CN117858979A - 用于聚合物电解质膜电解的电解电池以及涂覆部 - Google Patents
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Abstract
提出了用于聚合物电解质膜电解的电解电池(1),该电解电池具有阴极半电池(5)和阳极半电池(7)。阴极半电池(5)和阳极半电池(7)借助聚合物电解质膜(4)彼此分隔开。半电池(5、7)至少之一具有通道结构(13a、13b),其由气体扩散层(11a、11b)和双极板(21a、21b)形成。在此,双极板(21a、21b)具有由金属基材(25、27)制成的基体(23),在该基体上施加了由涂覆材料(31)制成的涂覆部(29)。涂覆材料(31)以包含钛铌(TiNb)、钛铌氮化物以及铱和/或碳化铱(IrC)的均质的混合相存在,特别是构造在金属基体(23)上的均质的单层式层件中。此外,给出了用于施加到电解电池(1)的金属构件上作为保护层的涂覆部(29)。该涂覆部具有组分钛铌(TiNb)和钛铌氮化物(TiNbN)以及掺入的碳化铱(IrC)和/或铱(Ir)。
Description
技术领域
本发明涉及用于聚合物电解质膜电解的电解电池、用于腐蚀保护的涂覆部及其应用。
背景技术
可以借助电解由去离子水获取氢。在此,发生氢生成反应(HER)和氧生成反应(OER)的电化学电池反应。在酸性电解的情况下,所提及的反应在阳极和阴极处可以如下限定:
阳极2H2O→4H++O2+4e- (I)
阴极H++2e-→H2 (II)
在所谓的聚合物电解质膜电解(PEM电解)中,根据方程式(I)和(II)的两个部分反应在空间上彼此分隔开地在用于OER和HER的相应的半电池中进行。反应空间的分隔借助能够传导质子的膜(聚合物电解质膜(PEM),其也称为质子交换膜)来完成。PEM负责在相当大的程度上分隔产物气体氢和氧、使电极电绝缘以及传导作为带正电的粒子的氢离子。PEM电解通常包括多个PEM电解电池,例如在专利文献EP 3 489 394 A1中所描述的。
例如,在专利文献EP 2 957 659 A1中描述了一种PEM电解电池。那里展示的PEM电解电池包括由传导质子的膜(Proton-Exchange-Membrane(质子交换膜),PEM)形成的电解质,电极(阴极和阳极)位于其两侧。由膜和电极构成的单元称为膜电极单元(MEA)。在这些电极上分别有气体扩散层。气体扩散层与所谓的双极板接触。相应的双极板形成通道结构,该通道结构被设计成用于所涉及的底物流和产物流的介质运输。同时,双极板将各电解电池彼此分隔开,这些电解电池堆叠起来形成具有大量电解电池的电解堆。PEM电解电池被供应水来作为底物,其在阳极被电化学分解为产物气体氧气和质子H+。质子H+穿过电解质膜朝向阴极迁移。在阴极侧,它们重新结合形成产物气体氢气H2。
考虑到将液态的水转变为气态的氢和氧时的熵增加,在电池电压为1.48V时,根据方程式(I)和(II)的所提到的电池反应与其逆反应处于平衡之中。为了在适当时间内实现相应地高的产物流(生产率)并因此实现电流流动,需要更高的电压(过电压)。因此,在大约1.8至2.1V的电池电压下进行PEM电解。
在Kumar,S,et al.,Hydrogen production by PEM water electrolysis-Areview,Materials Science for Energy Technologies(Kumar,S.等人的通过PEM水电解生产氢气-综述,能源技术材料科学),2(3)2019,442-454.https://doi.org/10.1016/j.mset.2019.03.002文献中也描述了一种PEM电解电池。该PEM电解电池从外向内观察由两个双极板、气体扩散层、催化剂层和能够传导质子的膜组成。
在阳极处由于氧的生成反应而存在高的氧化电位,因此在阳极处,尤其是对于气体扩散层,通常使用具有快速钝化动力学的高品质材料、例如钛。然而,对于阳极侧的催化剂材料的材料选择以及对贴靠在气体扩散层处并与其电接触的双极板也有很高的要求。由此为所涉及的底物流和产物流的介质运输形成了相应的通道结构。然而,由于阳极处的氧含量很高,所以阳极处的退化效应和腐蚀无法完全避免,而是最多只能延迟。
而在阴极处,电位氧化性较小,所以那里作为示例气体扩散层可以由不锈钢制成。然而,除其他外,由于PEM电解的酸性环境,这些气体扩散层仍会发生腐蚀。这种腐蚀过程称为酸腐蚀。此处不需要存在单质氧,因为这已经由周围水的解离提供。金属表面的界面处的金属离子通过氢氧根阴离子氧化成相应的氢氧根盐。这会导致电池退化,其表现为内阻升高以及离子从外部被引入PEM中。
在现有技术中描述了各种方案来应对上文解释的在阳极处和阴极处的退化效应。例如,对于阳极侧的催化剂,提出在催化剂层中将更大量的催化活性的物质引入到阳极的催化剂层中,即,保持更高浓度的催化活性的物质。由此可以特别地至少暂时补偿阳极关于催化活性的退化效应。为了减少由于气体扩散层和催化剂层的复合系统中的局部的电接触电阻和与此相关的不均质的电流分布而对阳极侧造成的退化效应,建议除其他措施外优化气体扩散层对催化剂层的挤压力。然而,由于在组合和沿轴向堆叠电解电池以形成电解堆时过高的挤压力以及该电解堆的具有高轴向力的机械夹紧,这总是会带来膜电极单元(MEA)穿孔的风险。这会导致短路,从而使电解电池无法使用并且严重危害电解电池的运行或甚至使其不能运行。
在专利文献DE 10 2017 118 320 A1中描述了一种用于制造构件的方法,该方法尤其是用于制造用于能量系统的构件,所述能量系统例如是燃料电池或电解装置。在该专利文献中公开了一种集流金属双极板,其基体——金属片材——涂覆有三层的层体系,其中,在金属片材上施加了第一基础层。在第一基础层上施加了第二基础层,并且最后在第二基础层上施加了作为第三层的覆盖层。第一基础层构造为金属合金层的形式,包括金属钛和铌,层厚为0.1μm。层厚为0.4μm的第二基础层包括合金金属钛、铌以及氮。层厚为10至20nm的由碳化铱(IrC)构成的覆盖层被施加到第二基础层上。因此,在专利文献DE 10 2017118 320 A1的多层的层体系中,必须设置大于0.5μm的层厚,以实现对双极板的腐蚀保护。
针对例如通道结构,其对电解电池在空间上限界并且同时负责接触和物质运输,至今几乎没有提出过关于改善腐蚀保护的措施。对于电解电池的另外的金属部件,例如气体扩散层,主要是在阳极侧也存在着对腐蚀保护的显著的改进需求。
因此,上文提及的方案对于电解电池的运行没有足够持久且可靠地解决与腐蚀相关的退化的实际问题,特别是在阳极处。它们充其量只是临时起作用的措施,部分减少了与腐蚀相关的退化效应并在时间上延长了运行,但没有触及肇因。
发明内容
在此背景下,本发明的目的是,提供一种电解电池,用该电解电池可以减少或者可能的话完全避免上文提及的腐蚀问题。本发明的另一目的是,提供一种用于腐蚀保护的涂覆部,其满足电解电池的运行中的这些特殊要求。
根据本发明,该目的通过独立权利要求的主题来实现。从属权利要求涉及根据本发明的解决方案的优选的设计方案。
本发明的第一方面涉及用于聚合物电解质膜电解的电解电池,该电解电池具有阴极半电池和阳极半电池,其中,阴极半电池和阳极半电池借助聚合物电解质膜彼此分隔开。在此,半电池至少之一具有:通道结构,该通道结构由气体扩散层和双极板形成,其中,双极板具有由金属基材制成的基体,在该基体上施加了由涂覆材料制成的涂覆部,其中,涂覆材料以包含钛铌(TiNb)、钛铌氮化物以及铱和/或碳化铱(IrC)的均质的混合相存在。
因此,阳极半电池和阴极半电池分别可选地具有通道结构,该通道结构包括由金属基材制成的基体,其中,有利地将薄的混合晶体涂覆部施加到双极板的基体上。这种由掺入了铱黑或碳化铱的二元钛化合物和三元钛化合物构成的均质的混合相显著地提高了电解电池和电解装置的双极板的腐蚀保护。同时,通过均质的混合减少了昂贵的铱化合物的材料使用,因此与已知的多层体系相比,可以实现相应地更薄的层厚和更简单的结构。由此可以提供封闭的、对腐蚀稳定的涂覆部。
对于术语电解、聚合物电解质膜、进行的反应以及(腐蚀)过程,请参阅开头的解释。聚合物电解质膜例如可以由具有经磺化的侧基的基于四氟乙烯的聚合物形成。阴极半电池形成在其中进行阴极反应的反应空间,该阴极反应例如按照方程式(II)进行。阳极半电池形成在其中进行阳极反应的反应空间,该阳极反应例如按照方程式(I)进行。
本发明在此已经基于如下知识:对于电解电池,特别是在阳极半电池侧,为了避免或减少由于与腐蚀相关的退化效应而导致的技术问题和局限,迄今只有不充分的解决方案,其不触及肇因本身。例如,在电解电池中电解水的情况下,特别是阳极的金属部件和构件,即氧侧的部件和构件,暴露于高程度的氧化性的攻击,这危及长期可靠和高效的运行。尽管由于电解电池的阳极室中高的氧含量而使用了高品质的金属材料,例如钛和类别为1.4404或1.4571的不锈钢,但这些材料也会由于剧烈暴露于氧而形成氧化物。没有充分地提供腐蚀稳定性。
这些氧化性的磨损和退化现象导致材料折损,并且此外导致电解电池中的接触电阻和过渡电阻不利地升高。在阳极侧,这尤其涉及气体扩散层以及双极板,后者除了形成电接触之外还形成用于底物流和产物流的介质运输的通道结构。由此一方面导致电池电压的恶化;另一方面,由于所使用的不锈钢的有限的腐蚀稳定性而存在如下问题,即金属阳离子,例如Fe3+或Fe2+阳离子,进入聚合物电解质膜以及随后发生破坏性的反应。由于膜传导离子的能力降低,这也会导致电池电压的恶化。
观察到的局部电接触电阻的升高的重要肇因是,在气体扩散层运行期间材料的快速氧化(钝化)。氧化主要发生在气体扩散层的表面处和邻接的载流的电接触面处。由于氧化而导电性差的这些局部接触面导致电解电池中高的欧姆损耗,并导致在恒定的电流密度下必须升高电池电压。阳极的效率损失和退化在此是不均匀的电流分布以及不利的局部电流峰值的结果。
本发明在很大程度上避免或甚至抑制了这些不利的效应。
本发明以有利的方式应对了所描述的问题,方式为使阳极半电池或阴极半电池的通道结构具有耐腐蚀的涂覆部。通道结构的耐腐蚀的涂覆部在此施加到金属基材上作为保护层。该通道结构具有由金属基材(例如钛或不锈钢)制成的具有合适的几何形状的基体,在该基体上施加耐腐蚀的涂覆部。耐腐蚀的涂覆部被设计为本身能够导电,从而在阳极半电池中对底物和产物进行物质运输的同时还确保了电接触。
本发明提供的这种配置首次能够从肇因上抵消通道结构中的各种腐蚀现象,使得阳极半电池能够在电解水的情况下更长时间地经受住氧化性的环境。在涂覆部概念中,耐腐蚀的涂覆部优选地被施加到通道结构上,作为整个面的、封闭的且耐腐蚀的保护层,或者通过在金属基体的尤其受氧化危及的部位处的表面至少局部地涂覆来适应局部环境。
在功能上,根据阳极半电池的设计方案,通道结构还可以包括邻接的气体扩散层或气体扩散层的功能部分,其总之也能够实现半电池中的介质运输并为此限界通道结构的通道壁。因此,可以根据需要且灵活地将耐腐蚀的涂覆部施加到多个在功能上共同作用的部件的表面上,这些部件形成阳极半电池中的通道结构。因此,除了双极板本身之外,对有效地形成阳极半电池的由金属基材制成的通道结构来说十分重要的其他部件(例如纤维网、拉伸网格和气体扩散件),也可以具有耐腐蚀的涂覆部。因此,术语“通道结构”对于本发明而言应理解为是概括性的和功能性的。特别地,通道结构因此不仅包括由金属基体制成的双极板形式的设计方案或实现方案,而且根据电解电池的结构还包括具有由金属基材制成的基体的其他部件,其形成通道结构。因此,通道结构通常可以通过多个部件的共同作用来形成,例如通过双极板和紧邻布置的气体扩散层的共同作用来形成,从而形成用于运输底物流和产物流的流体通道。
在电解电池的特别优选的设计方案中,将涂覆部作为均质的单层式层件施加到基体上。
在此,涂覆部优选地具有以钛铌(TiNb)和钛铌氮化物(TiNbN)作为基本组分,其掺入了铱(Ir)和/或碳化铱(IrC)。在均质的混合相或在混合晶体中,掺入例如5wt%至25wt%、优选地8wt%至15wt%的铱黑或碳化铱能够减少昂贵的铱的材料使用量,其中,达到希望的腐蚀保护效果。在此,在混合晶体在基体上具有良好的附着性的情况下,可以实现较小的层厚。
在本发明的一个特别优选的设计方案中,耐腐蚀的涂覆部具有带有高的氧化电位的涂覆材料。
在很大程度上耐受氧腐蚀的贵金属或贵金属合金通常具有高的氧化电位。这些涂覆材料可以存在于阳极半电池的通道结构中高的氧浓度的环境中,并且原则上适合用作耐腐蚀的保护层。在此,优选的是在金属基体上的封闭的、耐腐蚀或避免腐蚀的保护层,以便屏蔽阳极氧浓度和对金属基材的相应的氧化性的攻击。
对于用于通道结构的耐腐蚀的涂覆部的涂覆材料的第一选择,氧化还原电位可以作为离子接受电子的活跃程度的量度。贵金属的离子比贱金属的离子更活跃于接受电子,因此在标准条件下,Cu/Cu2+对的氧化还原电位+0.35V明显比Zn/Zn2+对的-0.76V更高。这又意味着锌属于更贱的金属,并且是更强的还原剂,即它的反应参与物将被还原,其本身将被氧化并释放电子。涂覆工艺的工艺管理以及耐腐蚀的涂覆部可实现的质量可以在考虑成本效益的情况下进行调整。
在本发明的特别优选的设计方案中,耐腐蚀的涂覆部具有铱和/或碳化铱作为组分。在此,在涂覆材料中,铱或碳化铱或者替代地铱以及碳化铱一起可以可选地作为涂覆材料中的组分存在。已经表明,铱或碳化铱特别适合作为电解电池中的腐蚀保护。在此,不排除涂覆材料中的其他组分,从而对昂贵的铱的材料需求可以限制到在耐腐蚀的涂覆部中对于功能上要实现的腐蚀保护效果的最低所需量。对于上述效果所要求的含量可以根据需求相应地调整。因此,通常规定耐腐蚀的涂覆部中除了铱和/或碳化铱之外还存在其他组分。
耐腐蚀的涂覆部具有含钛的二元化合物和/或三元化合物作为组分。在此,也可灵活地使用由二元钛化合物和三元钛化合物构成的混合物。因此优选地规定,耐腐蚀的涂覆部包含由二元钛化合物和三元钛化合物构成的混合物以及作为掺入物的部分铱和/或碳化铱。所述涂覆体系然后例如可以按混合相或作为具有相应数量的组分的混合晶体存在,这是特别有利的。在热力学中,混合相被理解为均质的相,其由两种或更多种物质组成。固态的混合相也称为固溶体或混合晶体。混合相的各部分的含量可以借助物质的量分数x以分量的形式给出。在此可以通过耐腐蚀的涂覆部的厚度有利地调整物质的量分数,以适应腐蚀保护效果并优化材料的使用。
优选地,二元化合物具有钛铌(TiNb),三元化合物具有钛铌氮化物(TiNbN)。令人惊讶地表明,在对于通道结构的涂覆部给定的要求下,该基于钛铌的材料类别与铱或碳化铱的结合被证明对腐蚀保护特别有效。因此,为了进行腐蚀保护,有利地提供了一种涂覆体系,其允许不同地调整并且允许在物质的量分数和层的数量方面做出不同的设计方案;以及一种在电解电池的部件和特别受氧化危及的表面区域的涂覆部中的应用,例如用于双极板、气体扩散层中,用于纤维网和气体扩散件中,以及用于通常为物质运输和电接触而构造的通道结构中。
优选地,至少在通道结构的区域中,将涂覆部以基体上的封闭的保护层的形式施加到双极板的整个面上。
在此,双极板的基体优选地具有多个凹槽或通道,从而在电解电池运行时促进通道结构中的流体运输,并且可以实现半电池的均匀的电接触和电压供应。
在特别优选的设计方案中,耐腐蚀的涂覆部具有约0.02至0.5微米、特别是约0.08至0.3微米的层厚。根据要涂覆以进行腐蚀保护的部件,该层厚和层成分是可以选择和可以调整的。因此,在电解电池中,具有金属基材的有腐蚀危险的部件和区域可以设有涂覆部。在此,多个部件可以具有耐腐蚀的涂覆部,其具有相应的层厚,这些部件尤其是形成阳极半电池的通道结构的部件,例如双极板、气体扩散件、纤维网和拉伸网格。根据部件,层厚范围优选为0.02至0.5微米,并且可以通过所选的涂覆工艺分别进行调整。
在进一步优选的设计方案中,耐腐蚀的涂覆部被设计为单层的、多层的或带梯度的层。
因此,在最简单的情况下,耐腐蚀的涂覆部可以作为均质的单层式层件施加到基质上,即施加到通道结构的金属基材上。在此,所选择的层组分特别优选地在钛铌、钛铌氮化物与铱和可能的其它添加剂的体系中以均质的混合相的形式或作为混合晶体存在。不过,耐腐蚀的涂覆部也可以被设计为带梯度的多层式层件、对化学层成分具有连续梯度的带梯度的单层式层件,或对化学层成分具有连续梯度的带梯度的多层式层件。对于耐腐蚀的涂覆部,也可以想到作为纳米结构式层体系的设计方案。
为了将耐腐蚀的涂覆部施加到部件的金属基材上,优选地使用例如物理气相沉积(PVD)或等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)的涂覆工艺或者物理薄膜技术的一般涂覆工艺。
PVD(物理气相沉积)工艺要产生经电离的金属蒸气,其与等离子体中的各种气体发生反应,并在工件表面上层积成薄层。当今最广泛使用的PVD方法是电弧沉积和溅射。这两种方法均在涂覆室的高真空条件下进行。
在化学气相沉积工艺中则不同,起始材料借助物理方法被转化为气相。然后将气态的材料输送到待涂覆的基质,其在这里凝结并形成目标层。
等离子体辅助化学气相沉积PECVD(plasma-enhanced chemical vapourdeposition)或也称为PACVD(plasma-assisted chemical vapour deposition)是化学气相沉积(CVD)的特殊形式,其中化学沉积受到等离子体的辅助。等离子体可以直接在待涂覆的基质上燃烧(直接等离子体方法)或在单独的腔室中燃烧(远程等离子体方法)。
通过使用这些工艺,可以施加不同成分和高质量的复杂的涂覆部。例如,为了借助等离子体技术来施加TiNbN涂覆部,会通过将电弧的能量输入到靶中,释放出钛原子或铌原子,这些原子被电离并被已施加的电压朝向由金属基材制成的基质、即基体的方向加速。然后钛原子和铌原子与引入的氮原子结合形成所需的TiNbN层。其他组分被相应地引入到涂覆部或层中。
在优选的设计方案中,基材是不锈钢或钛。对于气体扩散层、纤维网、双极板和电解电池的其他部件,特别是对于阳极半电池来说,这是特别有利的材料选择。例如,对于气体扩散层可以选择钛,并且对于双极板可以选择不锈钢。因此,在阳极半电池上形成的通道结构被配置成一方面能够导电,另一方面用于在电解时以具有有效腐蚀保护的方式进行物质运输。通过基质和涂覆材料的材料选择,可以在分别所选的涂覆工艺中实现良好的工艺控制,并且可实现耐腐蚀的涂覆部良好的层附着,并因此实现良好的层质量,由于基于钛的涂覆部的附着强度高,所以提高了使用寿命。
特别地,可以实现具有低的表面粗糙度(例如算术平均粗糙度值Ra<0.05微米)的所希望的层表面,这对于电解电池中良好的且最重要的是在面中均匀的电接触是非常有利的。此外,还可以实现耐腐蚀的涂覆部的高附着强度以及机械耐磨性。
在本发明的上下文中,层或涂覆部可以理解为平坦的结构,其在层平面中的尺寸(长度和宽度)显著大于表征层厚的第三维度中的尺寸。
将材料(例如耐腐蚀的涂覆材料或其他材料)引入到层中,使得以特别简单的方式实现阳极半电池中的材料预定分布成为可能。此外,材料的处理也变得更加容易。
因此,优选地,由基材制成的基体所形成的气体扩散层可以施加到耐腐蚀的涂覆部的整个面上。因此,在此意义上,对于气体扩散层而言,具有基材的基体形成气体扩散层的第一层,并且耐腐蚀的涂覆部形成气体扩散层的第二层。在此,第二层也可以是具有多个层的层体系。相应的技术方案适用于电解电池的其他部件,例如在其上施加了耐腐蚀的涂覆部的双极板或所有其他形成通道结构的部件。
本发明的另一方面涉及将电解电池用于电解生产氢的应用。
因此,当电流流过电解电池时,在阴极半电池和阳极半电池中可以有利地根据方程式(I)和方程式(II)发生反应。
本发明的另一方面涉及用于施加到电解电池的金属部件上的作为保护层的耐腐蚀的涂覆部,其具有组分钛铌和钛铌氮化物(TiNbN)以及碳化铱和/或铱。
在此,特别优选的是应用于作为电解电池的金属部件的形成通道结构的双极板和/或气体扩散层,尤其是应用于电解电池的阳极半电池。
借助根据本发明的耐腐蚀的涂覆部,用于聚合物电解质膜电解的上述电解电池之一可以被涂覆,或者将耐腐蚀的涂覆部施加到电解电池的特别受腐蚀危及的部件上、施加到其由金属基材制成的基体上。因此,耐腐蚀的涂覆部优选地用在阳极半电池中,以抵消在那里占主导地位的由氧引起的腐蚀。相应地,对于耐腐蚀的涂覆部,请参考上文的解释以及这些电解电池的优点。
在此,根据本发明规定,耐腐蚀的涂覆部具有钛铌和钛铌氮化物以及掺入的铱和/或碳化铱来作为基本组分。通过该掺入限制了昂贵的铱的材料使用,更确切地说,与由基于铱的保护层构成的单层相比显著减小了昂贵的铱的材料使用,而不会对腐蚀保护产生负面影响。
在特别优选的设计方案中,耐腐蚀的涂覆部在此被设计为均质的单层式层件、带梯度的单层式层件或带梯度的多层式层件。
因此,在最简单的情况下,耐腐蚀的涂覆部可以设计为均质的单层式层件。在此,在钛铌、钛铌氮化物与铱以及可能存在的另外添加剂的体系中,所选择的层组分以均质的混合相的形式存在,其在基体上优选地形成封闭的、对腐蚀稳定的保护层或涂层。这是在氧化性应用环境中腐蚀保护的特别具有成本效益的设计方案。
不过,也可以将耐腐蚀的涂覆部设计为对化学层成分具有连续梯度的带梯度的单层式层件,或者设计为对化学层成分具有连续梯度的带梯度的多层式层件。对于耐腐蚀的涂覆部,也可以想到作为纳米结构式层体系的设计方案。
在替代的设计方案中,耐腐蚀的涂覆部可以优选地设计为多层式层件,其具有碳化铱和/或铱来作为覆盖层中的层组分。
由此,同样可以有利地实现节省所使用的昂贵的铱和碳化铱的材料。在多层式层件的直接暴露于氧化性环境的覆盖层中设置足够浓度的铱和/或氧化铱作为组分基本上就足够了。优选地,这是覆盖层的重要组分,或者覆盖层可选地基本上具有铱或氧化铱作为主要组分。在多层式层件中,在覆盖层下方设置另外的层,其具有另外的材料,例如钛铌和钛铌氮化物,可选地具有作为掺入物或以相应调整的优选朝向基质或基体的方向减小的浓度梯度的铱和/或氧化铱的含量。由此,在耐腐蚀的涂覆部中可选地形成相应的带梯度的多层的混合相。
铱和/或碳化铱优选地用作电解电池的金属部件的耐腐蚀的涂覆部的组分。
更优选地,使用钛铌和/或钛铌氮化物作为耐腐蚀的涂覆部的另一组分。
耐腐蚀的涂覆部的特别优选的应用是用在通道结构中或用在作为电解电池的金属部件的气体扩散层中,电解电池特别是用在阳极半电池中。在此,通道结构优选地由双极板与可透过流体的气体扩散层的紧邻布置而形成。由于所需的导电能力,双极板和气体扩散层形成电解电池的金属部件或构件,并且同时形成用于运输流体的流动通道,也就是说,通过通道结构引导底物流和产物流。有利地,通道结构的限界通道结构的表面设有耐腐蚀的涂覆部,该表面在运行期间被施加氧并且暴露于腐蚀攻击。
阳极半电池的气体扩散层具有多孔的材料,以确保足够的透气性。该气体扩散层例如可以由钛作为基材制造为具有多孔设计的基体,例如基于钛的拉伸金属或编织网,并且设有耐腐蚀的涂覆部。由此,可以提高气体扩散层的使用时间或寿命时间,该气体扩散层减少所描述的不利的、与氧化相关的退化效应。因此有利的是,将根据本发明的耐腐蚀的涂覆部作为保护层施加到气体扩散层的金属基体上。该耐腐蚀的涂覆部可以在阳极半电池的具有金属基体、特别是钛或不锈钢的其他部件上用作腐蚀保护。
本发明的涂覆概念还带来局部电接触的显著改善,并且因此电池面上的电流密度更加均匀。这除了腐蚀保护之外还可以在电解电池运行期间实现更好、最重要的是更均匀的电流分配。
此外优选的是,阳极半电池具有由钛作为基材形成的气体扩散层。这里优先地使用将细密的钛材料作为用于气体扩散层的基材的设计方案,该细密的钛材料例如钛纤维网、钛泡沫、钛织物、基于钛的拉伸网格或其组合。由此也增加了与电极的局部接触点,并使接触面中的电阻特别均匀。在本文中,术语“网格”指的是细密的网络。所提及的载体材料的特征在于高的耐腐蚀性。术语“网格”和“织物”描述了定向结构,术语“纤维网”描述了非定向结构。
优选地,可以邻近地、特别是直接邻近于气体扩散层地布置通道结构,或者通过气体扩散层和部件、特别是双极板的相邻布置而功能性地形成通道结构。该通道结构用于收集和排出阳极半电池中电解的气态反应产物,即例如根据方程式(I)的氧。通道结构例如可以包括双极板或形成双极板。双极板实现将多个电解电池堆叠成电解电池模块,方式为将一个电解电池的阳极与相邻电解电池的阴极导电连接。此外,双极板实现彼此邻接的电解电池之间的气体分隔。
附图说明
下面参考附图根据优选的实施方式示例性地解释本发明,其中,下面呈现的特征可以分别单独地或者以彼此的各种组合的方式展现本发明的方面。其中:
图1示出了根据现有技术的用于聚合物电解质膜电解的电解电池的示意图;
图2示出了根据本发明的具有通道结构和耐腐蚀的涂覆部的示例性阳极半电池;
图3示出了在设计方案中作为均质的单层式层件的耐腐蚀的涂覆部;
图4示出了在设计方案中作为带梯度的单层式层件的耐腐蚀的涂覆部;
图5示出了在设计方案中作为多层式层件的耐腐蚀的涂覆部;
图6示出了在设计方案中作为带梯度的多层式层件的耐腐蚀的涂覆部。
具体实施方式
图1以示意图示出了根据现有技术的用于聚合物电解质膜电解的电解电池1。电解电池1用于电解生产氢。
电解电池1具有聚合物电解质膜3。在聚合物电解质膜3的一侧上,在根据图1的图示中为左侧,布置有电解电池1的阴极半电池5;在聚合物电解质膜3的另一侧上,在根据图1的图示中为右侧,布置有电解电池1的阳极半电池7。
阳极半电池7包括与聚合物电解质膜3直接相邻地布置的阳极催化剂层9、与阳极催化剂层9直接相邻地布置的气体扩散层11a以及与气体扩散层11a直接相邻地布置的双极板21a,从而形成用于流体运输的通道结构13a。阳极催化剂层9具有阳极催化剂材料15并催化根据方程式(I)的阳极反应。作为催化活性物质的铱或氧化铱被选为阳极催化剂材料15,其被引入到阳极催化剂层9中。铱或氧化铱具有高的氧化稳定性和溶解稳定性,并因此非常适合用作阳极催化剂材料9。为了减少腐蚀,气体扩散层11a由在其表面上快速形成钝化层的材料制成,例如由钛制成。通过钛的钝化形成了二氧化钛,但其导电能力比钛低。通道结构13a由双极板21a形成,从而可以堆叠多个电解电池1。
阴极半电池5包括具有阴极催化剂材料19的阴极催化剂层17,其与聚合物电解质膜3直接相邻地布置。阴极催化剂材料19构造成用于尤其是按照方程式(II)催化氢离子(质子)还原为分子态的氢。在阴极催化剂层19上同样布置有气体扩散层11b。与阳极半电池7的气体扩散层11a不同,阴极半电池5的气体扩散层11b由不锈钢制成。因为与阳极半电池7相比阴极半电池5中的氧化电位更低,所以这是可行的并且降低了电解电池1的成本。同样,与气体扩散层11b直接相邻地布置有通道结构13b,类似于阳极半电池7,将该通道结构构造为双极板21b。气体扩散层11a、11b与紧邻布置的相应的双极板21a、21b共同作用,在功能上形成相应的通道结构13a、13b,即在电解时用于底物和产物的物质运输的流体不可穿透的流动通道。
现有技术中已知的该电解电池1的缺点是,如开始所解释的,材料易受腐蚀。主要是在阳极半电池7中,有显著的退化效应,这非常不利地影响电解电池1的使用寿命。
在此,一方面,由于阳极侧半电池7中高的氧浓度和运行期间高的氧化电位,对所使用的材料有破坏性的腐蚀。例如,对于材料编号为1.4404或1.4571的不锈钢尤为如此,该不锈钢被用作形成通道结构13a的双极板21a的材料。但更为耐受的钛也会受到氧化性的攻击。由此,在运行中将观察到局部的电接触电阻上升。其主要肇因是在气体扩散层11a的运行期间钛的迅速氧化(钝化)。该氧化主要发生在气体扩散层11a的表面处和邻接的载流的电接触面处。这些由于氧化而导电不良的局部的接触面导致电解电池1中高的欧姆损耗并且导致需要在恒定的电流密度下升高电池电压。阳极半电池7的效率损失和退化是具有不利的局部电流峰值的不均匀电流分布的结果。
在阴极半电池5一侧也可以观察到某些不利的影响,特别是关于由单质氧促进的酸腐蚀,但是本文不会更详细地讨论它。
为了消除阳极半电池7的缺点,提出在阳极半电池7中为通道结构13a提供耐腐蚀的涂覆部29,从而制止、或者在最佳情况下甚至在很大程度上抑制不利的并在运行期间持续发生的氧化性的攻击。作为示例,在图2中示意性地示出了这种以有利的方式修改和改进的电解电池1,不过与图1相比更详细地示出了重要部件。图2所示的电解电池1的实施例的阳极半电池7就基本结构而言与根据图1的电解电池1类似,因此可以参考相关的实施方式。
同样类似于根据图1的电解电池,阳极半电池7具有气体扩散层11a以及双极板21a。气体扩散层11a具有由金属基材27(当前为钛)制成的基体23。气体扩散层11a在此被设计为基于钛的拉伸网格,从而实现流体运输。类似地,双极板21a具有由金属基材25(当前为不锈钢)制成的基体23。在双极板21a的基体23中铣削出多个凹槽或通道,以便促进流体运输并且同时促进阳极半电池7的均匀的电接触和电压供应。
这里,气体扩散层11a和双极板21a设计并布置成彼此相邻,从而形成通道结构13a,该通道结构包括由金属基材25、27制成的金属基体23。与根据图1的电解电池1不同,阳极半电池7的通道结构13a设计成用于有效的腐蚀保护。为此,通道结构13a具有由涂覆材料31制成的耐腐蚀的涂覆部29。涂覆材料31被选为具有高的氧化电位并且同时能够导电。为此,涂覆材料31具有二元钛化合物以及三元钛化合物,当前为均质的混合相中的钛铌(TiNb)和钛铌氮化物,其中,对混合相掺入了作为另外的组分的铱和/或碳化铱,其量可灵活调节。
由此,可将对所需铱的需求限制到最低、更确切地说与铱层或碳化铱层相比可显著减小对所需铱的需求。同时,涂覆材料31中二元的钛组分和三元的钛组分的共同作用实现了有效且长期稳定的腐蚀保护,并促进了层在金属基材25、27上良好地附着。在实施例中,耐腐蚀的涂覆部29以基体23上的封闭保护层的形式施加到双极板21a的整个面上,至少如图所示在限界通道结构13a的表面的区域中施加。涂覆措施也可以替代地应用于双极板21a的特别关键的表面区域上,以局部地限制氧化。在气体扩散层11a的至少朝向双极板21a的一侧上同样在整个面上设有耐腐蚀的涂覆部31,从而由此在通道结构13a上整体上施加了封闭的且有效的腐蚀保护。非常有利的是,用于气体扩散层11a的以及用于双极板21a的耐腐蚀的涂覆部31就组分而言可使用基本上相同的涂覆材料31。不过,针对具体成分(例如混合相中涂覆材料31的各组分的浓度)进行调整,是可行的并且是有意义的。此外,考虑到各部件、其几何形状以及氧化环境,可以关于耐腐蚀的涂覆部29的具体的层结构进行调整,尤其是关于部件的金属基体23的要涂覆的表面区域的选择进行调整。
例如,为了由钛基材功能性地形成阳极半电池的通道结构13a,气体扩散层11a通常由具有相对大的表面积的多孔结构、例如由纤维网、拉伸网格形成和/或由多个气体扩散件经叠层而成或由其组合形成。为了有效的腐蚀保护,气体扩散层11a的这种具有大的表面积的多孔结构则在表面上、优选地在整个表面上设置由含有铱和/或碳化铱的涂覆材料31制成的封闭的保护层。因此,耐腐蚀的涂覆部29也被施加到具有非常复杂的表面结构29的部件或构件上,以便实现尽可能完全的腐蚀保护。这也会影响涂覆工艺的使用。在此,可选地借助物理薄膜技术的工艺、优选地例如物理气相沉积(PVD)或等离子体辅助化学气相沉积的涂覆工艺来施加耐腐蚀的涂覆部31。耐腐蚀的涂覆部29可灵活地应用于电解电池1的不同部件,典型地为纤维网、双极板或气体扩散件。取决于相应的部件,层厚范围设定在0.02至0.5微米,例如在0.08至0.3微米之间,并且因此可以针对应用情况选择得相对较薄。
在本发明的范畴中,对于耐腐蚀的涂覆部29的相应的具体设计方案因此有不同的可行方案,从而在腐蚀保护概念的范畴中可实现多种涂覆体系。
下面将参照图3至图5中示出的实施例更详细地解释。这些实施例的共同之处在于,使用钛或不锈钢作为金属基材25、27,如通常为阳极半电池7所设置的那样。在此,双极板21a的金属基材25是不锈钢,例如材料编号1.4404或1.4571的不锈钢,且气体扩散层11b的金属基材27是钛。
图3以示意图示出了在设计方案中作为均质的单层式层件的耐腐蚀的涂覆部29。基体23形成由金属基材25(此处为不锈钢)制成的基质。耐腐蚀的涂覆部29以单个的层37a——作为所谓的单层——施加到基体23上,层厚为D。涂覆材料31在此以均质的混合相存在,并且作为层组分具有铱与包含钛铌和钛铌氮化物的其他组分的混合物。均质的单层式层件中的组分的浓度沿层厚D近似恒定。
与此相反,图4示出了作为带梯度的单层式层件的耐腐蚀的涂覆部29的替代设计方案。带梯度的单层式层件作为单一的层37a中的单层施加到由钛27作为基质的金属基体23上。由于梯度,层材料的组分的浓度沿层厚D有针对性地发生变化,从而形成浓度梯度。当前,层37a中的铱或可选地以及碳化铱的浓度朝表面的方向增加。在耐腐蚀的涂覆部29的表面处,铱或碳化铱的浓度可达100%,从而在表面处形成由铱或碳化铱构成的封闭的保护层。钛铌和钛铌氮化物的浓度朝表面的方向相应地降低。在单层37a与基质的界面处,铱或碳化铱的浓度可忽略不计或为零。
图5示出了耐腐蚀的涂覆部29,其被设计为包括两个分层的单层37a、37b的多层式层件。其具有施加到基质上的第一层37a以及施加到第一层37a上的第二层37b。基质由金属基体23形成,该金属基体具有金属基材27,当前为钛。第二层37b形成覆盖层33并因此形成耐腐蚀的涂覆部29的表面。第二层37b被设计为薄的均质单层,其具有铱或碳化铱来作为重要的涂覆材料31。可以掺入钛铌和/或钛铌氮化物。第一层37a形成在由钛制成的基体23和覆盖层33之间的中间层35。该中间层35促进附着并负责耐腐蚀的涂覆部29良好地附着且长久地结合在基体23上,这通过中间层35中的二元和/或三元的基于钛的层材料31来促进。还可以根据图4中的实施例将两个层37a、37b或者层37a、37b之一分别设计为带梯度的单层。
在图6中,将耐腐蚀的涂覆部29设计为复杂的多层的层体系。该层体系被施加到由金属基材35(当前为不锈钢)作为基质的基体23上。三个堆放的层37a、37b、37c形成中间层35,作为覆盖层33的层37d被施加到该中间层上。所述涂覆部是层厚为D的带梯度的多层式层件,使得至少在形成中间层35的层37a、37b、37c内,钛铌、钛铌氮化物以及铱和/或碳化铱的组分的浓度沿层37a至37d的增长方向变化,并且根据对腐蚀保护的要求有目的性地设定。覆盖层33被设计为层37d中均质的单层式层件,其具有高达100%的高含量的铱和/或碳化铱。然而,也可以将覆盖层33设计为带梯度的单层式层件,或者将中间层35的各层37a、37b、37c设计为均质的单层式层件。在电解电池1中的运行期间,覆盖层33以其表面直接暴露于阳极半电池7中高氧浓度的腐蚀性攻击。
耐腐蚀的涂覆部29特别有利地用于涂覆电解电池1的、优选地阳极半电池7中的金属部件或功能部分。特别是在阳极半电池7中规定,将耐腐蚀的涂覆部29用于双极板13a或气体扩散层11a。一般而言,在阳极半电池7中形成通道结构13a并且其表面在运行期间暴露于氧的破坏性腐蚀的所有部件、构件或功能部分都要考虑应用耐腐蚀的涂覆部29。
应当理解的是,能使用其他实施方式并且进行结构或逻辑上的改变,而不脱离本发明的保护范围。因此,除非另外具体说明,否则本文描述的实施例的特征可以彼此组合。因此,对实施例的描述不应被视为限制性的意义,并且本发明的保护范围由所附权利要求限定。
本文使用的术语“和/或”在用于两个或更多个要素的系列时意味着可以单独使用所列出的要素中的任何一个,或者可以使用所列出的要素中的两个或更多个的任意组合。
Claims (12)
1.用于聚合物电解质膜电解的电解电池(1),所述电解电池具有阴极半电池(5)和阳极半电池(7),其中,所述阴极半电池(5)和所述阳极半电池(7)借助聚合物电解质膜(4)彼此分隔开,半电池(5、7)至少之一具有:
-通道结构(13a、13b),所述通道结构由气体扩散层(11a、11b)和双极板(21a、21b)形成,其中,
-所述双极板(21a、21b)具有由金属基材(25、27)制成的基体(23),在所述基体上施加了由涂覆材料(31)制成的涂覆部(29),其中,
-所述涂覆材料(31)以包含钛铌(TiNb)、钛铌氮化物以及铱和/或碳化铱(IrC)的均质的混合相存在。
2.根据权利要求1所述的电解电池(1),其中,所述涂覆部(29)作为均质的单层式层件施加到所述基体(23)上。
3.根据权利要求1或2所述的电解电池(1),其中,所述涂覆部(29)具有钛铌(TiNb)和钛铌氮化物(TiNbN)作为基本组分,所述基本组分掺入了铱(Ir)和/或碳化铱(IrC)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电解电池(1),其中,至少在所述通道结构(13a)的区域中,所述涂覆部(29)以所述基体(23)上的封闭的保护层的形式施加到所述双极板(21a)的整个面上。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电解电池(1),其中,所述双极板(21a、21b)的基体(23)具有多个凹槽或通道,从而在运行时促进所述通道结构(13a)中的流体运输,以及能够实现对所述半电池(5、7)的均匀的电接触和电压供应。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电解电池(1),其中,所述涂覆部(29)具有层厚(D)为0.08至0.3微米,特别是大约0.02至0.5微米的薄的单层。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电解电池(1),其中,借助物理气相沉积(PVD)或等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)来施加所述涂覆部(29)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电解电池(1),其中,所述金属基材(25、27)是不锈钢或钛。
9.用于作为保护层施加到电解电池(1)的金属部件上的涂覆部(29),所述涂覆部具有组分钛铌(TiNb)和钛铌氮化物(TiNbN)以及可选地具有作为掺入物的碳化铱(IrC)或铱(Ir)、或者碳化铱(IrC)和铱,其中,形成了所述组分的均质的混合相。
10.根据权利要求9所述的涂覆部(29),所述涂覆部被设计为施加到金属基材(25、27)上的均质的单层式层件。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的涂覆部(29)的用途,所述涂覆部用于电解电池(1)的金属部件的腐蚀保护。
12.根据权利要求11所述的用途,其中,所述涂覆部用于作为电解电池(1)的金属部件的形成通道结构(13a、13b)的双极板(21a、21b)和/或气体扩散层(11a、11b),尤其是用于电解电池(1)的阳极半电池(7)。
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