CN111018884A - 一种基于二（并二噻吩）并六元杂环的受体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于二（并二噻吩）并六元杂环的受体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料及其制备方法和应用，该小分子受体材料以两个并二噻吩稠和一个含氧族杂原子的六元环构成的非对称五元稠环结构作为母核，通过在母核两侧引入共轭基团作为π桥，并在母核两侧设计了与π桥相连的特定结构的拉电子端基，最终形成了系列全新的、溶解性好、热稳定好的A‑D‑A型小分子受体材料，该受体材料的母核具有强给电子能力，π桥有效延长了分子的共轭长度，末端拉电子基团A可以有效调节分子最低未占据分子轨道(LUMO)能级，拓宽了材料的吸收光谱，减小了材料的光学带隙，增强了分子间电荷转移能力，从而提高了光电流，特别适用于制备高短路电流和高能量转换效率的太阳能电池。

Description

一种基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料及其制备方法和应用，属于有机光伏材料技术领域。
背景技术
为了减轻当前能源危机所带来的压力，世界各国广泛重视清洁能源的利用，其中太阳能具有满足全球能源需求的可行性。太阳能电池作为一种广泛应用的技术，有希望能够长期解决因为大规模生产和消费化石燃料所造成的能源危机和环境污染问题。有机太阳能电池具有成本低、质量轻、柔韧性好、半透明、颜色可调、可大面积印刷制备等独特的优点，引起学术界和产业界的广泛关注。
对于高性能的有机太阳能电池，给体材料和受体材料的分子设计对器件的光伏性能有着直接的影响。目前，电子受体材料的发展远远落后于给体材料，而非富勒烯类受体材料由于分子结构易于设计、吸收光谱及能级可调等优点，备受研究者的青睐，其中，基于碳桥梯形稠环单元的小分子非富勒烯受体材料的光电转换效率纪录不断攀升而受到越来越多的关注，现己成为有机太阳电池研究的一个新热点。
尽管碳桥梯形稠环单元作为给电子单元在构筑非富勒烯受体材料方面都表现出优异的性能，但其给电子能力较差，而由于材料的带隙和吸光能力主要取决于给电子单元与吸电子单元之间的推拉效应，这就意味着碳桥梯形单元较差的给电子能力将成为限制其材料吸光能力进一步提高的瓶颈。
因此，目前需要开发出新的结构单元来弥补现有技术的不足，提高材料的性能，提升应用的价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为解决现有非富勒烯受体材料存在的给电子能力及吸光能力较差的技术问题，本申请提供了一种基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用的技术方案是：
本发明首先提供了一种受体材料的母核二(并二噻吩)并六元杂环，具有如式5所示的结构：
Figure BDA0002322610310000021
其中，X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子中的任意一种，R为氢原子、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、烷基/烷氧基苯基中的任意一种。
本发明还提供了一种基于二(并二噻吩)并六元杂环的小分子受体材料，具有如式9所示的结构：
Figure BDA0002322610310000022
其中，π为π桥，A为拉电子基团；
所述π桥为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002322610310000031
所述拉电子基团A为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002322610310000032
其中，π桥结构中的R1为C1-C30的烷基中的任意一种；拉电子基团A中的R2为氢原子、卤素、C1-C20的烷基/烷氧基、烯基、炔基、芳基、羰基、酯基或氰基中的任意一种。
本发明还提供一种上述二(并二噻吩)并六元杂环的制备方法，包括以下步骤：
S1：将TMSCl加入LDA中，然后将化合物1加入TMSCl与LDA的混合体系中反应；最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得化合物2；
Figure BDA0002322610310000041
S2：将化合物2加入烷基锂反应，再加入ZnCl2反应；然后将化合物3和Pd(PPh3)4或Pd(C2H3O2)4加入上述反应体系中反应，反应液经后处理得化合物4；
Figure BDA0002322610310000042
S3：将化合物4加入BBr3反应，低温下加入有机醇至大量固体析出，然后将所得固体与PTSA反应，反应液经后处理得到化合物5；
Figure BDA0002322610310000043
优选地，S1步骤的反应条件为：惰性气体氛围下，室温反应过夜；将TMSCl加入LDA中的温度优选为-90℃～-70℃，加入TMSCl的方式优选为逐滴滴加；淬灭剂淬灭反应的温度优选为-90℃～-60℃；化合物1、LDA和TMSCl反应的摩尔比为1:1-1.2:2-2.2。
优选地，S2步骤的反应在惰性气体氛围下进行；S2步骤中加入烷基锂反应的温度优选为-90℃～-60℃，加入烷基锂的方式优选为逐滴滴加；加入ZnCl2反应的温度优选为室温；将化合物3和Pd(PPh3)4/Pd(C2H3O2)4加入到反应体系中反应的温度优选为80℃～90℃；化合物2、丁基锂、氯化锌、化合物3和四三苯基磷钯的摩尔比优选为1:1-1.2:1-1.3:1:1.2-0.05。
优选地，S3步骤中加入BBr3反应的条件为：在惰性气体氛围下，在-90℃～-60℃的温度下加入BBr3，自然升温反应过夜；所得固体与PTSA反应的条件优选为于110℃～120℃下反应过夜；化合物4、BBr3和对甲苯磺酸的摩尔比优选为1:2-3:0.5-1。
本发明还提供一种上述基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：于化合物5中加入锂试剂/格式试剂反应，反应液经后处理得到中间产物，之后与PTSA反应，反应液经后处理得到化合物6；
Figure BDA0002322610310000051
S2：将化合物6与烷基锂反应，之后加入异丙醇频那醇硼酸酯反应；加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得到化合物7；
Figure BDA0002322610310000052
S3：将化合物7、π桥的单溴单醛产物、弱碱和Pd(PPh3)4/Pd(C2H3O2)4反应，反应液经后处理得到化合物8；
Figure BDA0002322610310000053
S4：将化合物8与拉电子基团A的供体在吡啶/哌啶存在的条件下，发生缩合反应，反应液经后处理得到基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料9；
Figure BDA0002322610310000061
优选地，S1步骤中于化合物5加入锂试剂/格式试剂反应的条件为：在惰性气体氛围下，在-90℃～-60℃的温度下将化合物5加入锂试剂/格式试剂，自然升至室温反应过夜；加入PTSA反应的条件优选为：室温反应过夜；化合物5、锂试剂/格式试剂、PTSA的摩尔比优选为1:10-15:5-7。
优选地，S2步骤的反应在惰性气体氛围下进行；S5步骤中化合物6与烷基锂反应的温度优选为-90℃～-60℃；加入异丙醇频那醇硼酸酯反应的条件优选为：于-90℃～-60℃自然升至室温，反应过夜；加入淬灭剂淬灭反应的温度优选为-90℃～-60℃；化合物6、烷基锂、异丙醇频那醇硼酸酯的摩尔比优选为1:2.1-2.5:2.1-2.5。
优选地，S3步骤中化合物7、π桥的单溴单醛产物、弱碱和Pd(PPh3)4/Pd(C2H3O2)4反应的条件优选为：在惰性气体氛围下，在惰性有机溶剂和无氧水的混合溶剂体系中，在90℃-110℃的油浴中回流过夜；化合物7、π桥的单溴单醛产物、弱碱和Pd(PPh3)4/Pd(C2H3O2)4的摩尔比优选为1:2-2.5:5-6:0.05-0.1。
优选地，S4步骤的反应条件为：惰性气体氛围下，室温反应过夜；化合物8、拉电子基团A的供体的摩尔比优选为1:3-5。
本发明还提供一种基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种基于二(并二噻吩)并六元杂环的小分子受体材料，该小分子受体材料以两个并二噻吩稠和一个含氧族杂原子的六元环构成的非对称五元稠环结构作为母核，通过在母核两侧引入共轭基团作为π桥，并在母核两侧设计了与π桥相连的特定结构的拉电子端基，最终形成了系列全新的、溶解性好、热稳定好的A-D-A型小分子受体材料，该受体材料的母核具有强给电子能力，π桥有效延长了分子的共轭长度，末端拉电子基团A可以有效调节分子最低未占据分子轨道(LUMO)能级，拓宽了材料的吸收光谱，减小了材料的光学带隙，增强了分子间电荷转移能力，从而提高了光电流，最终使得该受体材料具有强的光吸收能力、较高的电子迁移率以及合适的电子能级，特别适用于制备高短路电流和高能量转换效率的太阳能电池。
附图说明
图1为本发明所涉及化合物9-1的核磁共振氢谱图；
图2为本发明所涉及化合物9-2的核磁共振氢谱图；
图3为本发明所涉及化合物9-3的核磁共振氢谱图；
图4为本发明所涉及化合物9-4的核磁共振氢谱图；
图5为本发明所涉及化合物9-1的高分辨质谱图；
图6为本发明所涉及化合物9-2的高分辨质谱图；
图7为本发明所涉及化合物9-3的高分辨质谱图；
图8为本发明所涉及化合物9-4的高分辨质谱图；
图9为本发明所涉及化合物9-4的J-V曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于此。
实施例1
(1)化合物2的制备
称取化合物1(740mg,2.97mmol)于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水Et2O溶解。将新制的LDA(3.56mmol)置于-78℃低温仪中，将TMSCl(0.6mL,6.53mmol)滴入LDA中，搅拌10min，滴入化合物1的溶液，自然升至室温反应过夜。低温下(-90℃～-60℃)滴加CH3OH淬灭反应，旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，HEX为淋洗剂，得到791mg化合物3，产率为83％。
Figure BDA0002322610310000081
化合物式2的表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.20(s,1H),4.13(s,3H),0.37(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ148.09,142.68,137.98,133.22,126.02,95.25,77.67,77.25,76.82,59.67.HRMS(ESI)m/z calcd for[C10H13BrOS2Si]319.9360,found 320.9433.
(2)化合物4的制备
称取化合物2(670mg,2.08mmol)于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水THF，-78℃逐滴滴加n-BuLi(0.96mL，2.39mmol)，反应2h。加入ZnCl2(370mg,2.71mmol)于反应体系中，将反应提出低温仪，室温反应1h。将化合物式3(530mg,2.25mmol)和Pd(PPh3)4(120mg,0.10mmol)置于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水THF溶解，转移至反应体系中，80℃油浴回流过夜。低温下滴加CH3OH淬灭反应，旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，HEX:DCM＝4:1为淋洗剂，得到716mg化合物4，产率为76％。
Figure BDA0002322610310000091
化合物式4的表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝5.3Hz,1H),7.29(s,1H),7.23(d,J＝5.3Hz,1H),4.36(q,J＝7.1Hz,2H),4.08(s,3H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H),0.38(d,J＝3.4Hz,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ162.19,148.14,144.87,142.54,140.23,139.85,137.25,134.46,129.11,126.32,123.09,119.06,114.73,77.93,77.12,76.89,61.17,59.33,27.11,14.40,0.35.HRMS(DART)m/z calcd for[C19H20O3S4Si]452.0065,found 452.00591.
(3)化合物式5的制备
称取化合物4(914mg,2.02mmol)于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入20mL无水DCM作溶剂，-78℃缓慢加入BBr3(2.4mL，6.06mmol)，保持低温反应30min，之后自然升温反应过夜。低温下滴加CH3OH淬灭反应，再加入CH3OH至析出大量红色固体，离心，抽干固体。之后同PTSA(384mg,2.02mmol)置于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水甲苯，转入120℃油浴回流5h。旋干溶剂，水洗，THF洗涤，得到453.1mg化合物5，产率为70％。
Figure BDA0002322610310000101
化合物式5的表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝2.6Hz,1H),7.50(d,J＝2.5Hz,1H),7.28(d,J＝5.2Hz,1H),7.24(d,J＝5.1Hz,1H).HRMS(DART)calcd for[C 13H4O2S4]319.9094,found320.90886.
(4)化合物6-1的制备
称取化合物5(121mg,0.37mmol)于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入20mL无水THF，-78℃逐滴加入对己基苯基锂(3.70mmol)，自然升至室温反应过夜。低温下滴加CH3OH淬灭反应，旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，HEX:EA＝10:1为淋洗剂，得到118mg油状物，抽干之后同PTSA(384mg,2.02mmol)置于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水甲苯，室温搅拌过夜。旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，HEX为淋洗剂，得到式146.1mg化合物6-1，产率为63％。
Figure BDA0002322610310000102
化合物式6-1的表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.35(d,J＝8.1Hz,4H),7.29(d,J＝5.2Hz,1H),7.21-7.15(m,5H),7.15-7.08(m,2H),2.65(t,J＝7.7Hz,4H),1.64(dd,J＝6.9Hz,4H),1.46-1.25(m,12H),0.94(t,J＝6.3Hz,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ143.77,143.16,140.00,139.34,135.22,132.19,130.24,128.28,127.17,126.66,124.60,120.30,119.23,114.47,88.66,77.58,77.16,76.73,35.76,33.47,31.82,31.38,30.84,29.12,27.03,22.73,22.37,14.24,13.91.HRMS(DART)calcd for[C37H39OS4]626.1805,found627.1878.
(5)化合物7-1的制备
称取化合物6-1(100mg,0.16mmol)置于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入20mL无水THF。-78℃逐滴滴加n-BuLi(0.16mL，0.39mmol)，反应2h，之后滴加异丙醇频那醇硼酸酯(0.08mL，0.40mmol)到反应体系中，自然升至室温，反应过夜。低温下滴加CH3OH淬灭反应，旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，HEX:EA＝10:1为淋洗剂，得到115mg化合物7-1，产率为82％。
Figure BDA0002322610310000111
化合物7-1的表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.60(s,1H),7.54(s,1H),7.20-7.14(m,4H),7.03(d,J＝8.1Hz,4H),2.51(t,J＝7.7Hz,4H),1.61-1.46(m,5H),1.27(s,12H),1.21(s,22H),1.17(s,12H),0.80(d,J＝4.2Hz,6H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ145.80,143.74,143.35,139.16,136.74,135.93,134.59,129.61,128.87,128.20,125.17,116.78,88.81,84.27,82.85,77.48,77.05,76.63,35.65,31.71,31.19,29.74,29.00,26.24,25.46,24.58,22.60,14.04,1.06.HRMS(DART)calcd for[C49H60B2O5S4]878.3510,found876.3577.
(6)化合物8-1的制备
称取化合物7-1(135mg,0.15mmol)、5-溴-3,4-二己氧-2-醛基噻吩(150mg,0.38mmol)、K2CO3(106mg,0.76mmol)和Pd(PPh3)4(10mg,0.0076mmol)于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水THF和5mL无氧水，转入90℃油浴中回流过夜。旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，DCM:HEX＝4:1为淋洗剂，得到150mg化合物8-1，产率为78％。
Figure BDA0002322610310000121
化合物式8-1的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.98(s,1H),9.94(s,1H),7.54(s,1H),7.48(s,1H),7.28(d,J＝8.3Hz,4H),7.14(d,J＝8.2Hz,4H),4.31(t,J＝6.6Hz,2H),4.25(t,J＝6.6Hz,2H),4.09(t,J＝6.9Hz,2H),3.92(dd,J＝8.0,5.6Hz,2H),2.64-2.56(m,4H),1.83(dd,J＝7.7Hz,6H),1.68-1.59(m,6H),1.47(d,J＝6.2Hz,6H),1.38-1.28(m,30H),0.92-0.84(m,18H).HRMS(DART)calcd for[C71H91O7S6]1246.5011，found1247.50836.
(7)化合物9-1的制备
称取化合物8-1(74mg,0.059mmol)与氰基茚酮(46mg,0.23mmol)置于50mLSchlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入6mL无水CHCl3和0.2mL吡啶，室温反应过夜。向反应液中加入CH3OH，至大量蓝色固体析出，固体用CH3OH多次洗涤，300-400目硅胶柱层析，HEX:CHCl3＝2:1为淋洗剂，得到71mg化合物9-1，产率为75％。
Figure BDA0002322610310000131
化合物式9-1的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(d,J＝16.6Hz,2H),8.65-8.53(m,1H),7.92-7.81(m,1H),7.69(dt,J＝6.5Hz,2H),7.45(d,J＝8.1Hz,2H),7.29(d,J＝4.4Hz,2H),7.04(s,2H),4.38-4.06(m,3H),3.88(t,J＝6.9Hz,1H),2.76-2.54(m,2H),2.07-1.77(m,3H),1.71-1.51(m,6H),1.43-1.13(m,15H),0.88(dd,J＝5.9Hz,9H).HRMS(DART)calcd for[C95H98N4O7S6]1598.5760,found1598.5754。
实施例2
(1)化合物8-1的制备：方法与实施例1相同；
(2)化合物9-2的制备：
称取化合物式8-1(77mg,0.0617mmol)和双氟代氰基茚酮(57mg,0.25mmol)置于50mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入6mL无水CHCl3和0.2mL吡啶，室温反应过夜。向反应液中加入CH3OH，至大量蓝色固体析出，固体用CH3OH多次洗涤，300-400目硅胶柱层析，HEX:CHCl3＝1:2为淋洗剂，得到76mg化合物9-2，产率为74％。
Figure BDA0002322610310000141
化合物式9-2的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝10.1Hz,2H),8.45-8.32(m,2H),7.62(dt,J＝10.9,7.6Hz,2H),7.53(d,J＝7.9Hz,4H),7.33(d,J＝8.0Hz,4H),6.98(s,1H),6.68(s,1H),4.34(t,J＝7.2Hz,2H),4.23(t,J＝7.0Hz,2H),4.11(t,J＝7.0Hz,2H),3.87(t,J＝6.7Hz,2H),2.72-2.61(m,5H),1.94(dt,J＝21.0,7.4Hz,6H),1.60(dd,J＝14.5,7.0Hz,8H),1.35(ddd,J＝60.3,28.6,9.4Hz,43H),0.98-0.87(m,13H),0.83(d,J＝6.6Hz,7H).HRMS(DART)calcd for[C95H95N4O7S6]1670.5383,found 1671.5456.
实施例3
(1)化合物7-1的制备：方法与实施例1相同；
(2)化合物8-2的制备：
称取化合物7-1(115mg,0.13mmol)、5-溴-3-己氧基噻吩-2-甲醛(84mg,0.2879mmol)、K2CO3(90mg,0.654mmol)和Pd(PPh3)4(8mg,0.0065mmol)于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水THF和5mL无氧水，转入90℃油浴中回流过夜。旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，DCM为淋洗剂，得到104.8mg化合物8-2，产率为77％。
Figure BDA0002322610310000151
化合物式8-2的表征数据：HRMS(DART)calcd for[C71H91O7S6]1046.3234，found1047.33073.
(3)化合物式9-3的制备：
称取化合物式8-2(65mg,0.064mmol)与氰基茚酮(50mg,0.26mmol)置于50mLSchlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入6mL无水CHCl3，和0.2mL吡啶，室温反应过夜。向反应液中加入CH3OH，至大量蓝色固体析出，固体用CH3OH多次洗涤，300-400目硅胶柱层析，HEX:CHCl3 1:1为淋洗剂，得到69mg化合物9-3，产率为77％。
Figure BDA0002322610310000152
化合物式9-3的表征数据：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.96(d,J＝6.9Hz,2H),8.50(s,1H),8.36(d,J＝8.6Hz,1H),7.74(s,2H),7.57(s,2H),7.51-7.39(m,5H),7.29(d,J＝7.6Hz,4H),6.94(s,1H),6.67(s,1H),6.32(s,1H),6.24(s,1H),4.13(s,2H),3.98(s,2H),2.61(t,J＝7.4Hz,4H),1.84(s,4H),1.51(d,J＝21.3Hz,13H),1.32(s,8H),1.16(s,9H),0.88(s,6H),0.74(s,6H).HRMS(DART)calcd for[C83H75N4O5S6]1398.3983,found1399.4056.
实施例4
(1)化合物8-2的制备：方法与实施例3相同；
(2)化合物式9-4的制备：
称取化合物8-2(55mg,0.0525mmol)和双氟代氰基茚酮(36mg,0.16mmol)置于50mLSchlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入6mL无水CHCl3和0.2mL吡啶，室温反应过夜。向反应液中加入CH3OH，至大量蓝色固体析出，固体用CH3OH多次洗涤，300-400目硅胶柱层析，HEX:CHCl3＝1:3为淋洗剂，得到60mg化合物9-5，产率为78％。
Figure BDA0002322610310000161
化合物式9-4的表征数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.89(d,J＝10.1Hz,2H),8.40-8.20(m,2H),7.55(dt,J＝10.9,7.6Hz,2H),7.46(d,J＝7.9Hz,3H),7.26(d,J＝8.0Hz,4H),7.11(s,1H),6.91(s,1H),6.61(s,1H),4.36-3.96(m,6H),3.80(t,J＝6.7Hz,2H),2.69-2.44(m,4H),1.87(dt,J＝21.0,7.4Hz,5H),1.64-1.08(m,41H),0.82(ddd,J＝29.2,17.3,6.2Hz,16H).HRMS(DART)calcd for[C83H70N4F4O5S6]1470.3607,found 1470.3601.
实施例5
(1)化合物5的制备：方法与实施例1相同；
(2)化合物6-2的制备：
称取化合物5(145mg,0.44mmol)于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入20mL无水THF，-78℃逐滴加入C8H17MgBr(6.75mmol)，自然升至室温反应过夜。低温下滴加CH3OH淬灭反应，旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，HEX:EA＝10:1为淋洗剂，得到130mg油状物，抽干之后同PTSA(460mg,2.42mmol)置于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水甲苯，室温搅拌过夜。旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，HEX为淋洗剂，得到式151mg化合物6-2，产率为65％。
Figure BDA0002322610310000171
化合物6-2的质谱数据：HRMS(DART)calcd for[C29H38OS4]528.1649,found529.1432.
(3)化合物7-2的制备
称取化合物6-2(100mg,0.19mmol)置于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入20mL无水THF。-78℃逐滴滴加n-BuLi(0.19mL，0.47mmol)，反应2h，之后滴加异丙醇频那醇硼酸酯(0.11mL，0.57mmol)到反应体系中，自然升至室温，反应过夜。低温下滴加CH3OH淬灭反应，旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，HEX:EA＝10:1为淋洗剂，得到126mg化合物7-2，产率为85％。
Figure BDA0002322610310000181
化合物7-2的质谱数据：HRMS(DART)calcd for[C41H60B2O5S4]782.3510,found783.3256.
(4)化合物8-3的制备
称取化合物7-2(99.2mg,0.13mmol)、5-溴-2-醛基硒吩(77mg,0.33mmol)、Cs2CO3(254mg,0.78mmol)和Pd(C2H3O2)4(10mg)于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水THF和5mL无氧水，转入90℃油浴中回流过夜。旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，DCM:HEX＝1:1为淋洗剂，得到91mg化合物8-3，产率为83％。
Figure BDA0002322610310000182
化合物式8-3的质谱数据：HRMS(DART)calcd for[C39H42O3S4Se2]846.0347，found848.1205.
(5)化合物9-5的制备
称取化合物8-3(82mg,0.09mmol)与
Figure BDA0002322610310000183
(65mg,0.27mmol)置于50mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入6mL无水CHCl3和0.2mL吡啶，室温反应过夜。向反应液中加入CH3OH，至大量蓝色固体析出，固体用CH3OH多次洗涤，300-400目硅胶柱层析，HEX:CHCl3＝1:2为淋洗剂，得到99mg化合物9-5，产率为85％。
Figure BDA0002322610310000191
化合物式9-5的质谱数据：HRMS(DART)calcd for[C71H54N4O3S4Se2]1298.1409,found 1299.1530.
实施例6
(1)化合物7-1的制备：方法与实施例1相同；
(2)化合物8-4的制备：
称取化合物7-1(150mg,0.17mmol)、2,5-二己氧基-4-溴苯甲醛(163mg,0.42mmol)、KHCO3(102mg,1.02mmol)和Pd(C2H3O2)4(15mg)于100mL Schlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入10mL无水THF和5mL无氧水，转入90℃油浴中回流过夜。旋干溶剂，DCM萃取，干燥，过滤旋干，得到粗品。300-400目硅胶柱层析，DCM:HEX＝3:2为淋洗剂，得到160mg化合物8-4，产率为76％。
Figure BDA0002322610310000192
化合物式8-4的表征数据：HRMS(DART)calcd for[C75H94O7S4]1234.5882，found1235.5632.
(3)化合物式9-6的制备：
称取化合物式8-4(52mg,0.04mmol)与双氟代氰基茚酮(30mg,0.13mmol)置于50mLSchlenk中，抽真空干燥0.5h，期间换氩气3次，加入6mL无水CHCl3，和0.2mL吡啶，室温反应过夜。向反应液中加入CH3OH，至大量蓝色固体析出，固体用CH3OH多次洗涤，300-400目硅胶柱层析，HEX:CHCl3＝1:2为淋洗剂，得到51mg化合物9-7，产率为77％。
Figure BDA0002322610310000201
化合物式9-6的质谱数据：HRMS(DART)calcd for[C99H98F4N4O7S4]1658.6254,found1658.6320.
效果例
本效果例将实施例1-6制备的受体材料应用于太阳电池并进行测试，具体方法为：在清洗干净的导电玻璃基底上旋涂ZnO前驱体溶液，空气下200℃加热20分钟，ZnO厚度为30nm。将共轭聚合物PTB7-Th和实施例1-6制备的受体材料溶于氯苯中，给受体质量比为1:1，1％的1,8-二碘辛烷作为添加剂，80℃加热搅拌2小时，即得浓度为18mg/ml的活性层溶液。随后将该溶液旋涂于ZnO膜上作为活性层，厚度约为110nm。最后蒸镀上8.5nm的MoO3和100nm Ag作为电极，即得太阳电池。
在AM 1.5G，100mW/cm2的光强下，基于实施例1-6的受体材料制备的光伏器件的开路电压、短路电流、填充因子及能量转换效率见表1。
Figure BDA0002322610310000211
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种二(并二噻吩)并六元杂环，其特征在于，具有如式5所示的结构：
Figure FDA0002322610300000011
其中，X为氧原子、硫原子、硒原子、碲原子中的任意一种，R为氢原子、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、烷基/烷氧基苯基中的任意一种。
2.一种基于二(并二噻吩)并六元杂环的小分子受体材料，其特征在于，具有如式9所示的结构：
Figure FDA0002322610300000012
其中，π为π桥，A为拉电子基团；
所述π桥为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002322610300000013
所述拉电子基团A为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002322610300000021
其中，π桥结构中的R1为C1-C30的烷基中的任意一种；拉电子基团A中的R2为氢原子、卤素、C1-C20的烷基/烷氧基、烯基、炔基、芳基、羰基、酯基或氰基中的任意一种。
3.一种权利要求1所述的二(并二噻吩)并六元杂环的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将TMSCl加入LDA中，然后将化合物1加入TMSCl与LDA的混合体系中反应；最后加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得化合物2；
Figure FDA0002322610300000022
S2：将化合物2加入烷基锂反应，再加入ZnCl2反应；然后将化合物3和Pd(PPh3)4或Pd(C2H3O2)4加入上述反应体系中反应，反应液经后处理得化合物4；
Figure FDA0002322610300000031
S3：将化合物4加入BBr3反应，低温下加入有机醇至大量固体析出，然后将所得固体与PTSA反应，反应液经后处理得到化合物5；
Figure FDA0002322610300000032
4.根据权利要求3所述的二(并二噻吩)并六元杂环的制备方法，其特征在于，S1步骤的反应条件为：惰性气体氛围下，室温反应过夜；将TMSCl加入LDA中的温度优选为-90℃～-70℃，加入TMSCl的方式优选为逐滴滴加；淬灭剂淬灭反应的温度优选为-90℃～-60℃；化合物1、LDA和TMSCl反应的摩尔比为1:1-1.2:2-2.2。
5.根据权利要求3或4所述的二(并二噻吩)并六元杂环的制备方法，其特征在于，S2步骤的反应在惰性气体氛围下进行；S2步骤中加入烷基锂反应的温度优选为-90℃～-60℃，加入烷基锂的方式优选为逐滴滴加；加入ZnCl2反应的温度优选为室温；将化合物3和Pd(PPh3)4/Pd(C2H3O2)4加入到反应体系中反应的温度优选为80℃～90℃；化合物2、丁基锂、氯化锌、化合物3和四三苯基磷钯的摩尔比优选为1:1-1.2:1-1.3:1:1.2-0.05。
6.根据权利要求3-5任一项所述的二(并二噻吩)并六元杂环的制备方法，其特征在于，S3步骤中加入BBr3反应的条件为：在惰性气体氛围下，在-90℃～-60℃的温度下加入BBr3，自然升温反应过夜；所得固体与PTSA反应的条件优选为于110℃～120℃下反应过夜；化合物4、BBr3和对甲苯磺酸的摩尔比优选为1:2-3:0.5-1。
7.一种权利要求2所述的基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：于化合物5中加入锂试剂/格式试剂反应，反应液经后处理得到中间产物，之后与PTSA反应，反应液经后处理得到化合物6；
Figure FDA0002322610300000041
S2：将化合物6与烷基锂反应，之后加入异丙醇频那醇硼酸酯反应；加入淬灭剂淬灭反应，反应液经后处理得到化合物7；
Figure FDA0002322610300000042
S3：将化合物7、π桥的单溴单醛产物、弱碱和Pd(PPh3)4/Pd(C2H3O2)4反应，反应液经后处理得到化合物8；
Figure FDA0002322610300000043
S4：将化合物8与拉电子基团A的供体在吡啶/哌啶存在的条件下，发生缩合反应，反应液经后处理得到基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料9；
Figure FDA0002322610300000044
8.根据权利要求7所述的基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中于化合物5加入锂试剂/格式试剂反应的条件为：在惰性气体氛围下，在-90℃～-60℃的温度下将化合物5加入锂试剂/格式试剂，自然升至室温反应过夜；加入PTSA反应的条件优选为：室温反应过夜；化合物5、锂试剂/格式试剂、PTSA的摩尔比优选为1:10-15:5-7；S2步骤的反应优选为在惰性气体氛围下进行，S2步骤中化合物6与烷基锂反应的温度优选为-90℃～-60℃；加入异丙醇频那醇硼酸酯反应的条件优选为：于-90℃～-60℃自然升至室温，反应过夜；加入淬灭剂淬灭反应的温度优选为-90℃～-60℃；化合物6、烷基锂、异丙醇频那醇硼酸酯的摩尔比优选为1:2.1-2.5:2.1-2.5。
9.根据权利要求7或8所述的基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料的制备方法，其特征在于，S3步骤中化合物7、π桥的单溴单醛产物、弱碱和Pd(PPh3)4/Pd(C2H3O2)4反应的条件优选为：在惰性气体氛围下，在惰性有机溶剂和无氧水的混合溶剂体系中，在90℃-110℃的油浴中回流过夜；化合物7、π桥的单溴单醛产物、弱碱和Pd(PPh3)4/Pd(C2H3O2)4的摩尔比优选为1:2-2.5:5-6:0.05-0.1；S4步骤的反应条件优选为：惰性气体氛围下，室温反应过夜；化合物8、拉电子基团A的供体的摩尔比优选为1:3-5。
10.一种权利要求2所述的基于二(并二噻吩)并六元杂环的受体材料在有机太阳能电池中的应用。
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