CN111032615A - 将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的两步法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的方法，包括：‑在第一步骤中，通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应，同时脱除CO2，将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，从而将进料中5‑95mol％的亚烷基脲结构部分转化为相应的胺，和‑在第二步骤中，加入无机碱，并使第一步骤中剩余的环状亚烷基脲与无机碱反应，从而将其部分或完全转化为其相应的亚烷基胺。已经发现，本发明的两步法使得有可能在使用显著更弱的无机碱的同时仍获得环状亚烷基脲的高转化率。本发明的方法还显示出比现有技术方法更高的胺选择性。

Description

将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的两步法
本发明涉及一种将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的方法，特别是涉及两步法。
环状亚烷基脲是包含通过羰基结构部分和亚烷基结构部分连接的两个氮原子的化合物。例如，环状亚乙基脲是包含其中两个氮原子通过羰基结构部分和亚乙基结构部分连接的环状亚乙基脲结构部分的化合物，其符合下式：
Figure BDA0002379768960000011
通过脱除CO基团和加成两个氢原子，环状亚烷基脲化合物可转化为相应的亚烷基胺。从商业角度来看，烷基胺，特别是亚乙基胺，尤其是二亚乙基三胺(DETA)和更高级亚乙基胺如(线性)三亚乙基四胺(L-TETA)是有吸引力的产品。因此，环状亚乙基脲是乙二胺和高级亚乙基胺制备中有吸引力的前体。
然而，已经发现，环状亚烷基脲相对稳定，并且难以转化为相应的亚烷基胺。这也可从现有技术看出，在现有技术中，转化是使用大过量的无机强碱进行的。使用无机强碱将环状亚烷基脲转化为相应亚烷基胺的困难尤其适用于其中亚烷基脲结构部分通过氮原子连接到其他亚烷基胺结构部分的化合物，特别是其中亚烷基脲结构部分存在于两个其他亚烷基胺结构部分之间的化合物。
US4,503,250描述了一种制备线性多亚烷基多胺的方法，其包括在碳酸衍生物存在下，在进行反应的温度下在足以保持反应混合物基本上为液相的压力下，使氨或具有两个伯氨基的亚烷基胺化合物或其混合物与醇或具有伯氨基和伯或仲羟基的链烷醇胺化合物或其混合物反应。该方法导致形成多亚烷基多胺的脲加合物。通过在回流下与50％KOH水溶液反应过夜，将脲加合物转化为多亚乙基多胺。每摩尔二氧化碳使用8摩尔KOH。
US4,387,249公开了乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)和脲反应，从而得到氨基乙基亚乙基脲(UDETA)和亚乙基脲(EU)，它们水解形成DETA和EDA。水解步骤在惰性气氛中在布朗斯台德碱存在下进行。布朗斯台德碱优选为碱金属氢氧化物，更优选为NaOH水溶液。在实施例中，水解在200℃的温度下在自生压力下使用5摩尔/升NaOH溶液进行。
尽管相当有效，然而这些参考文献中描述的方法具有许多缺点。使用苛性碱的缺点是，由于所需产物的降解，其导致低的产物选择性。此外，当使用(无机)碱时，形成了作为副产物的盐，其使随后的有机物分离复杂化，从而导致目标产物的产率较低。此外，胺、水、盐和高温的组合可引起腐蚀、产物变色和储存稳定性降低的问题。此外，必须寻找处理大量盐的方法。
还已经描述了将亚乙基脲化合物转化为相应亚乙基胺的其他方法。然而，它们不是很有效。
Figure BDA0002379768960000021
等(J.Chem.Soc.Perkin Trans 2，1999，169-174)描述了在25℃下使用每升含0.02摩尔NaOH的水。对于环状1,3-二甲基咪唑烷-2-酮，报告了5天的半衰期。
US2812333描述了在脱除CO2下用水将1-(2-羟乙基)咪唑烷酮-2水解成N-(2-羟乙基)乙二胺。在实施例2中，使1-(2-羟乙基)咪唑烷酮的12％水溶液在密封高压釜中在175℃的温度下进行反应。水解速率为每小时5％化合物。
本领域需要将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺的方法，该方法显示出环状亚烷基脲向相应亚烷基胺的高转化率，并且可以以有效的方式操作。本发明提供了这样的方法。
本发明提供了一种将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的方法，包括：
-在第一步骤中，通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应，同时脱除CO2，将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，从而将进料中5-95mol％的亚烷基脲结构部分转化为相应的胺，和
-在第二步骤中，加入无机碱，并使第一步骤中剩余的环状亚烷基脲与无机碱反应，从而将其部分或完全转化为其相应的亚烷基胺。
令人惊讶地发现，本发明的两步法使得尽管使用显著更少的无机碱的同时，然而仍可获得环状亚烷基脲的高转化率和产率。使用较少的无机碱必然导致其他优点，例如较少的盐形成和较少的腐蚀。本发明的方法还显示出比现有技术方法更高的胺选择性。本发明方法及其具体实施方案的其他优点将由进一步的说明变得显而易见。
下文将更详细地描述该方法。
下文的附图示出了本发明，但不限制本发明。
图1示出了一些环状亚烷基脲的分子结构。
本发明所用的起始物质是包含环状亚烷基脲的反应混合物。环状亚烷基脲是包含通过羰基结构部分和亚烷基结构部分连接的两个氮原子的化合物。例如，在环状亚乙基脲中，两个氮原子通过羰基结构部分和亚乙基结构部分按照下式连接：
Figure BDA0002379768960000031
在本发明方法的优选实施方案中，环状亚烷基脲经历转化以得到相应的亚烷基胺：
Figure BDA0002379768960000032
其中R1和R2各自独立地选自氢，式X-R3-(NH-R3-)p-的亚烷基胺基团，或式X-R3-(O-R3-)n-的烷氧基、或组合该亚烷基胺和烷氧基单元p和n的基团，其中一个或多个单元～N-R3-N～可作为任一如下环存在
Figure BDA0002379768960000033
Figure BDA0002379768960000041
并且其中各R3独立地如下文所定义，并且X可为羟基、胺、直链或支化C1-C20羟烷基或C1-C20氨基烷基，n和p独立地为至少0，优选为1-20，更优选为2-20，其任选包含一个或多个哌嗪，或亚烷基脲基，或者当p或n为0时，可为C1-C20羟烷基或C1-C20氨基烷基，并且R3为亚烷基或取代的亚烷基。
在优选实施方案中，R2为氢原子，R1不为氢原子。
在更优选的实施方案中，R2为氢原子，R1为可包含重复亚烷基胺基的基团，甚至更优选为式X-(NH-C2H4)n的重复亚乙基胺基团，其中任选地一个或多个-NH-C2H4-NH-单元可作为任一如下环存在：
Figure BDA0002379768960000042
并且其中n为0-20，X可为氢原子、氨基烷基、羟基烷基、N-咪唑啉酮烷基或哌嗪烷基，最优选其中烷基为乙基。
R3优选为亚乙基或亚丙基，其任选被C1-C3烷基取代基取代。更优选地，其为未取代的亚乙基、未取代的亚丙基或亚异丙基，最优选为未取代的亚乙基。
最优选的环状亚烷基脲的一些实例为EU(亚乙基脲)、UDETA(二亚乙基三胺的脲)、UTETA(三亚乙基四胺的脲，即U1TETA或U2TETA，取决于脲是在链中的第1和第2胺之间还是分别在第2和第3胺之间)、DUTETA(三亚乙基四胺的二脲)、UTEPA(四亚乙基五胺的脲，即U1TEPA、U2TEPA，取决于脲单元位于何处)、DUTEPA(DU1,3TEPA、DU1,4TEPA、四亚乙基五胺的二脲)、UAEEA(氨基乙基乙醇胺的脲)、HE-UDETA(羟乙基二亚乙基三胺的脲，其可以以两种异构体HE-U1DETA和HE-U2DETA存在)、HE-UTETA(羟乙基三亚乙基四胺的脲，其可以以三种异构体HE-U1TETA、HE-U2TETA和HE-U3TETA存在)、HE-DUTETA(羟乙基三亚乙基四胺的二脲)或这些的任意混合物。许多上述环状亚烷基脲的分子结构在图1中给出。为了避免任何混淆，如果对环状脲单元U所在的胺基给出数字，则胺基从分子上的末端胺基开始计数，在羟乙基化的亚乙基胺的情况下，末端胺基是末端不含羟基的胺基。
本发明的方法特别适于转化亚烷基胺混合物，该亚烷基胺混合物包含至少10mol％的含-NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH-结构部分的亚烷基胺化合物的环状脲衍生物，基于混合物中存在的环状脲化合物的总量计算。具有这种结构部分的化合物的环状脲衍生物相对难以转化为相应的胺，并且本发明方法的特征是包含这些化合物的混合物可以被转化，同时获得高产率。可能优选的是，起始物质为亚烷基胺混合物，其包含至少15mol％，特别是至少20mol％的含-NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH-结构部分的亚烷基胺化合物的环状脲衍生物，基于混合物中存在的环状脲化合物的总量计算。
在本发明方法的第一步骤中，使包含环状亚烷基脲的进料在液相中与水，任选与选自伯胺、环状仲胺和双环叔胺的胺化合物反应，从而将进料中的5-95mol％的亚烷基脲结构部分转化为相应的胺。
本发明的关键特征是在本发明方法的第一步骤中，将一部分但不是全部的环状亚烷基脲结构部分转化为相应的亚烷基胺结构部分。由于在第一步骤中不需要实现环状亚烷基脲结构部分的完全转化，因此第一步骤中的反应条件可以保持相对温和，并且反应时间相对短。这也防止了副产物的形成。
在本发明方法的第一步骤中，起始物质中5-95mol％的环状亚烷基脲结构部分转化为相应的胺结构部分。取决于起始物质的组成和第一步骤中的反应条件，转化的环状亚烷基脲结构部分的百分比可以变化。为了获得有效的方法，本领域技术人员能够例如选择化合物的适当总量、其浓度及其在起始物质中的相对比例。
被视为优选的是，在第一步骤中转化起始物质中至少30mol％的环状亚乙基脲结构部分。可能优选的是，在第一步骤中，转化起始物质中至多95mol％的环状亚乙基脲结构部分，特别是至多90mol％的环状亚乙基脲结构部分发生转化。
在本发明的一个实施方案中，将第一步骤的产物全部提供给第二步骤。在本发明的另一实施方案中，在第一步骤中，或在第一步骤和第二步骤之间，从反应混合物中脱除第一步骤中产生的胺化合物。后一种选择可能是优选的，因为这将限制提供给第二步骤的体积。
第一和第二步骤之间胺的脱除可例如通过蒸馏或其他分离方法进行。
下文将更详细地讨论本发明方法的各步骤。
第一步骤
在本发明方法的第一步骤中，通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应，同时脱除CO2，将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，从而将进料中5-95mol％的亚烷基脲结构部分转化为相应的胺。该步骤在本文中也称为CO2脱除步骤。
与水的反应通常在至少150℃的温度下进行。如果反应温度低于150℃，则环状亚乙基脲将不会反应到显著的程度。优选反应在至少180℃，特别是至少200℃，更特别是至少230℃，或者甚至至少250℃的温度下进行。优选地，该步骤期间的温度不超过400℃，特别是至多350℃，更特别是至多320℃。
该方法中的压力不是关键的，只要反应介质为液相即可。作为一般范围，可提及0.5-100巴的值，这取决于所需的温度。优选CO2脱除步骤在至少5巴，特别是至少10巴的压力下进行，从而在介质中保持足够量的胺和水。考虑到与高压装置相关的高成本，压力可优选为至多50巴，特别是至多40巴。
水的量取决于所需的转化程度和工艺条件。通常，水的量为至少0.1摩尔水/摩尔进料中的脲结构部分。通常使用更高的量，例如每摩尔脲结构部分至少0.1摩尔水，特别是每摩尔脲结构部分至少0.5摩尔水。最大值对于本发明的方法不是关键的，但是过大量的水将导致需要不必要的大型设备。作为一般的最大值，可提及每摩尔环状亚乙基脲结构部分至多500摩尔水的量，特别是至多300摩尔，更特别是至多200摩尔，在一些实施方案中至多100摩尔，或至多50摩尔。
当用水将亚烷基脲转化为亚乙基胺化合物完成时，可以进行CO2脱除。然而，优选在转化反应期间进行CO2脱除。CO2脱除可以以本领域已知的方式进行。这样做的最基本的方法是使反应容器排气。汽提流体，特别是汽提气体可用于提高CO2脱除率。其他改进CO2脱除的措施是本领域技术人员所知悉的，包括诸如搅拌反应混合物、喷射汽提气体、薄膜蒸发、使用填料或塔板等措施。
在使用汽提气体的情况下，流速通常为至少1m3/1m3反应器体积·小时(在反应温度和压力下)，并且至多100m3/1m3反应器体积·小时(在反应温度和压力下)。汽提流速可通过反应器容器内的液体蒸发产生，从而导致原位产生汽提气体。上述范围也适用于本实施方案。当然，也可将添加汽提气体与原位形成汽提气体组合。
从CO2脱除步骤中脱除的含CO2的汽提流体可例如包含1-99mol％CO2。在其他实施方案中，汽提流体可包含1-80mol％CO2或1-60mol％CO2。在一些实施方案中，CO2脱除步骤的流出物可包含1-40mol％CO2或1-20mol％CO2。较低的CO2含量有利于更有效的汽提，但是使用较多的汽提气体也是有利的。在这些参数之间寻找适当的平衡是在本领域技术人员的范围内的。
取决于反应温度和所需的转化程度，反应时间可在宽范围内变化，例如至少1分钟，特别是至少5分钟，更特别是15分钟至24小时。在一个实施方案中，反应时间可为至少30分钟，或至少1小时。可能优选的是，反应时间优选在1小时和12小时之间变化，特别是在1小时和6小时之间变化。当使用较低温度时，可能需要较长的反应时间以获得所需的转化度。
用水转化不依赖于无机碱的使用。然而，如果需要，可以存在有限量的无机碱。在本发明的上下文中，无机碱是不含碳-碳键的路易斯或布朗斯台德碱。在许多实施方案中，无机碱包含金属、碱金属或碱土金属阳离子，在许多实施方案中，其是布朗斯台德碱。优选无机碱是一种无机强碱，其是不含碳-碳键且pKb小于1的物质。在一个实施方案中，如果使用无机强碱，则其选自金属氢氧化物，特别是选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡。在一个实施方案中，所述无机强碱选自金属氧化物，特别是选自碱金属和碱土金属的氧化物，特别是选自氧化钙、氧化镁和氧化钡。可能优选的是，从氢氧化钠、氢氧化钾、(氢)氧化镁和(氢)氧化钙中选择无机强碱。可能特别优选的是，使用氢氧化钠和氢氧化钾。也可使用其他无机强碱，例如氢氧化铵。如本领域技术人员所知悉，可使用各种(强)无机碱的混合物。除了其他组分之外，也可使用包含强碱的化合物，其可在反应介质中转化为无机强碱的化合物。如果使用(强)无机碱，则其通常以小于0.5摩尔无机碱/摩尔环状亚烷基脲结构部分，特别是小于0.2摩尔无机碱/摩尔环状亚烷基脲结构部分的量使用。
如本领域技术人员所知悉，基于在第一步骤开始时存在的亚烷基脲结构部分的数量计算的存在于第一步骤中的无机碱的量小于基于在第二步骤开始时存在的亚烷基脲结构部分的数量计算的存在于第二步骤中的无机碱的量。
在本发明的一个实施方案中，CO2脱除步骤通过在至少230℃的温度下，使液相中的环状亚烷基脲与0.1-20摩尔水/摩尔脲结构部分的量的水反应，同时脱除CO2来进行。已经发现，使用低量水与相对高的温度和CO2脱除相结合导致了一种有效的方法，其具有良好的转化率和低副产物形成。
已经发现，在本发明方法的该实施方案中，可以用相对有限量的水(至多20摩尔水/摩尔脲结构部分)获得良好的转化率。已经发现，可以在甚至更低的水量下工作，例如每摩尔脲结构部分至多15摩尔水的量，更特别地每摩尔脲结构部分至多10摩尔水的量，或者甚至每摩尔脲结构部分至多5摩尔水的量。
0.1-20摩尔水/摩尔脲结构部分的范围是指在该方法期间加入的水的总量，基于反应开始时进料中脲结构部分的量计算。为了实现完全转化，每摩尔待转化的脲结构部分需要1摩尔水。由于完全转化并非总是必需的，因此可使用更少量的水。因此，水的用量为每摩尔脲结构部分至少0.1摩尔。通常使用更高的量，例如每摩尔脲结构部分至少0.2摩尔，特别是每摩尔脲结构部分至少0.5摩尔水。
水可在该方法开始时以单次投料的形式加入。然而，优选在该方法期间以若干次投料或连续地加入水。在连续操作中，可使用多个进料点。通过使加入的水量与反应消耗的水量相匹配，可以限制反应混合物中过量的水。已经发现这限制了副产物的形成。
水与脲结构部分的摩尔比基于液体反应介质中存在的水计算。如果水以蒸汽的形式加入(这可能是将水添加与向反应混合物提供热量相结合的有吸引力的实施方案)，则蒸汽中的大部分水将不会吸收在液体反应介质中。以使所需量的水被反应介质吸收的方式，通过蒸汽调节水添加工艺的条件处于本领域技术人员的范围内。水也可从反应开始就存在于进料中，例如作为用于制备进料的方法的结果。水也可作为液体加入。
在本发明的该脱除CO2的实施方案中，反应在至少230℃的温度下进行。已经发现，在低于该值的温度下，反应速率过低，以至于不能在可接受的时间范围内获得有意义的转化率。优选在至少240℃，特别是至少250℃的温度下进行反应。作为最大值，可提及400℃的值。可能优选的是，在至多350℃，特别是至多320℃的温度下进行反应。
在本发明的该实施方案中，压力不是关键的，只要反应介质为液相即可。作为一般范围，可提及0.5-100巴的值。对于优选的压力范围，参考上文已经陈述的内容。
如上所述，在本发明的一个实施方案中，本发明方法的第一步骤在选自伯胺、环状仲胺和双环叔胺的胺化合物的存在下进行。
伯胺是其中胺基具有式R4-NH2的胺官能化合物，其中R4可为任何有机基团，优选为具有任选杂原子如氧和/或氮的脂族烃。环状仲胺是式R5-NH-R6的胺，其中R5和R6一起形成烃环，其任选具有杂原子如氧和/或氮，优选为哌嗪环。双环叔胺是式R7-N(-R9)-R8的胺，其中R7和R8一起形成任选具有杂原子如氧和/或氮的烃环，且R7和R9一起形成任选具有杂原子如氧和/或氮的另一烃环。在所有上述基团上，可以存在取代基R4至R9，例如烷基或羟烷基。伯胺、环状仲胺和双环叔胺都含有空间上相对不受阻碍的胺基团。在本文中，如果化合物中的一个胺基为伯胺或环状仲胺或双环叔胺基，则该化合物定义为伯胺或环状仲胺或双环叔胺，而与该化合物是否包含性质可能不同的其他胺基无关。化合物也可包含两个或更多个不同的胺官能团，例如伯胺和环状仲胺官能团或伯胺、环状仲胺和双环叔胺官能团。
伯胺的优选实例为烷基胺、线性亚乙基胺和链烷醇胺。环状仲胺的优选实例为含有末端哌嗪环的胺。双环叔胺的优选实例为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基-甲醇和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(奎宁环)。
胺化合物优选为具有超过一个胺基的化合物，其中至少一个胺基为伯胺，甚至更优选其为其中两个胺基为伯胺的胺。胺化合物优选为不同于R1-NH-R3-NH-R2的化合物，其通过本发明的方法获得。
在另一优选实施方案中，胺化合物为可与环状亚乙基脲的羰基结合的化合物。优选的胺化合物包括亚烷基胺或链烷醇胺化合物，甚至更优选比通过本发明方法形成的更小的亚烷基胺、亚乙基胺或链烷醇胺、乙醇胺，最优选乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、单乙醇胺(MEA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、N-氨乙基哌嗪(AEP)、N,N’-二氨基乙基哌嗪(DAEP)、UDETA、N,N’-二氨基乙基-2-咪唑啉酮(U2TETA)、三-氨基乙胺(TAEA)。
在又一优选实施方案中，胺化合物是与环状亚烷基脲的羰基结合以得到尤其是其他直链或环状亚烷基脲或直链或环状亚烷基氨基甲酸酯的化合物，其挥发性大于或小于通过本发明方法形成的亚烷基胺，甚至更优选在用于后处理反应混合物的条件下为固体的亚乙基胺或结合到固体载体上的亚乙基胺。其实例为DETA-PS(即，与固体聚苯乙烯连接的二亚乙基三胺)或固体聚乙烯亚胺(PEI)。
可用于本发明方法的CO2脱除步骤中的优选胺化合物包括位于固体载体上的乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二亚乙基三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、N-氨基乙基哌嗪(AEP)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基-甲醇、三亚乙基四胺(TETA)、N-二乙基二胺-2-咪唑啉酮(U1TETA)、N,N’-二氨基乙基哌嗪(DAEP)、N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪)(PEEDA)、PEEDA的环状脲(UPEEDA)、N,N’-二氨基乙基-2-咪唑啉酮(U2TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)，以及TEPA和PEHA的单环脲(即U1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)和PEHA的双环脲异构体(即DUPEHA)、聚乙烯亚胺(PEI)或亚烷基胺。
如果使用胺化合物，则其以相对于环状亚乙基脲的总摩尔量优选为0.001-100当量，更优选为0.01-50当量，甚至更优选为0.05-30当量，仍更优选为0.15-25当量，最优选为0.20-20当量的摩尔量计量加入。
在CO2脱除步骤中在胺的存在下与水的反应优选在至少150℃，优选至少200℃，更优选至少230℃，最优选至少250℃的温度下进行。优选地，该方法期间的温度不超过400℃，更优选350℃。
在本发明方法第一步骤的一个实施方案中，与水和胺化合物的反应通常进行1分钟至12小时。优选地，反应在小于10小时，更优选小于8小时，最优选小于5小时内进行。本领域技术人员将理解，该反应时间不包括任何进一步处理反应混合物，例如分离所得化合物。
如上所述，如果需要，CO2脱除步骤可在选自伯胺、环状仲胺和双环叔胺的胺化合物的存在下用水进行。
在优选实施方案中，在本发明方法的第一步骤中，通过使用选自EDA、DETA、MEA、AEEA、N-甲基-EDA(MeEDA)、AEP、DAEP、PEEDA、U2TETA和TAEA的胺，将TETA或TEPA的环状亚乙基脲，例如线性TETA二脲(DUTETA)或线性TEPA二脲(DUTEPA)，转化为线性TETA(L-TETA)或线性TEPA(L-TEPA)。特别优选的是胺化合物EDA、DETA、U2TETA、DAEP、PEEDA或AEP。DUTETA与EDA和水的转化优选在150-350℃，优选200-300℃下进行。
在CO2脱除步骤中，从体系中脱除CO2。该体系包含其他挥发性化合物，例如水和在一些实施方案中的低沸点胺。CO2脱除步骤集中在CO2的脱除，而其他挥发物的蒸发尽管可能不是有害的，但通常是有限的。这可例如通过使用(部分)冷凝器来完成。
优选提供给第一步骤的组合物由占总水量至少70重量％的环状亚烷基脲，特别是上文作为优选方案所述的那些，和如果存在的话，选自伯胺、环状仲胺和双环叔胺，特别是上文作为优选方案所述的那些的胺化合物组成。特别优选提供给第一步骤的组合物占这些化合物总量的至少80重量％，更特别地至少90重量％。
第二步骤
在本发明方法的第二步骤中，将第一步骤的产物，在有或没有中间脱除胺化合物的情况下，用无机强碱处理。如果需要，用无机强碱处理仅一部分第一步骤的产物。当然，也可提供其他含有环状亚烷基脲的组合物以用无机强碱处理，从而使用无机强碱处理合并的组合物。
在本发明的上下文中，无机强碱是不含碳-碳键并且pKb小于1的碱。
在一个实施方案中，所述无机强碱选自金属氢氧化物，特别是选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡。在一个实施方案中，所述无机强碱选自金属氧化物，特别是选自碱金属和碱土金属的氧化物，特别是选自氧化钙、氧化镁和氧化钡。可能优选的是从氢氧化钠、氢氧化钾、(氢)氧化镁和(氢)氧化钙中选择无机强碱。特别地，氢氧化钠和氢氧化钾的使用可视为优选的。也可使用其他无机强碱，例如氢氧化铵。如本领域技术人员所知悉，可以使用各种无机强碱的混合物。除了其他组分之外，也可使用包含强碱的化合物，其可为在反应介质中转化为无机强碱的化合物。
无机碱与环状亚烷基脲结构部分的摩尔比的下限不是关键的。可提及至少0.2:1的值。如果希望获得环状亚烷基脲结构部分完全或接近完全转化为相应的亚烷基胺，则可优选使用较大的量，例如以至少0.5:1，特别是至少1:1的摩尔比。可优选使用较大的量以提高反应速率，例如无机碱与环状亚烷基脲的摩尔比为至少1.5:1，特别为至少2:1，在一些实施方案中为至少2.5:1。
由于大量的碱无助于进一步的转化，而是会导致额外的成本，因此优选在提供给无机碱处理的产物中，无机碱与环状亚乙基脲结构部分的摩尔量的摩尔比为至多20:1，特别是至多15:1，更特别是至多10:1。已经发现，甚至更少量的无机碱可能就已足够。更特别地，已经发现在无机碱与环状亚烷基脲结构部分的摩尔比为至多7.5:1，特别是至多6.5:1，甚至更特别地至多5.5:1时可以获得良好的结果。已经发现，使用至多5.5:1的摩尔比导致环状亚烷基脲结构部分的完全转化和所得亚烷基胺的高产率。可优选使用甚至更少的无机碱/摩尔亚乙基脲，例如以至多5:1，特别是至多4:1，在一些实施方案中至多3:1的更大比率。该摩尔比是基于提供给碱处理步骤的进料中的环状脲结构部分的摩尔量计算的。
用无机碱处理可以例如通过使待处理的材料与无机碱的浓缩水溶液接触来进行。取决于碱的性质和反应混合物的其他组成，还可加入固体形式的碱并将其悬浮和/或(部分)溶解在反应介质中。本领域技术人员清楚的是，目的是使碱处于溶解状态，以便羟基可以与脲结构部分反应，同时避免反应介质的不必要稀释。
该反应可在室温至400℃的温度下进行。应选择温度和压力以使反应混合物处于液相。较高的温度是有利的，因为这导致反应时间减少。可优选在至少100℃，特别是至少140℃，特别是至少170℃的温度下进行反应。另一方面，较高的温度可能导致形成不希望的副产物。因此，可优选在至多350℃，特别是至多280℃的温度下进行反应。取决于反应温度，反应时间可在宽范围内变化，例如在15分钟和24小时之间。反应时间可优选在1小时和12小时之间变化，特别是在1小时和6小时之间变化。当使用较少量的碱时，可能需要较长的反应时间来获得所需的转化程度。
在反应完成后，获得了包含亚乙基胺和无机碱的碳酸盐的反应混合物。所述盐可通过本领域已知的方法脱除，例如通过过滤，其中盐呈固体形式。与现有技术方法相比，本发明方法的优点是在产物中存在较少的必须脱除的固体废产物。
本发明的方法可以以间歇操作、间歇进料操作或连续操作，例如在级联的连续流反应器中进行。取决于操作规模，连续操作可能是优选的。
对本领域技术人员而言，显然本发明的各实施例和本文所述的各优选方案可以组合，只要它们不相互排斥。
本发明通过以下实施例来阐明，而不限于此或由此限制。
实施例
对比实施例1：用NaOH转化化合物混合物
在氮气气氛下，将4.0g表1所示的混合物、2.9g NaOH(73mmol，相当于每环状脲结构部分2.25摩尔当量的NaOH)和17.5g水(970mmol)在高压釜中混合。将混合物在220℃下加热2.5小时，然后冷却。通过使用火焰离子化检测器的气相色谱(GC-FID)分析混合物。标准化分析结果汇总在下表1中，其显示样品中存在总共31重量％的L-TETA。
实施例2：化合物混合物的转化，其中CO2脱除步骤随后为NaOH处理
在氮气气氛下，在2L压力容器中混合175g与对比实施例1相同的混合物、570g EDA(9.50mmol)和570g水(31.7mol)。将反应容器加热至250℃，当温度为约235℃时，施加氮气流。通过喷射器(孔径2μm)在反应器底部引入氮气。冷凝器连接在反应器的气体出口。氮气流速为约1L/分钟，压力为约30巴(表压)。搅拌速率为250rpm。在将反应器冷却至室温之前，在这些条件下操作反应器6小时。以与对比实施例1相同的方式通过GC-FID分析样品。
在氮气气氛下，将8.0g如上获得的中间混合物(组成如表1条目3所示)、1.9g NaOH(47mmol，相当于步骤1后剩余的每环状脲结构部分2.25摩尔当量的NaOH)和11.2g水(622mmol)在高压釜中混合。将混合物在220℃加热2.5小时，然后冷却。通过GC-FID分析混合物。下表1给出了组成，其表明样品中总共存在44重量％的L-TETA。
表1
Figure BDA0002379768960000141
所有GC-FID分析结果以重量％计
n.d.＝低于检测限
总UTETA表示所有L-TETA脲衍生物的总和
用NaOH直接处理含环状脲的产物混合物得到31重量％的L-TETA，而如果首先在汽提条件下用EDA和水处理相同的产物混合物，然后用较少的NaOH处理，则产生44重量％的L-TETA。
与使用0.725g NaOH/g反应混合物的起始混合物的直接碱处理(对比实施例1)相比，首先使起始混合物经历汽提条件(实施例2，使用水和EDA)可以将NaOH的消耗减少至0.2375g NaOH/g中间混合物。
实施例3：DUTETA的转化
本实施例中使用的进料为DUTETA。
在对比实施例中，在氮气气氛下，在高压釜中将DUTETA与NaOH溶液混合，所述NaOH溶液每摩尔NaOH含有13.2摩尔水，其量为每环状脲结构部分2.25摩尔当量的NaOH。将混合物在220℃下加热2.5小时，然后冷却。通过使用火焰离子化检测器的气相色谱(GC-FID)分析产物。标准化结果汇总在表2的3.1栏中。
在本发明实施例的第一步骤中，在氮气气氛下，在2L压力容器中混合DUTETA和水(47摩尔/摩尔U)。将反应容器加热至270℃，当温度为约235℃时，施加氮气流。通过喷射器(孔径2μm)在反应器底部引入氮气。冷凝器连接在反应器的气体出口。氮气流速为约2L/分钟，压力为约30巴(表压)。搅拌速率为250rpm。在将反应器冷却至室温之前，在这些条件下操作反应器5小时。通过GC-FID分析样品。标准化结果列于下表2的3.2栏中。
在氮气气氛下，在高压釜中，将如上获得的中间混合物与NaOH溶液混合，所述NaOH溶液每摩尔NaOH含有13.2摩尔水，其量为每环状脲结构部分2.25摩尔当量。将混合物在220℃下加热2.5小时，然后冷却。通过使用火焰离子化检测器的气相色谱(GC-FID)分析产物。标准化的分析结果汇总在表2的3.3栏中。
表2
Figure BDA0002379768960000151
Figure BDA0002379768960000161
从3.3中的本发明方法的产物与3.1中对比产物的比较可以看出，本发明的方法显示出DUTETA至L-TETA的转化率至少相同(90％对88％)，然而使用了显著更少的NaOH(0.45gNaOH/g制得的L-TETA对1.67g NaOH/制得的L-TETA)。
实施例4(对比)：DUTETA的转化
为了研究在第一步骤期间脱除CO2的优点，实施了另一个对比实施例。
在第一步骤中，如上文实施例3所述用水处理DUTETA，不同的是不使用氮喷射器，并且反应在密闭容器中进行。产物的标准化组成列于下表3的4.1栏中。
在实施例3所述的条件下，用每摩尔NaOH含13.2摩尔水的NaOH溶液处理所得产物混合物，其量为每环状脲结构部分2.25摩尔当量。所得产物的标准化组成列于表3的4.2栏中。
由于NaOH处理没有导致充分转化为L-TETA，因此使用新一批的NaOH溶液重复该处理。所得产物的标准化组成列于表3的4.3栏中。
由于该第二次NaOH处理再次没有导致充分转化为L-TETA，因此再次使用新一批的NaOH溶液重复该处理。所得产物的标准化组成列于表3的4.4栏中。
表3
Figure BDA0002379768960000162
Figure BDA0002379768960000171
从表3可以看出，如果在第一步骤中进行水处理而不脱除CO2，则需要用NaOH进行三次处理才能获得与本发明获得的UTETA含量相当的低UTETA含量。而且，与实施例3.3相比，在实施例4.4中形成了相对更多的副产物，例如AEP、DETA和L-TEPA。与仅进行NaOH处理而不用水进行预处理的情况相比，需要稍少的NaOH(1.56g NaOH/g L-TETA)，但与本发明的方法(实施例3.3)相比，需要明显更多的NaOH。

Claims (12)

1.将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的方法，包括：
-在第一步骤中，通过使环状亚烷基脲在液相中与水反应，同时脱除CO2，将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，从而将进料中5-95mol％的亚烷基脲结构部分转化为相应的胺，和
-在第二步骤中，加入无机碱，并使第一步骤中剩余的环状亚烷基脲与无机碱反应，以将其完全或部分转化为其相应的亚烷基胺。
2.根据权利要求1的方法，其中所述环状亚烷基脲根据以下反应反应成亚烷基胺：
Figure FDA0002379768950000011
其中R1和R2各自独立地选自氢、式X-R3-(NH-R3-)p-的亚烷基胺基团，或式X-R3-(O-R3-)n-的烷氧基，或组合该亚烷基胺和烷氧基单元p和n的基团，其中任选地一个或多个单元～N-R3-N～可作为任一如下环存在：
Figure FDA0002379768950000012
和/或
Figure FDA0002379768950000013
且其中各R3独立地如下所定义，且X可为羟基、胺、直链或支化C1-C20羟烷基或C1-C20氨基烷基，n和p独立地为至少1，优选为2-20，其任选包含一个或多个哌嗪，或亚烷基脲基，或者当p或n为0时，其可为C1-C20羟烷基或C1-C20氨基烷基，且R3为亚烷基或取代的亚烷基。
3.根据权利要求2的方法，其中R3为亚乙基、亚丙基或亚异丙基，特别为亚乙基。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述无机碱为不含碳-碳键并且pKb小于1的物质。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中进料包含至少10mol％，特别是至少15mol％，更特别是至少20mol％的包含-NH-R3-NH-R3-NH-R3-NH-结构部分的亚烷基胺化合物的环状脲衍生物，基于该混合物中存在的环状脲化合物的总量计算。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一步骤在至少150℃，特别是至少180℃，更特别是至少200℃，仍更特别是至少230℃，或者甚至至少250℃，优选至多400℃，特别是至多350℃，更特别是至多320℃的温度下进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一步骤通过使液相中的环状亚烷基脲与水在至少230℃的温度下反应进行，其量为0.1-20摩尔水/摩尔脲结构部分。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一步骤在选自伯胺、环状仲胺和双环叔胺的胺化合物的存在下进行。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在第二步骤中以每摩尔环状亚烷基脲结构部分至少0.2:1摩尔无机碱的量，特别地以至少0.5:1，更特别地至少1:1，仍更特别地至少1.5:1，甚至更特别地至少2:1的量添加无机碱。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在第二步骤中，在提供给无机碱处理的产物中的环状亚乙基脲结构部分的摩尔量为至多20:1，特别是至多15:1，更特别是至多10:1，优选至多7.5:1，特别是至多6.5:1，甚至更特别是至多5.5:1，或者甚至至多4:1，更特别是至多3:1。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第二步骤在至少100℃，特别是至少140℃，特别是至少170℃并且优选至多350℃，特别是至多280℃的温度下进行。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中脱除在第二步骤中形成的盐。
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