)和覆盖层(3a)之间。
21.根据权利要求19或20所述的层体系,其特征在于,所述第二基础层(4b)包含最高达5原子%的氧。
22.一种双极板(1),所述双极板包括金属基底(2)以及至少在基底(2)表面的部分区域中施加的根据权利要求16至21中任意一项所述的层体系(3)。
23.一种燃料电池、特别是聚合物电解质燃料电池,所述燃料电池包括至少一个根据权利要求22所述的双极板(1)。
24.一种电解装置,所述电解装置包括至少一个根据权利要求22所述的双极板(1)。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115287699A (zh) * 2022-05-17 2022-11-04 广东卡沃罗氢科技有限公司 一种双极板组件及电解槽

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201910455D0 (en) * 2019-07-22 2019-09-04 Teer Coatings Ltd Coating for the surface of an article and process for forming the coating
DE102020130695A1 (de) 2020-11-20 2022-05-25 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bauteil einer elektrochemischen Zelle sowie elektrochemische Zellen
DE102021121404A1 (de) 2021-08-18 2023-02-23 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Bipolarplatte und Verfahren zur Herstellung einer Bipolarplatte
DE102021128468B3 (de) * 2021-11-02 2022-10-06 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Schichtsystem, Elektrodenplatte mit einem solchen Schichtsystem, Verfahren zu deren Herstellung, sowie Brennstoffzelle, Elektrolyseur oder Redox-Flow-Zelle
CN117535712A (zh) * 2023-12-25 2024-02-09 广东卡沃罗氢科技有限公司 一种双极板及其制备方法、电解小室和电解槽

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127468A (en) * 1975-03-11 1978-11-28 Stamicarbon, B.V. Process for preparing a metal electrode
US20110033784A1 (en) * 2008-02-27 2011-02-10 Impact Coatings Ab Electrode with a coating, method in production thereof and use of a material

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19937255B4 (de) 1999-08-06 2004-05-06 Ballard Power Systems Inc., Burnaby Korrosionsbeständige Bipolarplatte für PEM-Brennstoffzellen und Verwendung
DE10017200A1 (de) 2000-04-06 2001-10-18 Dornier Gmbh Elektrisch leitende Mehrfachschichtung für bipolare Platten in Brennstoffzellen
DE10230395A1 (de) 2002-07-05 2004-01-15 General Motors Corp., Detroit Leitfähiges Bauteil für elektrochemische Zellen sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Bauteils
US7955754B2 (en) 2004-07-20 2011-06-07 GM Global Technology Operations LLC Enhanced stability bipolar plate
CN1331786C (zh) * 2004-11-10 2007-08-15 亚洲光学股份有限公司 玻璃模造用的模仁
JP5010945B2 (ja) 2007-03-01 2012-08-29 ビジョン開発株式会社 ナノダイヤモンド−貴金属複合薄膜層、これを含む複合金属材料及び燃料電池
JP2009140789A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池用セパレータ
CN104674153B (zh) 2008-01-08 2016-08-24 特来德斯通技术公司 用于电化学应用的高导电性表面
US8221934B2 (en) * 2009-05-27 2012-07-17 GM Global Technology Operations LLC Method to enhance the durability of conductive carbon coating of PEM fuel cell bipolar plates
US8182963B2 (en) 2009-07-10 2012-05-22 GM Global Technology Operations LLC Low-cost manganese-stabilized austenitic stainless steel alloys, bipolar plates comprising the alloys, and fuel cell systems comprising the bipolar plates
US8778562B2 (en) 2012-06-11 2014-07-15 GM Global Technology Operations LLC Method of depositing durable thin gold coating on fuel cell bipolar plates
US10003089B2 (en) * 2015-02-11 2018-06-19 Ford Global Technologies, Llc Multilayer coating for corrosion resistant metal bipolar plate for a PEMFC
DE102016202372A1 (de) * 2016-02-17 2017-08-17 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Schicht und Schichtsystem, sowie Bipolarplatte, Brennstoffzelle und Elektrolyseur

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127468A (en) * 1975-03-11 1978-11-28 Stamicarbon, B.V. Process for preparing a metal electrode
US20110033784A1 (en) * 2008-02-27 2011-02-10 Impact Coatings Ab Electrode with a coating, method in production thereof and use of a material
CN102017254A (zh) * 2008-02-27 2011-04-13 因派科特涂料公司 具有涂层的电极、其制造方法和材料的用途

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115287699A (zh) * 2022-05-17 2022-11-04 广东卡沃罗氢科技有限公司 一种双极板组件及电解槽

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