CN111019645A - 一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，该材料的结构通式如下：
Figure DDA0002322740640000011
其中，R1是H，
Figure DDA0002322740640000012
R2是H或(CH3)2。与现有技术相比，本发明海因及其衍生物晶体在室温条件下都具有变色室温磷光现象，其中HA晶体的磷光寿命可长达1.74s，量子产率高达87.5％，磷光量子效率高达21.8％。本发明将三种长寿命室温磷光(p‑RTP)材料用作多重保密和防伪材料，为海因及其衍生物的应用开拓了新领域，在防伪保密，OLED及柔性电子器件制备上具有广阔的应用前景。

Description

一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用
技术领域
本发明属于材料制备和发光材料领域，具体涉及纯有机非芳香小分子海因及其衍生物的长寿命变色室温磷光新用途。
背景技术
目前，磷光材料虽然已经被广泛地应用于人民币防伪、生物成像等领域，但由于很多材料往往只有在低温或是重金属如铱和铂掺杂才能显示出磷光性能，使磷光材料的应用受到了极大的限制。而纯有机分子磷光材料相对便宜、结构容易调节、对环境相对安全且具有良好的加工性，这使得它们更适用于生物工程、医药技术领域、传感器和电子器件的制备。非典型发光化合物因为具有制备方法简单、生物相容性好、毒性低、环境友好等优点而被应用在炸药和离子检测、生物细胞成像以及防伪保密等方面。因此，寻找价格便宜、发光效率高，余辉时间长的纯有机小分子发光化合物就显的特别有意义。另一方面，可调节发光颜色的发光材料在光电等应用中具有特殊的价值。例如，多色编码的微粒可以作为高密度，加密数据存储，防伪和多重生物测定的信息载体。多色发光材料也是多重生物成像的理想生物标志物。迄今为止，尽管通过调节结晶度，分子构象/堆积，化合物的组成或不同发射体的组合可以实现多色发光，但是在纯有机单组分体系中实现长寿命室温磷光材料(persistent Room-Temperature Phosphorescence，p-RTP)的颜色可调性仍然是一个挑战，特别是在单晶中。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种p-RTP的颜色可调的海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用。本发明针对现有技术中存在的不足，发展一类纯有机非芳香小分子磷光材料，首次提供纯有机非芳香小分子海因及其衍生物作为室温磷光材料的用途。具体涉及这些材料在制备变色磷光材料中的用途，特点是量子效率高和变色能力强。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，其特征在于，所述的海因及其衍生物的结构通式如下：
Figure BDA0002322740620000021
其中，R1是H，
Figure BDA0002322740620000022
R2是H或(CH3)2。
所述的海因的衍生物包括1,1'-亚甲基二乙内酰脲(MDHA)、1,1'-(乙烷-1,1-二基)二乙内酰脲(EDHA)或由烷基链连接的多种四乙内酰脲。
所述的1,1'-亚甲基二乙内酰脲(MDHA)是通过海因与甲醛反应合成，反应式如下：
Figure BDA0002322740620000023
。
所述的1,1'-(乙烷-1,1-二基)二乙内酰脲(EDHA)是通过海因与乙醛反应合成，反应式如下：
Figure BDA0002322740620000024
。
所述的烷基链连接的多种四乙内酰脲通过以下反应合成，反应式如下：
Figure BDA0002322740620000031
其中，R3＝1,2,3,4,5。
所述的海因及其衍生物都具有P-RTP性质。
所述的海因及其衍生物都具有激发依赖性变色P-RTP性质。
一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用的制备方法，其特征在于，将市售海因商品经过冷却热饱和水溶液得到晶态海因作为纯有机室温磷光材料；
或者将市售海因商品分别与甲醛或者乙醛常温反应得到海因衍生物，再经过冷却热饱和水溶液得到晶态海因衍生物作为纯有机室温磷光材料。
所述的晶态海因具体制备方法如下：在2～5℃下，在反应器中加入市售海因固体粉末，加入纯水搅拌使其尽量溶解，在搅拌下，向反应器中缓慢加入浓盐酸，静置3～6min使混合物体系完全冷却，抽滤分离，洗涤得到白色固体，冷冻干燥即得晶态海因。
所述的反应器中市售海因与纯水质量体积比为1g：(0.5～5)ml；浓盐酸与纯水的体积比为(1～5)：(0.1～1)。
所述的晶态海因衍生物具体制备方法如下：在2～5℃下，在反应器中加入市售海因固体粉末，加入纯水搅拌使其尽量溶解，在搅拌下，向反应器中缓慢加入浓盐酸，静置3～6min使混合物体系完全冷却，密封反应器，用注射器缓慢注入甲醛或者乙醛水溶液，整个混合体系在(25～35)℃下搅拌反应,36～100h，反应所得的混合物抽滤分离，洗涤得到白色固体，冷冻干燥即得晶态海因衍生物。
所述的反应器中市售海因与纯水质量体积比为1g：(0.5～5)ml；浓盐酸与纯水的体积比为(1～5)：(0.1～1)；所述的甲醛或者乙醛水溶液的注入量与纯水的体积比为(3～7)：10；所述甲醛或者乙醛水溶液的体积浓度为30～40％。
与现有技术相比，本发明海因及其衍生物是具有高量子效率的纯有机非芳香可调变色室温磷光材料，其晶态在室温条件下可随着激发光源波长的增加产生从蓝色到绿色的余辉现象，晶体海因的磷光寿命可长达1.74s，是纯有机p-RTP发光物中最长寿命值之一。HA的总量子产率高达87.5％，磷光量子效达到21.8％，为目前报道的具有最高量子效率的非典型发光化合物之一。
附图说明
图1晶态HA在室温下分别由(a)312和(b)365nm激发的光谱图，其中，虚线为荧光光谱，实线为磷光光谱(延迟＝0.1ms)；分别由(c)312和(d)365nm激发的寿命图。
图2“海因分子”在不同激发下防伪图案关闭紫外灯前后的照片，所用材料为海因固体粉末。
图3晶态MDHA在不同激发下关闭紫外灯前后的照片。
图4晶态MDHA在室温下分别由(a)312和(b)365nm激发的光谱图，其中，虚线为荧光光谱，实线为磷光光谱(延迟＝0.1ms)；分别由(c)312和(d)365nm激发的寿命图。
图5晶态EDHA在不同激发下关闭紫外灯前后的照片。
图6晶态EDHA在室温下分别由(a)312和(b)365nm激发的光谱图，其中，虚线为荧光光谱，实线为磷光光谱(延迟＝0.1ms)；分别由(c)312和(d)365nm激发的寿命图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的描述。本领域技术人员应理解，下面的实施例仅用于本说明，并不用于限制本发明的范围。
下述实施例中所采用的晶态海因(HA)为市售商品经过冷却热饱和水溶液的方法得到。1,1'-亚甲基二乙内酰脲(MDHA)，1,1'-(乙烷-1,1-二基)二乙内酰脲(EDHA)是分别通过HA与甲醛或者乙醛的常温反应得到，其晶体也是通过冷却热饱和水溶液的方法得到。
重结晶的目的是为了排除市售的HA自身含有的杂质导致的室温磷光特性。
实施例1
晶态HA作为纯有机室温磷光材料的应用，其中晶态HA通过以下方法制得：
在2～5℃下，在反应器中加入10g市售海因固体粉末，加入10ml纯水搅拌使其尽量溶解，在搅拌下，向反应器中缓慢加入5～25ml浓盐酸，静置5min使混合物体系完全冷却，抽滤分离，洗涤得到白色固体，冷冻干燥即得晶态海因。
晶态HA在室温条件下存在激发依赖性可调多色长寿命室温磷光现象，如图1中的光谱所示，在312nm激发下其磷光发射峰位在456nm，在365nm激发下磷光发射峰位在528nm，其室温磷光寿命分别为1.54和1.74s，说明具有多发射中心。如图2所示，为HA的防伪应用，将海因作为防伪墨水在无自发光的黑色背景塑料纸上印出海因分子的图形，在312nm紫外灯光照下，可以清楚的看到海蓝色的荧光发光。在关掉紫外灯的瞬间，发光颜色马上由海蓝色变为明亮的天蓝色，并且在肉眼观测下可以看到持续十余秒的余辉。在365nm紫外灯光照下，可以同样看到海蓝色的荧光发光，但在关掉紫外灯的瞬间，发光颜色马上由海蓝色变为明亮的黄绿色，并且也可在肉眼观测下可以看到持续十余秒的余辉。
这种紫外灯激发下的荧光发光，移去激发光源后持续数秒的磷光余辉，以及在不同的激发下具有不同颜色的长余辉这四种连续且不同的现象均可作为防伪的应用依据，与以往的单响应性材料相比更具有多重防伪效果。用312和365nm紫外灯同时照射图案并关闭，关闭后的长余辉颜色为青色，可能是两种波长激发的不同颜色的p-RTP叠加效果。HA在365nm激发下的总量子产率高达87.5％，磷光量子效达到21.8％。
实施例2
MDHA晶体作为纯有机室温磷光材料的应用，其中MDHA晶体通过以下方法制得：
在4℃下，在反应器中加入10g市售海因固体粉末，加入10ml纯水搅拌使其尽量溶解，在搅拌下，向反应器中缓慢加入5～25ml浓盐酸，静置5min使混合物体系完全冷却，密封反应器，用注射器缓慢注入甲醛水溶液(体积浓度37％)，整个混合体系在30℃下搅拌反应72h，反应所得的混合物用砂芯漏斗进行抽滤分离，所得滤饼用大量纯水洗涤后得到白色固体，冷冻干燥3天后得到白色固体粉末。
室温下，在312和365nm的紫外线照射下，MDHA晶体都具有类似的蓝色PL。而且，如图3所示，在停止激发后表现出明显的长余辉发射，晶体的发射颜色可以通过激发调节，可以为天蓝色(312nm激发)和黄绿色(365nm激发)。MDHA晶体的激发依赖的发光性质也可以从图5中在312和365nm下的PL和延迟光谱(td＝0.1ms)中得到验证：312nm激发的PL和p-RTP发射峰分别为357和450nm，365nm激发时分别转变为433/450和530nm。
寿命测试发现，在450(λex＝312nm)和535nm(λex＝365nm)处监测的是1.27和0.76s。MDHA在365nm激发下的总量子产率为17.0％，磷光量子效达到3.6％。
实施例3
EDHA晶体作为纯有机室温磷光材料的应用，其中EDHA晶体通过以下方法制得：
在4℃下，在反应器中加入10g市售海因固体粉末，加入10ml纯水搅拌使其尽量溶解，在搅拌下，向反应器中缓慢加入5～25ml浓盐酸，静置5min使混合物体系完全冷却，密封反应器，用注射器缓慢注入乙醛水溶液(体积浓度37％)，整个混合体系在30℃下搅拌反应72h，反应所得的混合物用砂芯漏斗进行抽滤分离，所得滤饼用大量纯水洗涤后得到白色固体，冷冻干燥3天后得到白色固体粉末。
室温下，在312和365nm的紫外线照射下，EDHA晶体都具有类似的蓝色PL。而且，如图5所示，在停止激发后表现出明显的长余辉发射，晶体的发射颜色可以通过激发调节，可以为天蓝色(312nm激发)和黄绿色(365nm激发)。EDHA晶体的激发依赖的发光性质也可以从图6中在312和365nm下的PL和延迟光谱(td＝0.1ms)中得到验证：312nm激发的PL和p-RTP发射峰分别为375/430和470nm，365nm激发时分别转变为446和540nm。
寿命测试发现，在450(λex＝312nm)和550nm(λex＝365nm)处监测的是1.27和0.76s。EDHA在365nm激发下的总量子产率为7.3％，磷光量子效达到2.3％。
实施例4
1,1'，1”，1”'-(乙烷-1,1,2,2-四基)四乙内酰脲(TDHA)晶体作为纯有机室温磷光材料的应用，其中TDHA晶体通过以下方法制得：
在5℃下，在反应器中加入市售海因固体粉末，加入纯水搅拌使其尽量溶解，在搅拌下，向反应器中缓慢加入浓盐酸，静置6min使混合物体系完全冷却，密封反应器，用注射器缓慢注入TDHA水溶液，整个混合体系在35℃下搅拌反应100h，反应所得的混合物抽滤分离，洗涤得到白色固体，冷冻干燥即得晶态海因衍生物。
其中市售海因与纯水质量体积比为1g：5ml；浓盐酸与纯水的体积比为5：1；所述的TDHA水溶液的注入量与纯水的体积比为7：10；所述TDHA水溶液的体积浓度为40％。
检测方法同实施例1：本实施例制得的材料在365nm激发下的总量子产率为10.2％，磷光量子效达到6.7％。

Claims (8)

1.一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，其特征在于，所述的海因及其衍生物的结构通式如下：
Figure FDA0002322740610000011
其中，R1是H，
Figure FDA0002322740610000012
R2是H或(CH3)2。
2.根据权利要求1所述的一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，其特征在于，所述的海因(HA)为市售海因，或为市售海因经过冷却热饱和水溶液得到晶态海因。
3.根据权利要求1所述的一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，其特征在于，所述的海因的衍生物包括1,1'-亚甲基二乙内酰脲(MDHA)、1,1'-(乙烷-1,1-二基)二乙内酰脲(EDHA)或带烷基链的多种丁内酰脲。
4.根据权利要求3所述的一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，其特征在于，所述的1,1'-亚甲基二乙内酰脲(MDHA)是通过海因与甲醛反应合成，反应式如下：
Figure FDA0002322740610000013
。
5.根据权利要求3所述的一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，其特征在于，所述的1,1'-(乙烷-1,1-二基)二乙内酰脲(EDHA)是通过海因与乙醛反应合成，反应式如下：
Figure FDA0002322740610000021
。
6.根据权利要求3所述的一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，其特征在于，所述的带烷基链的多种丁内酰脲通过以下反应合成，反应式如下：
Figure FDA0002322740610000022
其中，R3＝1,2,3,4,5。
7.根据权利要求1所述的一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，其特征在于，所述的海因及其衍生物都具有P-RTP性质。
8.根据权利要求1所述的一种海因及其衍生物作为变色室温磷光材料的应用，其特征在于，所述的海因及其衍生物都具有激发依赖性变色P-RTP性质。
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