BR112018009684B1 - Camada e sistema de camadas, bem como placa bipolar, célula de combustível e eletrolisador - Google Patents

Abstract

CAMADA E SISTEMA DE CAMADAS, BEM COMO PLACA BIPOLAR, CÉLULA DE COMBUSTÍVEL E ELETROLISADOR. A invenção se refere a uma camada (3a), em particular, para uma placa bipolar (1) de uma célula de combustível ou de um eletrolisador, em que a camada (3a) consiste em uma solução ou em um composto metálico sólido homogêneo ou heterogêneo. De acordo com a invenção, a camada (3a) apresenta ou um primeiro elemento químico do grupo dos metais nobres em forma de irídio ou um primeiro elemento químico do grupo dos metais nobres em forma de irídio e um segundo elemento quimico do grupo dos metais nobres em forma de rutênio, bem como, além disso, pelo menos um outro elemento químico não metálico do grupo, que compreende nitrogênio, carbono, boro, flúor, hidrogênio. A invenção se refere, além disso, a um sistema de camadas (3), a uma placa bipolar (1) com um tal sistema de camadas (3), a uma célula de combustível, bem como a um eletrolisador.

Description

[1] A invenção se refere a uma camada, em particular, para uma placa bipolar de uma célula de combustível, de acordo com o conceito da reivindicação 1. Além disso, a invenção se refere a um sistema de camadas com uma tal camada, bem como a uma placa bipolar com um tal sistema de camadas. A invenção se refere, além disso, a uma célula de combustível ou a um eletrolisador com uma tal placa bipolar.

[2] São conhecidos sistemas eletroquímicos, tais como, por exemplo, células de combustível, em particular, células de combustível de eletrólito polimérico e placas condutoras, de corrente decrescente para tais células de combustível e eletrolisadores, bem como pantógrafos em células galvânicas e eletrolisadores.

[3] Um exemplo para esse fim são as placas bipolares ou monopolares em células de combustível, em particular, em uma semicélula de oxigênio. As placas bipolares ou monopolares são formadas em forma de placas de carbono (por exemplo, placas de grafoil), que contêm carbono como componente essencial. Essas placas têm tendência à fragilidade e são comparativamente grossas, de modo que essas reduzem essencialmente um volume de energia da célula de combustível. Uma outra desvantagem é sua estabilidade física (por exemplo, termomecânica) e/ou química e/ou elétrica deficiente.

[4] Do mesmo modo, é conhecida a produção das placas de corrente decrescente da célula de combustível a partir de aços nobres metálicos (em particular, austeníticos). A vantagem dessas placas está em uma espessura atingível das placas inferior a 0,5 mm. Essa espessura é desejável, para que tanto um espaço de construção, como também um peso da célula de combustível possa ser mantido tão baixo quanto possível. Nessas placas é problemático, que se formam óxidos superficiais durante o funcionamento da célula de combustível, de modo que uma resistência superficial aumenta de forma inadmissível e/ou ocorre uma desintegração eletroquímica (tal como, por exemplo, corrosão).

[5] A partir das publicações abertas à inspeção pública DE 10 2010 026 330 A1, DE 10 2013 209 918 A1, DE 11 2005 001 704 T5 e DE 11 2008 003 275 T5, para obter o requisito, por exemplo, para o uso de placas bipolares de células de combustível, o revestimento de aços nobres austeníticos como suporte é realizado com uma camada de ouro, que se situa em uma faixa de banda de até 2 nm. Essa solução de requisito é incumbida de várias desvantagens. Assim, por exemplo, uma camada de ouro se também com apenas 2 nm de espessura ainda é muito cara para aplicações em massa. Uma desvantagem essencialmente maior pode ser vista em uma propriedade básica do elemento químico ouro. O ouro é mais nobre do que o material de suporte como aço austenítico não corrosivo (aço inoxidável) e, com isso, em condições de funcionamento desfavoráveis nas células de combustível, obtém uma dissolução do suporte (por exemplo, corrosão alveolar ou corrosão pitting), que tem como consequência uma redução da vida útil. Em particular, em meio contendo cloreto (por exemplo, aerossóis) a corrosão não pode ser evitada. Em particular, uma outra desvantagem é que o ouro não é estável tanto em meio ácido, quanto também básico para aplicações de alta carga, por exemplo, em condições de eletrólise acima de 1500 mV de unidade de hidrogênio padrão.

[6] A partir do estado da técnica são conhecidas, do mesmo modo, camadas em um suporte em forma das assim chamadas camadas de material duro à base de nitreto ou carbeto. Um exemplo para esse fim é o nitreto de titânio que, no entanto, no funcionamento de uma célula de combustível tende à formação de complexos metálicos oxídicos até as camadas superficiais fechadas. Em consequência disso, a resistência superficial, como também no aço inoxidável aumenta para valores elevados. Os processos para o revestimento com nitreto de cromo ou carbonitreto de cromo resultam, por exemplo, a partir dos relatórios de patentes DE 199 37 255 B4 e EP 1273060 B1 e da patente aberta à inspeção pública DE 100 17 200 A1.

[7] As camadas de material duro apresentam, dependendo da composição, propriedades de funcionamento muito boas (por exemplo, resistência à corrosão, resistência à abrasão, alta fidelidade ao contorno), contudo, representam o risco para a dissolução anódica, quando se formam cadeias de concentração em condições de funcionamento desfavoráveis na célula de combustível. Essa dissolução anódica se manifesta, quando em curtocircuitos eletroquímicos internos na célula de combustível, tal como, por exemplo, na formação de uma película de água entre um eletrodo ativo de uma unidade de eletrodo de membrana da célula de combustível e a placa bipolar, resulta um assim chamado elemento local ou um elemento de reação inesperado e indesejado.

[8] Do mesmo modo, são conhecidos revestimentos múltiplos à base de nitretos com camadas de ouro ou platina muito finas. Dessa maneira, com espessuras de camadas dos metais nobres superiores a 2 μm, podem ser obtidos resultados de funcionamento satisfatórios para uma célula de combustível. O problema básico da dissolução persiste com altos potenciais anódicos. A espessura da camada garante uma camada superior quase sem poros e reduz, dessa maneira o risco de uma corrosão pitting.

[9] Além disso, são conhecidos os assim chamados anódios estáveis quanto à dimensão. Aqui, com auxílio de metais refratários são formados óxidos monofásicos ou polifásicos com óxido de rutênio e/ou óxido de irídio. Esse tipo de camada é, de fato, muito estável, mas forma resistências elétricas muito altas. O correspondente também está presente, se uma superfície do suporte, em geral, produzido a partir de um metal nobre, é dotado com irídio.

[10] Dessa maneira, aos suportes metálicos formados nesses sistemas eletroquímicos exemplarmente mencionados, em particular, para a transformação de energia ou uma placa bipolar para uma célula de combustível PEM ou um eletrolisador, são apresentados os seguintes requisitos: - alta resistência à corrosão em relação a um meio que o envolve e/ou - alta capacidade de carga em relação a cargas anódicas ou cationicamente polarizantes, - baixa resistência superficial de uma superfície do suporte voltada para um eletrólito ou seu revestimento e - baixos custos de produção do suporte, em particular, por exemplo, de um condutor eletricamente condutor em forma de placas bipolares para a aplicação de células de combustível para a aplicação móvel.

[11] Dessa maneira, o objetivo da presente invenção é fornecer uma camada aperfeiçoada ou um sistema de camadas aperfeiçoado de modo muito geral para um transformador de energia, em particular, para uma placa bipolar de uma célula de combustível ou de um eletrolisador. Além disso, é objetivo da invenção especificar uma placa bipolar com um sistema de camadas aperfeiçoado e uma célula de combustível equipada com o mesmo e um eletrolisador equipado com o mesmo.

[12] O objetivo é solucionado, de acordo com a invenção, por uma camada, em particular, para uma placa bipolar de uma célula de combustível ou de um eletrolisador, em que a camada consiste em uma solução ou composto metálico sólido, homogêneo ou heterogêneo, que contém ou um primeiro elemento químico do grupo dos metais nobres em forma de irídio ou um primeiro elemento químico do grupo dos metais nobres em forma de irídio e um segundo elemento químico do grupo dos metais nobres em forma de rutênio, bem como, além disso, pelo menos um outro elemento químico não metálico do grupo, que compreende nitrogênio, carbono, boro, flúor, hidrogênio.

[13] O objetivo é solucionado, além disso, de acordo com a invenção, por um sistema de camadas, em particular, para uma placa bipolar de uma célula de combustível ou de um eletrolisador, que compreende uma camada de cobertura e um sistema de subcamadas, em que a camada de cobertura é formada em forma da camada de acordo com a invenção.

[14] O objetivo é resolvido, além disso, de acordo com a invenção, por uma placa bipolar, que compreende um substrato e o sistema de camadas de acordo com a invenção aplicado pelo menos em áreas parciais de uma superfície do substrato.

[15] O objetivo é resolvido, além disso, de acordo com a invenção, por uma célula de combustível, em particular, por uma célula de combustível de eletrólito polimérico, que compreende pelo menos uma placa bipolar de acordo com a invenção.

[16] O objetivo é resolvido, além disso, de acordo com a invenção, por um eletrolisador, que compreende pelo menos uma placa bipolar de acordo com a invenção.

[17] Formas de realização vantajosas com desenvolvimentos convenientes e não triviais da invenção são especificadas nas reivindicações dependentes.

[18] A camada de acordo com a invenção é formada eletricamente condutora e eletrocataliticamente ativa, bem como com proteção contra corrosão.

[19] Por uma solução metálica homogênea (tipo 1) é entendido, que os elementos químicos não metálicos mencionados são dissolvidos na grade metálica de tal modo, que o tipo de grade do metal hospedeiro ou a liga do metal hospedeiro não se altera essencialmente.

[20] Por um composto metálico homogêneo (tipo 2) é entendido, que em uma concentração mais elevada dos elementos químicos não metálicos dissolvidos, forma-se um novo tipo de grade, tal como, por exemplo, na formação do composto estequiométrico carbeto de irídio. Aqui fala-se também de fases homogêneas.

[21] Por uma solução ou composto metálico heterogêneo é entendido que ou as diferentes fases (tipo 1 e tipo 2) estão presentes uma ao lado da outra ou que além das fases contendo metal também um dos elementos químicos não metálicos está presente de forma elementar em uma fase mista. Por exemplo, assim, dependendo da característica do diagrama de fases do sistema binário ou multinário, o carbono elementar pode estar presente, além da fase alfa (tipo 1), portanto, por exemplo, alfa-rutênio ou, por exemplo, carbono além de carbeto de irídio.

[22] Dependendo das condições de separação, a camada de acordo com a invenção, pode ser metaestável ou estável no sentido termodinâmico.

[23] A camada de acordo com a invenção é caracterizada, além disso, em particular, pelo fato de que os metais nobres em forma de irídio ou em forma de rutênio e irídio formam compostos estequiométricos sólidos com os elementos químicos não metálicos.

[24] Foi verificado, que com uma camada contendo carbono, portanto, através do uso do metalóide ou do elemento químico não metálico carbono, a condutibilidade da camada é maior do que no ouro e que, ao mesmo tempo, sua estabilidade à oxidação em uma solução ácida situa-se significativamente acima de uma tensão de 2000 mV de um eletrodo de hidrogênio padrão. As resistências elétricas específicas medidas, dependendo da forma de realização, situam-se abaixo de 5 m'Q cm-2 (em condições padrão). Em comparação com isso, a resistência elétrica específica de ouro situa-se em cerca de 10 m'Q cm-2 à temperatura ambiente.

[25] Uma outra vantagem importante é que o irídio não oxida com tensões acima do valor E = 2,04 - 0,059 Ig pH-0,0295 Ig (IrO4)2- e se dissolve. Na solução sólida, portanto, o irídio de baixa valência é tão estabilizado, que a oxidação ademais usual a cerca de 1800 mV em 1 mol/l de ácido sulfúrico (H2SO4) (concentrado 1N) não se realiza mais. A condição para a estabilização é a obtenção de energia mista parcial livre ΔGmistura das soluções ou compostos sólidos.

[26] A camada de acordo com a invenção apresenta preferivelmente uma espessura de camada de pelo menos 1 nm até o máximo de 10 nm.

[27] Por exemplo, em uma espessura de camada de cerca de 10 nm usando (Ir,Nb)Ci-x, resultam apenas 4 μg de Ir por cm2 da camada. Para uma camada de ouro com 10 nm de espessura devem ser usados mais de 20 μg de ouro por cm2. A vantagem da camada de acordo com a invenção em comparação com uma camada de ouro é a alta estabilidade à oxidação até tensões bem acima de 2000 mV em relação a um eletrodo de hidrogênio padrão em ácido sulfúrico concentrado 1N.

[28] Com uma camada de acordo com a invenção, que apresenta compostos carbídicos, a estabilidade de, por exemplo, eletrodos de anódio estáveis quanto a dimensão contendo irídio, deve ser aumentada de modo significativo.

[29] A camada de acordo com a invenção apresenta preferivelmente, além disso, pelo menos um metal a partir do IVo e/ou do Vo subgrupo do sistema periódico dos elementos químicos. A vantagem ao utilizar esses metais - ou em forma elementar ou em forma de compostos - está em que esses formam óxidos estáveis e condutores, autoprotetores em condições de corrosão.

[30] O pelo menos um elemento químico não metálico está preferivelmente presente na camada em uma concentração na faixa de 0,1 % de átomos até 65 % de átomos, em particular, de 10 a 30 % de átomos. Em particular, o elemento químico não metálico carbono está contido na camada na faixa de concentração de 10 a 25 % de átomos.

[31] Em particular, foi provada uma camada de acordo com a invenção, que a) compreende mais de 35 % de átomos de irídio e, além disso, carbono; ou b) compreende mais de 35 % de átomos, de irídio e, além disso, carbono e hidrogênio; ou c) compreende mais de 35 % de átomos, de irídio e, além disso, carbono e flúor, opcionalmente, além disso, hidrogênio; ou d) na soma, compreende mais de 35 % de átomos de irídio e rutênio e, além disso, carbono; ou e) na soma, compreende mais de 35 % de átomos de irídio e rutênio e, além disso, carbono e hidrogênio; ou f) na soma, compreende mais de 35 % de átomos de irídio e rutênio e, além disso, carbono e flúor, opcionalmente, alé disso, hidrogênio.

[32] O hidrogênio ou opcionalmente hidrogênio presente de acordo com as composições da camada b), c), e) e f) está presente, neste caso, apenas em traços.

[33] Além disso, a camada de acordo com a invenção, pode conter pelo menos um elemento químico do grupo dos metais não nobres. O pelo menos um elemento químico do grupo dos metais não nobres é formado, neste caso, preferivelmente por alumínio, ferro, níquel, cobalto, zinco, cério ou estanho e/ou está contido na camada na faixa de concentração de 0,01 a 65 % de átomos, em particular, de 0,01 a 5 % de átomos.

[34] Em uma outra forma de realização vantajosa da camada de acordo com a invenção, essa apresenta pelo menos um elemento químico do grupo dos metais refratários, em particular, titânio e/ou zircônio e/ou háfnio e/ou nióbio e/ou tântalo. Foi verificado, que através da adição dos metais refratários, o H2O2 e o ozônio adicionalmente resultantes, em parte, durante a eletrólise, são controlados.

[35] A camada de acordo com a invenção, que compreende preferivelmente compostos estequiométricos, é preferivelmente formada com a adição de metais refratários como composto multinário.

[36] A camada de acordo com a invenção, que compreende pelo menos um metal refratário, apresenta, em particular, em uma faixa de temperatura de 0 até cerca de 200 oC, uma alta condutibilidade e uma alta resistência à corrosão. Dessa maneira, com as camadas multinárias sólidas contendo irídio e/ou rutênio são produzidas excelentes propriedades para o uso permanente, por exemplo, em células de combustível.

[37] Uma outra vantagem resulta do revestimento de condutors elétricos, tais como, em particular, placas bipolares metálicas, independente do fato, se o condutor elétrico, tal como, por exemplo, uma placa bipolar é formada para células de combustível de eletrólito polimérico a baixa temperatura ou para células de combustível de eletrólito polimérico a temperatura elevada. A vantagem particular está em que a camada de acordo com a invenção com uma densidade entre 10-13 gcm-3 apresenta quase apenas a metade da densidade em comparação com um metal nobre puro. Dessa maneira, o uso de metais nobres caros e/ou seus compostos pode ser reduzido, em particular, através da formação de compostos multinários com os outros elementos.

[38] O pelo menos um elemento químico do grupo dos metais refratários está preferivelmente contido na camada na faixa de concentração de 0,01 a 65 % de átomos, em particular, de 0,01 a 5 % de átomos.

[39] Desde que pelo menos um elemento químico do grupo dos metais não nobres esteja presente em forma de estanho, então esse e o pelo menos um elemento químico do grupo dos metais refratários estão contidos juntos na camada na faixa de concentração de 0,01 a 65 % de átomos, em particular, de 0,01 a 5 % de átomos.

[40] Foi provado como sendo útil, se a camada de acordo com a invenção apresentar, além disso, pelo menos um elemento químico adicional do grupo dos metais nobres em uma faixa de concentração de 0,01 a 10 % de átomos. O elemento químico do grupo dos metais nobres é, em particular, platina, ouro, prata, ródio, paládio.

[41] Foi provado como sendo útil, se todos os elementos químicos do grupo dos metais nobres, isto é, junto com irídio e rutênio, estiverem contidos na camada na faixa de concentração de 35 a 99 % de átomos.

[42] A proteção à corrosão em suportes metálicos, tais como de aços, em particular, aços inoxidáveis ou titânio, é ulteriormente aperfeiçoada pelo fato de que a camada de acordo com a invenção é aplicada em um sistema de subcamadas formado entre o suporte e a camada. Esse é particularmente vantajoso, quando há ambientes corrosivos, em particular, quando os meios corrosivos contêm cloro.

[43] Uma suboxidação, isto é, uma oxidação da superfície de um suporte com uma camada aplicada nessa superfície, leva normalmente à deslaminação das camadas de metal nobre sobrejacentes.

[44] O sistema de camadas de acordo com a invenção, em particular, para uma placa bipolar de uma célula de combustível ou de um eletrolisador, compreende, por conseguinte, uma camada de cobertura e um sistema de subcamadas, em que a camada de cobertura é formada em forma da camada de acordo com a invenção.

[45] O sistema de subcamadas compreende, em particular, pelo menos uma subcamada, que apresenta pelo menos um elemento químico do grupo titânio, nióbio, háfnio, zircônio, tântalo.

[46] O sistema de subcamadas apresenta, em particular, uma primeira subcamada em forma de uma camada de liga metálica, que compreende os elementos químicos titânio e nióbio, em particular, 20 - 50 % em peso, de nióbio e o restante é titânio.

[47] O sistema de subcamadas apresenta, em particular, uma segunda subcamada, que compreende pelo menos um elemento químico do grupo titânio, nióbio, zircônio, háfnio, tântalo e, além disso, pelo menos um elemento não metálico do grupo nitrogênio, carbono, boro, flúor.

[48] O sistema de subcamadas apresenta, em uma forma de realização particularmente preferida, uma segunda subcamada, que compreende os elementos químicos a) titânio, nióbio e, além disso, carbono e flúor ou b) titânio, nióbio e, além disso, nitrogênio, é formado, em particular, a partir de (Ti67Nb33)N0,8-1,1.

[49] A segunda subcamada está disposta, preferivelmente, entre a primeira subcamada e a camada de cobertura.

[50] A segunda subcamada pode conter, além disso, até 5 % de átomos, de oxigênio.

[51] A outra vantagem na seleção de um composto multinário para a camada ou a camada de cobertura de acordo com a invenção, está em que, sob altas tensões anódicas de até 3500 mV em relação a um eletrodo de hidrogênio normal ou na presença de peróxido de hidrogênio ou ozônio, essa forma, de fato, óxidos, no entanto, esses são eletricamente condutores e até mesmo curadores. Esses tendem à formação de camadas de óxido misto inertes e condutoras com a segunda subcamada.

[52] A placa bipolar de acordo com a invenção, compreende um substrato metálico e um sistema de camadas de acordo com a invenção aplicado pelo menos em áreas parciais da superfície do substrato. Em particular, o sistema de camadas é aplicado em toda a superfície em um ou nos dois lados do substrato em forma de placa. O substrato metálico é formado, em particular, a partir de aço ou titânio, preferivelmente de aço inoxidável. Uma espessura do substrato perfaz preferivelmente menos de 1 mm e, em particular, é igual a 0,5 mm.

[53] Uma célula de combustível de acordo com a invenção, em particular, uma célula de combustível de eletrólito polimérico, que compreende pelo menos uma placa bipolar de acordo com a invenção, foi provada como sendo particularmente vantajosa com respeito aos valores elétricos e à resistência à corrosão. Uma tal célula de combustível apresenta, por conseguinte, uma alta vida útil de mais de 10 anos ou mais do que 5000 horas de funcionamento em automóveis.

[54] Com um eletrolisador de acordo com a invenção, que opera com um princípio de ação inversa com respeito a uma célula de combustível e que, com auxílio de corrente elétrica provoca uma reação química, portanto, uma transformação de material, podem ser obtidas altas vidas úteis comparáveis. Em particular, no caso do eletrolisador trata-se de um adequado para a eletrólise de hidrogênio.

[55] De maneira vantajosa, uma espessura da camada de acordo com a invenção inferior a 10 nm é suficiente, para proteger contra uma oxidação que aumenta a resistência da segunda subcamada. Para a formação de uma proteção contra corrosão segura, as camadas parciais do sistema de subcamadas são formadas a partir de pelo menos um metal refratário, que são aplicadas em pelo menos duas camadas no aço, em particular, aço inoxidável e, de fato, inicialmente como camada de metal ou liga (= primeira subcamada) e depois como camada de metalóide (= segunda subcamada). A camada dupla formada com auxílio das duas camadas sob a camada de acordo com a invenção providencia, por um lado, um ajuste eletroquímico em um material de suporte, portanto, o material, a partir do qual é formado o suporte e, por outro lado, a formação de poros é excluída com base em processos de oxidação e hidrólise.

[56] O ajuste eletroquímico no material de suporte é necessário, visto que tanto a camada de metalóide (= segunda subcamada), como também a camada ou a camada de cobertura de acordo com a invenção, são muito nobres. Na formação dos poros seriam constituídos altos potenciais de elementos locais com a consequência de correntes de corrosão inaceitáveis. A primeira subcamada metálica é formada, preferivelmente, a partir de titânio ou nióbio ou zircônio ou tântalo ou háfnio ou a partir de ligas desses metais, que são menos nobres do que o material de suporte em forma de aço, em particular, aço inoxidável e inicialmente em processos de corrosão não reagem para formar óxidos solúveis ou compostos hidroxo volumosos, em parte, gelatinosos desses metais refratários. Por esse meio, os poros crescem e protegem o material de base contra corrosão. O procedimento representa um autocura do sistema de camadas.

[57] Em particular, uma segunda subcamada em forma de uma camada de nitreto serve como barreira de hidrogênio e protege, dessa maneira, o substrato, em particular, de aço inoxidável da placa bipolar, como também a primeira subcamada metálica contra uma fragilização de hidrogênio.

[58] Outras vantagens, características e particularidades da invenção resultam da seguinte descrição de exemplos de realização preferidos e da figura. As características e combinações de características mencionadas acima no relatório descritivo podem ser usadas não apenas na combinação especificada em cada caso, mas sim, também em outras combinações ou individualmente, sem deixar o contexto da invenção.

[59] A Figura mostra uma placa bipolar 1, que compreende um substrato 2 de aço inoxidável e um sistema de camadas 3 aplicado na área inteira de um lado do substrato 2. O sistema de camadas 2 compreende uma camada de cobertura 3a e um sistema de subcamadas 4, que compreende uma primeira subcamada 4a e uma segunda subcamada 4b.

[60] Em um primeiro exemplo de realização, um substrato metálico 2 em forma de um condutor, aqui para uma placa bipolar 1 de uma célula de combustível de eletrólito polimérico para a conversão de hidrogênio (reformado), é produzido a partir de um aço inoxidável, em particular, de um assim chamado aço austenítico com exigência conhecida muito alta em relação à resistência à corrosão, por exemplo, com o número de material da norma DIN ISO 1.4404.

[61] Por meio de um processo de revestimento, por exemplo, de um processo de revestimento à base de vácuo (PVD), forma-se um sistema de camadas 3 de acordo com a invenção no substrato 2 da placa bipolar 1, sendo que o substrato 2 é revestido em uma passagem do processo inicialmente com uma primeira subcamada 4a em forma de uma camada de titânio com uma espessura de 1,5 μm, em seguida, com uma segunda subcamada 4b com uma espessura aproximadamente igual em forma de uma camada de nitreto de titânio e, finalmente, com uma camada de cobertura 3a em forma de uma camada de titânio-irídio-nitreto com espessura de 25 nm. A camada de cobertura 3a corresponde a uma posição de camada aberta de um lado, visto que se forma apenas uma superfície da camada de cobertura de uma outra camada, aqui a segunda subcamada 4b, que contata a mesma. Dessa maneira, a superfície 30 livre da camada de cobertura 3a em uma célula de combustível está disposta e exposta diretamente adjacente a um eletrólito, em particular, de um eletrólito polimérico.

[62] Em um segundo exemplo de realização, o substrato metálico 2 para a placa bipolar 1 é inicialmente revestida com uma primeira subcamada 4a em forma de uma camada de liga metálica com uma espessura de vários 100 nm, sendo que a camada de liga metálica apresenta a composição Ti0,9Nb0,1. Em seguida, ocorre uma outra aplicação de uma segunda subcamada 4b com uma espessura de outros vários 100 nm da composição Ti0,9Nb0,1N1-x. Nessa é aplicada uma camada de cobertura 3a com uma espessura de vários nm na composição (Ti, Nb-Ir)N1-δ.

[63] A vantagem é uma estabilidade extraordinariamente alta contra oxidação da placa bipolar 1 de acordo com a invenção. Mesmo com uma carga permanente de +3000 mV em relação a um eletrodo de hidrogênio normal, não se verifica em solução sulfúrica, que apresenta um valor de pH de 3, qualquer aumento da resistência. Parece ser uma vantagem particular, se no funcionamento de uma célula de combustível se forma uma camada de cobertura 3a da composição (Tio,9Nbo,iIry)Ni-ΦθΦ, que possui uma condutibilidade residual comparativamente alta e reage com irídio (Ir) com alta carga anódica para formar um óxido misto quaternário estável. Externamente, a superfície 30 livre da camada de cobertura 3a, dessa maneira, a área da camada de cobertura 3a formada afastada do substrato 2 permanece prateada, mesmo depois de uma carga contínua de 50 horas a +2000 mV em comparação com um eletrodo de hidrogênio normal. Mesmo em uma pesquisa com um microscópio eletrônico de varredura, não são reconhecidos traços de corrosão que se estendem através da espessura da camada de cobertura 3a até o substrato 2 ou que atingem o substrato 2.

[64] A camada de cobertura 3a de acordo com a invenção do segundo exemplo de realização pode ser aplicada tanto por meio da técnica de pulverização, como também por meio de um processo de revestimento ARC, também menconado de evaporação por arco voltaico a vácuo. Apesar de um maior número de goticulas, em outras palavras, um número de gotículas de metal aumentado em comparação com a tecnologia de pulverização, a camada de cobertura 3a de acordo com a invenção, produzida no processo ARC catódico, também apresenta as propriedades vantajosas da alta resistência à corrosão com uma condutibilidade superficial estável a longo prazo, da camada de cobertura 3a de acordo com a invenção produzida por meio da técnica de pulverização.

[65] Em um terceiro exemplo de realização, o sistema de camadas 3 de acordo com a invenção, é formado em um substrato 2 em forma de uma chapa de aço inoxidável perfurada estruturada. O substrato 2 foi eletroliticamente polido em um banho de H2SO4/H3PO4 antes da aplicação de um sistema de camadas 3. Depois da aplicação de uma única subcamadas em forma de uma camada de carbeto de tântalo com uma espessura de vários 1000 nm, é aplicada uma camada de cobertura 3a em forma de uma camada de carbeto de irídio com uma espessura de vários 100 nm.

[66] A vantagem da subcamada formada a partir do carbeto de tântalo não consiste apenas em sua extraordinária resistência à corrosão, mas sim, também no fato de que essa não absorve hidrogênio e serve ao substrato 2, portanto, como barreira de hidrogênio. Isso é, em particular, vantajoso, desde que o titânio seja usado como material de substrato.

[67] O sistema de camadas 3 de acordo com a invenção do terceiro exemplo de realização, é adequado para o uso de uma célula de eletrólito para produzir hidrogênio com densidades de corrente i, que são maiores de 500 mA cm-2.

[68] A vantagem da camada de metalóide ou da segunda subcamada intermediária e/ou fechada em ambos os lados no sistema de camadas, que no caso mais simples é formada, por exemplo, a partir de nitreto de titânio, é sua baixa resistência elétrica de 10-12 m'Q cm-2. Do mesmo modo, a camada ou a camada de cobertura de acordo com a invenção em um possível aumento da resistência, também pode ser formada sem uma segunda subcamada ou camada de metalóide.

[69] Na tabela 1 são mostrados, por exemplo, alguns sistemas de camadas com seus valores característicos. Tabela 1: Camadas e valores característicos selecionados

[70] Na tabela 1 são mostrados apenas alguns sistemas de camadas exemplares. De maneira vantajosa, os sistemas de camadas de acordo com a invenção, não apresentam qualquer aumento de resistência com uma carga anódica de +2000 mV em relação à coluna de hidrogênio normal em solução sulfúrica a uma temperatura com um valor de 80 oC durante várias semanas. Os sistemas de camadas aplicados no alto vácuo por meio de um processo de pulverização ou ARC ou no vácuo fino por meio do processo PECVD (processo químico de separação em fase gasosa suportado por plasma) tinham uma cor parcialmente escura depois desse tempo de carga. No entanto, não ocorreram marcas de corrosão visíveis ou alterações significativas das resistências superficiais. Lista de referências 1 placa bipolar 2 substrato 3 sistema de camadas 3a camada de cobertura 4 sistema de subcamadas 4a primeira subcamada 4b segunda subcamada 30 superfície livre

Claims (22)

1. Camada (3a), em particular, para uma placa bipolar (1) de uma célula de combustível, caracterizada pelo fato de a camada (3a) consiste em uma solução metálica sólida, homogênea ou heterogênea, que apresenta uma grade metálica que ou contém um primeiro elemento químico do grupo dos metais nobres em forma de irídio, numa concentração de mais do que 35% de átomos, ou contém um primeiro elemento químico do grupo dos metais nobres em forma de irídio e um segundo elemento químico do grupo dos metais nobres em forma de rutênio, numa concentração total de mais do que 35% de átomos, bem como, além disso, dissolvido na grade de metal, pelo menos um outro elemento do grupo que compreende carbono, boro, flúor, hidrogênio, e em que o elemento carbono químico não metálico está contido na camada em uma faixa de concentração de 10 a 25% de átomos.

2. Camada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a camada (3a) contém, além disso, pelo menos um metal do IVo e/ou do Vo subgrupo do sistema periódico dos elementos químicos.

3. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um elemento químico não metálico está presente na camada em uma concentração na faixa de 0,1 % de átomos até 65 % de átomos.

4. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que essa compreende a) mais de 35 % de átomos de irídio e, além disso, do carbono e hidrogênio ou b) mais de 35 % de átomos de irídio e, além disso, do carbono e flúor, opcionalmente além disso, hidrogênio; ou c) em soma mais 35 % de átomos de irídio e rutênio e, além disso, do carbono e hidrogênio; ou d) em soma mais 35 % de átomos de irídio e rutênio e, além disso, do carbono e flúor, opcionalmente além disso, hidrogênio.

5. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a camada (3a) contém, além disso, pelo menos um elemento químico do grupo dos metais não nobres.

6. Camada de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um elemento químico é do grupo dos metais não nobres alumínio, ferro, níquel, cobalto, zinco, cério ou estanho.

7. Camada de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizada pelo fato de que pelo menos um outro elemento químico do grupo dos metais não nobres está contido na camada na faixa de concentração de 0,01 a 5 % de átomos.

8. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a camada (3a) apresenta, além disso, pelo menos um elemento químico do grupo dos metais refratários, em particular, titânio e/ou zircônio e/ou háfnio e/ou nióbio e/ou tântalo.

9. Camada de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que pelo menos um elemento químico do grupo dos metais refratários está contido na camada (3a) na faixa de concentração de 0,01 a 5 % de átomos.

10. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizada pelo fato de que o pelo menos um elemento químico do grupo dos metais não nobres em forma de estanho e o pelo menos um elemento químico do grupo dos metais refratários estão contidos juntos na camada (3a) na faixa de concentração de 0,01 a 5 % de átomos.

11. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a camada (3a) apresenta, além disso, pelo menos um elemento químico adicional do grupo dos metais nobres em uma faixa de concentração de 0,01 a 10 % de átomos.

12. Camada de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o elemento químico é do grupo dos metais nobres platina, ouro, prata, ródio, paládio.

13. Camada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a camada (3a) apresenta uma espessura de camada de pelo menos 1 nm até o máximo de 50 nm.

14. Sistema de camadas (3), em particular, para uma placa bipolar (1) de uma célula de combustível ou de um eletrolisador, que compreende uma camada de cobertura (3a) e um sistema de subcamadas (4), caracterizado pelo fato de que a camada de cobertura (3a) é formada em forma de uma camada (3a) conforme definida em qualquer una das reivindicações 1 a 13.

15. Sistema de camadas de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o sistema de subcamadas (4) apresenta pelo menos uma subcamada (4a, 4b), que compreende pelo menos um elemento químico do grupo titânio, nióbio, háfnio, zircônio, tântalo.

16. Sistema de camadas de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o sistema de subcamadas (4) apresenta pelo menos uma primeira subcamada (4a) em forma de uma camada de liga metálica, que compreende os elementos químicos titânio e nióbio.

17. Sistema de camadas de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o sistema de subcamadas (4) apresenta uma segunda subcamada (4b), que compreende pelo menos um elemento químico do grupo titânio, nióbio, háfnio, zircônio, tântalo e, além disso, pelo menos um elemento não metálico do grupo nitrogênio, carbono, boro, flúor.

18. Sistema de camadas de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a segunda subcamada (4b) está disposta entre a primeira subcamada (4a) e a camada de cobertura (3a).

19. Sistema de camadas de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que a segunda subcamada (4b) contém até 5 % de átomos, de oxigênio.

20. Placa bipolar (1), caracterizada pelo fato de que compreende um substrato metálico (2) e um sistema de camadas (3), conforme definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 19, aplicado pelo menos em áreas parciais da superfície do substrato (2).

21. Célula de combustível, em particular, célula de combustível de eletrólito polimérico, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma placa bipolar (1) conforme definida na reivindicação 20.

22. Eletrolisador, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma placa bipolar (1) conforme definida na reivindicação 20.